JPS6048322A - エチレン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、溶融した、狭い分子量分布の、線状エチレン
共重合体の、溶融破壊を発生する傾向のある流量及び溶
融温度の条件の下での押出中溶融破壊、特に表面溶融破
壊を軽減する為の方法に関係する。

発明の背景 大半の工業的低密度ポリエチレンは、ｓｏ、ｏｏ。

ｐｓｉもの高い圧力及び６００℃に至る温度におし・て
厚肉壁のオートクレーブ或いはチューブ状反応器におい
て重合化される。高圧低密度ポリエチレンの分子構造は
きわめて複雑である。その簡単な構成単位の配列におけ
る順列組合せだゆでも実質上無限である。高圧樹脂は、
複雑な長鎖枝分れ分子構造により特徴づけられる。これ
ら長鎖分枝は樹脂の融体レオロジーに重大な影響を有し
ている。

高圧低密度ポリエチレン樹脂はまた、一般に１〜６炭素
原子長さの、成る範囲の短鎖分枝をも有している。これ
らは樹脂結晶度（密ｇ′）を支配する。

これら短鎖分枝の度数分布は、平均して、大半の鎖が同
じ平均分枝数を持つようなものである。高圧低密度ポリ
エチレンを特色づける短鎖枝分は分布は狭いと考えてよ
い。

低密度ポリエチレンは多数の性質を発現しうる。

それは、可撓性でありそして引張強さ、耐衝撃性、破裂
強さ及び引裂強さのような機械的性質をバランス良く具
備している。加えて、低密度ポリエチレンは比較的低温
に下ってもその強度を保持する。

成る種の樹脂は一７０℃もの低温において脆化しない。

低密度ポリエチレンは良好な化学的耐性を具備しそして
酸、アルカリ及び無機溶液に対して比較的不活性である
。しかし、低密度ポリエチレンは、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素にそして油やグリースにも感受性を示す。低
密度ポリエチレンは優れた絶縁耐力を有する。

低密度ポリエチレン全体の５０％以上がフィルムに加工
されている。このフィルムは主に、肉その他の食品、冷
凍食品等用の包装袋、氷のう、煮沸可能な袋、織物及び
紙製品、商品棚、工業用ライナ、輸送用袋、パレット、
及び収縮包被体において使用されている。大量の巾広厚
肉フィルムが建築用及び農業用に使用されている。

大半の低密度ポリエチレンフィルムはチューブラインフ
レートフィルム押出法により製造されている。この方法
により製造されたフィルム製造は、約２インチ以下の直
径でありそしてスリーブや袋として使用されるチューブ
から約２０フイー）　＋１］に至る平坦材を与えそして
一縁辺ＫＧって裁断されそして拡げられる時約４０フイ
ート１１１もの寸法を呈する長大なバブルまで寸法にお
いて大きく変動する。

ポリエチレンはまた、様々の原子価の遷移金属化合物を
基とする不均一系触媒を使用して、様々のα−オレフィ
ンとエチレンを共重合することにより或いはエチレンを
ホモ重合することにより低〜中位の圧力においても製造
しうる。これら樹脂は一般に長鎖分枝をあるとしてもほ
とんど有さすそして考慮すべき分枝は菊鎖分枝のみであ
る。枝長さはコモノマーの型式により支配される。枝頻
度は共重合化中使用されたコモノマーの濃度により支配
される。枝度数分布は共重合化過程中伸用された遷移金
属触媒の性質により影響される。遷移金属を触媒とした
低密度ポリエチレンを特性づける短鎖分枝分布は非常に
広範囲でありうる。

線状低密度ポリエチレンはまた斯界で周知されている高
圧技術により製造されうる。

米国特許第４，３０２，５．６６号は、０．９１〜０．
９６の密度、２２以上で且つ３２以下のメルトフロー比
、そして比較的低い残留触媒含量を有するエチレン共重
合体が、不活性担体材料と混合される特定の高活性Ｍｇ
　−ｉ’ｉ含有錯体触媒を使用して気相プロセスでモノ
マーが共重合化されるなら、比較的高い生産率において
粒状で製造されうろことを開示している。

米国特許第４．５０２．５６５号は、０．９１〜０．９
６の密度、２２以上且つ３２以下のメルトフロー比及び
比較的低い残留触媒含量を有するエチレン共重合体が、
多孔質不活性担体材料に含浸される特定の高活性Ｍｇ　
−Ｔｉ含有錯体触媒を使用して気相プロセスにおいてモ
ノマーが共重合化されるなら、比較的高い生産率におい
て粒状で製造され５ることを開示している。

例えばＭｇ−Ｔｉ含有錯体触媒を使用して前記方法によ
り製造された状態の重合体は、約２．７以上乃至４１以
下の狭い分子量分布Ｍｗ　／　Ｍ　ｎを有している。

低密度ポリエチレン：レオロジー 重合体材料のレオロジーは、はとんど、分子量と分子量
分布に依存する。

フィルム押出において、剪断と延伸というレオロジー挙
動の２つの様相が重要である。フィルム押出機及び押出
ダイ内部で、重合体融体は苛酷な剪断変形を受ける。押
出スクリューが融体をフィルムダイへとそしてそこを通
して送出するに際して、融体は広範囲の剪断速度を受け
る。大半のフィルム押出プロセスは、融体を１００〜５
０００秒−１範囲における速度での剪断に曝せしめるも
のと考えられる。重合体融体は、剪断減粘性挙動即ち非
ニユートン流れ挙動と呼ばれる挙動を示すことが知られ
ている。剪断速度が増加するにつれ、粘度（剪断応力τ
対剪断速度λの比率）が減少する。粘度減少の程度は、
重合体物質の分子量、その分布及び゛分子形態部ち長鎖
枝分れ状態に依存する。短鎖分枝は剪断粘度にｆ’Ｌと
んと影響を与えない。一般に、高圧低密度ポリエチレン
は広い分子量分布を有しそしてフィルム押出に通例の剪
断速度範囲では増大せる剪断減粘性挙動を示す。本発明
において使用される狭い分子量分布の樹脂は押出等級の
剪断速度において減少せる剪断減粘性挙動を示す。これ
ら差異の結果として、本発明において使用される狭い分
子量分布の樹脂は、広い分子量分布を有しそして均等な
平均分子量を有する高圧低密度ポリエチレン樹脂より押
出中一層高い動力を必要としそして一層高い圧力を発生
する。

重合体材料のレオロジーは慣例的には剪断変形において
研究されている。単純な剪断において、変形中の樹脂の
速度勾配は流れ方向に垂直である。

この変形様式は実験的に都合良いが、フィルム作製プロ
セスにおける材料応答を理解する為の必須の情報を伝え
ない。剪断応力と剪断速度によって剪断粘度を定義しう
る即ち η剪断　−”′／λ ここで　η剪断＝剪断粘度（ポアズ） τ、２＝剪断応力（ダイン／ｃＩｒＬ２）λ　＝剪断速
度（秒−１） と表示しうるのと同じく、延伸粘度が垂直応力と歪速度
によって次のように定義出来る。

η延伸　−′ｒ／に こで　η延伸＝延伸粘度（ポアズ） π　＝垂直（法線）応力（ダイン／ｃ１ｎ２）６　＝歪
速度（秒−′） 狭い分子量分布を有する高分子量エチレン重合体のダイ
を通しての押出中、他のこうした重合体利料の場合と同
じく、押出速度が成る臨界値を越える時Ｆ溶融破壊Ｊが
起る。「溶融破壊」は、溶融重合体の押出中観察される
様々の押出品不整を記述するのに斯界で使用される一般
的用語である。

溶融破壊の発生は許容しうる製品を工業的条件の下で作
製しうる生産速度に厳しい制限を課する。

浴融破壊の発生は１９４５年Ｎａ５ｏｎによって初めて
記載されそしてそれ以降刺入から研究者がその発生の基
礎となる機構を解明せんとする試みにおいてこれを研究
してきた。Ｃ９Ｊ、Ｓ、　Ｐｅｔｒｉｅ及びＭ。

Ｍ、Ｄｅｎｎ　（ｈｎｅｒ、Ｉｎ５ｔ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎ
ｇｒｓ＋Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ　。

Ｖｏ１２２，２０９〜２３６頁、１９７（５）は、溶融
破壊につながる機構の現状での理解が完全から遠いもの
であることを示す文献の重要な検討を提示した。

溶融重合体の溶融破壊特性は通常細管レオメータを使用
して研究されている。所定の温度における１合体が与え
られた流量において既知寸法の細管ダイを通して強送さ
れる。必要とされた圧力が記録されそして出現する押出
品が表面特性について検査される。

細管レオメータを使用して測定されろものとしての線状
低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）樹脂の押出
品表面特性は、多くの線状の狭い分子量分布の重合体の
代表である。これらは低剪断応力（約２０　ｐｓｉ以下
）において、毛細ダイから出現する押出品が滑らかでそ
して光沢を有することを示す。臨界剪断応力（約２０〜
２２　ｐｓｉ　）において、押出品は表面光沢の損失を
示す。光沢の損失は顕微鏡下で程々の拡大率（２０〜４
ｏＸ）において認められうる押出品表面の微細な粗さに
由るものである。この状態が表面不整の始まりを表しそ
してダイにおける臨界剪断応力において発生する。臨界
応力を越えると、２つの主たる型式の押出品溶融破壊が
Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ樹脂の場合認定されうる。これらは
、表面溶融破壊と全体溶融破壊である。表面溶融破壊は
約１０〜６５　ｐｓｉの剪断応力範囲にわたって発生し
そして表面粗さのひどさの増加をもたらす。そのもつと
も苛酷な形態において、それは「シャークスキンＪとし
て現出する。

表面不整はみかけ止定常流れ条件下で発生する。

即ち、圧力或いは流量いずれもの変動は観察されない。

約６５　ｐｓｉの剪断応力において、流れは圧力及び流
量両方が２つの極端間で変動する時非定常的となりそし
て出現する押出品は相応的に平滑表面及び粗化表面を示
す。これが全体溶融破壊の始りでありそしてその苛酷さ
の故に広範な研究対象となってきた。剪断応力がそれ以
上増えると、押出品は完全に歪みそして規則性を示さな
い。

表面及び全体溶融破壊の発生を説明する幾つかのメキャ
ニズムが文献に提案されている。シャークスキン型の表
面溶融破壊は粘弾性融体をそれがダイ表面を離れるに際
して高い局所的応力下に置くダイ出口の作用によるもの
であると提唱された。

これは、ダイ出口における表面引張力の周期的な蓄積と
解放をもたらし、その結果として表面溶融破壊が観察さ
れる。表面溶融破壊に対するまた別の機構は、その主原
因として、押出品の表皮と芯部間での弾性による回復の
異同を提唱している。

他方、全体溶融破壊はダイランド及び／或いはダイ入口
作用によるものであると提唱された。提唱された機構と
しては、ダイランド領域における「スリップ−スティッ
ク」；溶融強度を越えることによるダイ入口領域におけ
る融体の裂け；及びダイ入口領域における渦巻き状流れ
不安定性の伝播が挙げられる。

従来型式のインフレートフィルム押出ダイを使用しての
工業的フィルム製造条件（約２５〜６５ｐｓｉ範囲の剪
断応力）下で、ＬＬＤＰＥの場合主にシャークスキン型
の表面溶融破壊が起り、工業的に許容しえない製品をも
たらす。

工業的フィルム製造条件下で表面溶融破壊を排除する為
の幾つかの方法が存在する。これらは、ダイにおける剪
断応力を減することを意図しておりそして融体温度を増
大すること、ダイ寸法形状を改良すること及び壁におけ
る摩擦を減する為樹脂中にスリップ剤を使用することを
含む。融体温度の増大はそれがバブル不安定化及び熱伝
達制約によりフィルム形成速度を低下するから工業的に
有用ではない。表面溶融破壊を排除する為のまた別の方
法は米国一特許第３．９２０．７８２号に記載されてい
る。この方法において、重合体月料の押出中形成される
表面溶融破壊は、フィルムがダイかも出現するに際して
融体の本体を最適加工温度に維持したまま利料の外局を
冷却することにより抑制されまた排除される。しかし、
この方法は使用及び管理困難である。

米国特許第３．９２０．７８２号の発明は、発明者の選
択した特定の樹脂を使用して発明者の特定の作動条件の
下で表面溶融破壊の発生が、基本的に、発明者の使用し
た温度における自身のダイを通Ｉ２てその樹脂の臨界紳
速度を越えることの作用であるとの発明者の結論に明ら
かに基いている。しかし、本発明のプロセスにおいては
、本出願人の樹脂の本出願人の作動条件下での表面溶融
破壊の発生は主に臨界剪断応力を越えることの作用であ
る。

米国特許第３，３８２．５３’５号は、ポリプロピレン
、高密度及び低密度ポリエチレンのようなプラスチック
材料を押出ダイのテーパ角に応答性のある或いは敏感で
あるそれらの共重合体と併せて使用してワイヤ及びケー
ブルの高速押出被覆用に使用されるべきダイを設計する
為の手段を開示している。この特許のダイは、フィルム
形成中に遭遇する表面溶融破壊に対してよりも著しく高
い応力において遭遇する押出プラスチックワイヤ被覆の
全体溶融破壊を回避するべく設計されている。

米国特許第３．３８２．５３５号の発明は、樹脂の流れ
方向に収斂する曲線状ダイ形態を与えるようダイ入口部
のテーパ角度の設計にある。しかし、結局はダイのテー
パ角度を減するこの方法は、ダイを通して処理される樹
脂の臨界剪断速度における増加をもたらしてしまう。こ
れは、ダイにおける及び／或いはダイへの入口部の角度
のみの作用として全体的歪みを軽減する。表面溶融破壊
はダイ入口部におけるテーパ角には鈍感でありそして本
発明はダイ出口を含めてダイランド領域の構成材料の作
用として表面溶融破壊を軽減することに関係する。

米国特許第３．８７９．５０７号は、発泡性組成物のフ
ィルム或いはシートへの押出中溶融破壊を減少する手段
を開示する。この方法は、ダイランドの長さを増加しそ
して／或いはダイギャップを僅かにテーパづけ同時に先
行技術に較べて明らかに比較的狭いものでありそして０
．０２５インチ即ち２５ミルのオーダのものであるダイ
ギャップを保持若しくは減寸することと関与する。この
種の溶融破壊は表面における早期のバブル形成により生
じる。しかし、この溶融破壊はＬＬＤＰｇ樹脂をフィル
ム成形の為処理する場合に生じる溶融破壊とは完全に異
質のものである。換君すれば、この溶融破壊はここで論
議したようなレオロジー性質の結果としてでない。ダイ
修正は、ダイギャップを拡大するか（米国特許第４．２
４３．６１９及び４、２８２．１７７号）或いはグイ唇
を溶融温度より著しく高い温度まで加熱するかのいずれ
かによりダイランド領域における剪断応力を臨界応力水
準（約２０　ｐｓｉ　）以下に減することを目的として
いる。ダイギャップの拡大は厚い押出品をもたらし、こ
れはフィルム成形プロセスにおいて引落されそして冷却
されねばならない。Ｌ　Ｌ　Ｉ）　Ｐ　Ｅ樹脂は優れた
引落特性を有するが、厚い押出品は加工方向に分子配向
を増大しそして方向性のバランスの欠如と引裂抵抗のよ
うな臨界フィルム性質の減少をもたらす。また、厚い押
出品は従来型式のバブル冷却系統の効率を制限し、安定
操業の為の生産速度の減少をもたらす。広ギヤツプ技術
はまた別の欠点をも有する。所要のギャップは、押出速
度、樹脂メルトインデックス及び溶融温度の関数である
。広ギヤツプ形態は従来からの低密度ポリエチレン（Ｈ
Ｐ−ＬＤＰＥ）樹脂に対して適当でない。

従って、ダイギャップ変化が与えられたラインを使用し
て作業者により予測される融通性に対処するよう必要と
されろ。

昇温唇概念は、ダイ出口における応力を減することを目
標としそして高温唇のダイ残余からのそして空気リング
からの効率的断熱を必要とする広範な改良を含む。

米国特許第５．１２５．５４７号は、高押出速度におい
て改善され゛た押出特性を与えそして溶融破壊のない押
出品を提供する為フルオロカーボンポリマの添加と関係
するポリオレフィン組成物を開示する。これは、高押出
速度におけるスリップ−スティック現象とその結果生ず
る押出品表面における矢はず模様がダイオリフィスにお
ける潤滑の乏しさによるとの発明者の結論に基いている
。フルオロカーボンポリマの使用は溶融破壊のない押出
品を得るべく潤滑を促進しそして関与する応力を減少す
ることを意図する。しかし、本発明は、それがＪ、　Ｌ
　Ｄ　Ｐ　Ｅ樹脂における表面及び全体溶融破坊画方の
原因としてダイランド領域での重合体／金属界面におけ
る潤滑の欠如ではなく粘着の欠如である点で全く反対の
理由づけに基いている。斯くして、本発明は、ダイ出口
を含めてダイランド領域の構成材料の適正な選択と樹脂
中に定着剤の使用により界面における粘着を改善して押
出品における溶融破壊の減少を実現することを意図する
。

米国特許第５．１２５．５４７号の実施は、従来からの
桐料製のダイを使用して応力を激減するが、これは明ら
かにフルオロカーボンポリマの存在に由りポリオレフィ
ン樹脂のレオロジー性質の変質を示唆する。異ったダイ
構成材料と係る本発明方法は、樹脂のレオロジー性質に
著しい影響を与えることなく溶融破壊の軽減化を実現す
る。

米国特許第４．３４２．８４８号は、高密度ポリエチレ
ン樹脂を使用して押出品の一層平滑な表面と改善された
フィルム性質を得る為加工処理改質剤としてポリビニル
オクタデシルエーテルの使用を開示する。しかし、この
添加剤は、ＬＬＤＰＥ樹脂の場合溶融破壊減少に不適当
であることが見出された。

押出品における溶融破壊減少を得る為の加工助剤として
使用の為の添加剤は高価でありそして必要とされる濃度
に依存して付加コストは家庭用品を対象とするＬＬＤＰ
Ｅのような樹脂において容認しえない程のものとなる。

添加剤は基本樹脂のレオロジー性質に影響を与えそして
過剰量において製品の光沢、透明性、ブロッキング（粘
着）及び熱封着性を含めて重要なフィルム性質に悪影響
を及ぼす恐れがある。

本発明方法において、溶融破壊、特に表面溶融破壊は、
重合体に粘着促進剤を添加し、通常のフィルム押出温度
にある狭い分子量分布のエチレン重合体を、ダイギャッ
プにおいて終端する対向するダイ出口表面を定義するダ
イランド領域を具備しそして好ましくはダイ出口を含め
て対向ダイランド表面の少くとも１方、好ましくは両方
をステンレス鋼から作製して粘着促進剤を添加した重合
体と接触する少くとも１つのそして好ましくは２つのス
テンレス鋼表面を提供しそしてダイランドの長さ対ダイ
ギャップの巾が約３５：１〜６０：１、好ましくは４５
：１〜５５：１であるようなダイを通して押出すことに
より実質上軽減されうる。本発明の有用性は、ＬＬＤＰ
Ｅ樹脂における溶融破壊の発生に対する主たる機構がダ
イ壁における重合体融体のスリップ即ちすべりの開始で
あるとの知見の結果として生ずる。すべりは流動条件下
の重合体／余端界面における粘着の破れによるものであ
りそして臨界剪断応力において起る。

粘着は、表面の性質と表面の接触の堅密塵に強く依存す
る表面現象である。従って、流動重合体／ダイ壁界面に
おいて良好な接着を与える技術がＬＬＤＰＥ樹脂に対す
る表面溶融破壊の軽減化をもたらそう。接着の改善は、
与えられた樹脂に対してダイ構成材料の適正な選択或い
は与えられた材料に対して樹脂配合物中での接着促進剤
の使用のいずれか或いは両者の適正な組合せにより実現
されうる。本発明において、ダイランド領域に対しての
ステンレス鋼表面の使用が、畏いダイランド長さ及び樹
脂中への接着促進剤の添加と組合せて、狭いダイギャッ
プを使用して工業的速度でのＬＬＤＰＥ樹脂のフィルム
作製中の溶融破壊を軽減することが見出された。

対向するダイランドの一方の表面のみがステンレス鋼製
の場合には、表面溶融破壊はステンレス鋼表面に隣りあ
う重合体の表面において軽減或いは排除される。対向す
るダイランドの両表面がステンレス鋼製とされるなら、
重合体の両表面の溶融破壊が軽減乃至排除される。

包装用途に適したフィルムは広い最終使用実用（便利）
性と広範な商業的容認の為の鍵となる諸性質をバランス
よく具備せねばならない。これら性質としては、フィル
ムの光学的品質、例えば曇り度、光沢及び透視（明）特
性が挙げられる。フィルム破壊抵抗、引張強さ、衝撃強
さ、剛性及び引裂抵抗のような機械的強度性質が重要で
ある。

蒸気透過性及び通気性が腐敗性の物品包装において重要
な考慮事項である。フィルム加工及び包装機器における
性能は摩擦係数、ブロッキング（粘着）、熱封着性及び
耐屈曲性により影響される。

低密度ポリエチレンは食品包装及び非食品包装用途にお
けるような広範囲の実用性を有する。低密度ポリエチレ
ンから製造された袋一般としては、輸送用袋、織物貸、
洗濯及びドライクリーニング用袋、ごみ袋等が含まれる
。低密度ポリエチレンフィルムは多数の液体及び固体薬
剤用のドラムライナとしてまた木枠内側の保護包被材と
して使用され５る。低密度ポリエチレンフィルムは、果
物や野菜の保管の為の保護おおい植物や作物の保護のよ
うな様々の農業及び園芸用途において使用されうる。追
加的に、低密度ポリエチレンフィルムは湿分や水蒸気障
壁のような建築用途において使用されうる。更に、低密
度ポリエチレンフィルムは新開、本等においての使用の
為被覆されそして印刷されうる。

高圧低密度ポリエチレンは、上記諸性質のユニークな組
合せを具備するので、熱可塑性包装フィルムのうちのも
つとも重要なものである。その使用量は包装におけるこ
うしたフィルムの総使用量の約５０％に達する。本発明
の重合体、好ましくはエチレン炭化水素共１合体から作
製されたフィルムは最終使用性質の改善された組合せを
与えそして既に高圧低密度ポリエチレンが使われていた
用途の多くに殊に適合する。

表面溶融破壊の排除或いは軽減のようなフィルムの性質
のいずれか一つの改善或いは樹脂の押出特性における改
善或いはフィルム押出プロセス自体における改善が、多
くの最終使途における高圧低密度ポリエチレンに対する
代替物としてのフィルムの受入れに関して一番重要性を
有する。

発明の概要 本発明に従えば、表面溶融破壊を発生する傾向のある流
量及び溶融温度の条件の下で溶融した、狭い分子量分布
の、線状エチレン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減す
る方法であって、前記エチレン重合体に粘着促進剤を添
加し、ダイギャップにおいて終端する対向表面を定義す
るダイランド領域を具備するダイにして、該対向表面の
少くとも一方が溶融重合体に隣りあう少くとも１つのス
テンレス鋼表面を与えるようステンレス＠製とされそし
−Ｃダイランド長さ対ダイギャップ中が約３５：１〜６
０：１、好ましくは４５：１〜５５：１であるようなダ
イを通して前記重合体を押出し、それにより前記ステン
レス鋼表面に隣りあう沖合体の表面における溶融破壊を
軽減することから成る表面溶融破壊軽減方法が提供され
る。好ましくは、対向表面両方がステンレス鋼製とされ
る。

具体例の説明 ダイ 有益には、溶融エチレン重合体は、約５ミル以上の、好
ましくは５〜４０ミルの狭いダイギャップを有する、ス
バイジル環状ダイ、スリットダイ等のようなダイ、好ま
しくは環状ダイを通して押出されうる。好都合なことに
、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ樹脂を加工処理する時、米国特許
第４．２４３．６１９号に記載されるような約５０ミル
を越えるダイギャップを有するダイな通して溶融エチレ
ン重合体を押出すことはもはや必要とされない。従来、
ダイランド構造はニッケル或いは硬質クロムめっき鋼か
ら作製した材料を主に基礎としていた。

第１図は、スパイラル／スパイダ環状ダイ１０の断面図
であり、そこを通して溶融熱可塑性エチレン重合体が押
出されて単一層フイルム、チューブ或いはパイプを形成
する。ダイブロック１２は重合体をダイ出口に差向ける
為の通路１４を内蔵している。溶融熱可塑性エチレン重
合体が押出されるに際し、それはダイ通路１４に通人す
るにつれ拡開される。

スパイラルダイの断面の一部である第２図を参照すると
、スパイラル区画Ｊ、ランド入口区画１１及びダイラン
ドＧが示されている。第１及び２図を参照して、ダイの
出口において、全体を番号１６により示されるダイ放出
口が存在する。放出［１は対向するダイランド区画表面
２２及び２２’から延在するダイ唇２０及び２０’　の
対向表面により形成さ」Ｖる出口グイギャップ１８を定
義する。

第３及び４図に示されるように１ダイランド領域は対向
表面が従来からのニッケル或いはクロムめっき鋼とは対
照的にステンレス鋼から作製されるような形態を示す。

これら表面は、好ましくはビン及びカラーに取外し自在
に止着される挿入体２４により提供されうる。挿入体は
、ビン及びカラーの合着表面に形成したねじ目と螺合す
るよう挿入体内面にねじ切りする等のよ５な任童の適当
な手段によりビン及びカラーに取外し自在に取付けられ
うる。挿入体の長さは、対向表面間のギャップ１１〕の
約４５〜５５倍であることが好ましい。

第４図に示すようにビン及びカラー全体をステンレス鋼
製とするといった他のステンレス鋼表面を提供する技術
が使用されうる。

ステンレス鋼に対する接着促進剤はフィルム形成用樹脂
胡成物中洗添加剤の−っとして含入しうる。アミン、エ
ステル及びメタクリレートを含有する化合物のような従
来からの接着促進剤が使用されうる。本発明においての
使用の為の好ましい接着促進剤は脂肪ジェトキシ化第３
アミン（ライトコ　ケミカル　コーポレーション社から
Ｋｅｍａｍｉｎｅ　Ａ　Ｓ　９９０　として市販されて
いる）である。使用されるべき接着促進剤の量は一般に
約５０〜３０００　ｐｐｍ、好ましくは約３００〜８０
０ｐｐｍの範囲である。

脂肪エトキシ化第３アミンが使用される時、好ましい量
は約５０〜１５００　ｐｐｍの範囲にあり、もつとも好
ましくは８００　ｐｐｍ前後である。

都合良くは、接着促進剤は、フィルム形成用樹脂に添加
される、静電防止剤その他の加工助剤を含有するマスタ
ーバッチの一部でありうる。

溶融破壊は、ステンレス鋼表面に隣りあう重合体の表面
において軽減される。その結果、米国特許第４．３４８
．５４９号に開示される発明を使用して本方法を実施で
きる。つまり、好都合なことに、溶融破壊は、それが軽
減若［、＜は排除されるべきフィルムの表面のみをステ
ンレス鋼表面と接触状態としたダイランド領域を通し又
溶融重合体を差向けることによりフィルムの一面におい
て軽減され５ろ。これは一層がＬＬＤＰＥから形成され
そしてまた別の層が操業条件下で溶融破壊を受けない樹
脂から形成されるような多層フィルムの加工処理を可能
とする。従って、本発明の方法により、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ
　Ｅはステンレス鋼表面と接触状態でダイを通して送ら
れ、他方溶融破壊を起さない樹脂は他方のダイランド表
面と接触状態で押出され、それにより両外面共溶融破壊
を軽減された多層フィルムが製造される。

前述したように、重合体に隣りあうダイランド領域の表
面がステンレス鋼から作製される。様々の他の型式の材
料が溶融破壊を減少するべく試行された。これら材料と
して、従来からのクロムめっき鋼、窒化チタン被覆鋼、
純銅、亜鉛めっき鋼、ベリリウム鋼、炭素ｍ（４１４ｏ
）及びニッケル鋼（４３４０）が挙げられる。しかし、
接着促進剤の存在下で、上記表面のいずれも、長いラン
ド長さの表面を使用した場合でさえ溶融破壊を減するの
に有効であるとは認められなかった。

フィルム押出 ■　インフレートフィルム押出 ここで開示されろようにして形成されるフィルムは、チ
ューブラインフレートフィルム押出法により押出されう
る。この方法において、狭い分子量分布の油−合体は押
出機を通して溶融押出される。

この押出機は、米国特許第４．３４３．７　ｓ　５号に
記載されるように１５＝１〜２１：１の長さ対直径比を
有する押出スクリューを内部に装備しうる。

この特許は、この押出スクリューか供給、遷移及びｉ１
４＠区画を含んでいることを記載している。随意的に、
押出スクリューは米国特許第ｇ、４ｓｓ、１９２；３、
７５０．４　？　２及び３．７’　５６．５７４号に記
載されるような混合区画を含みうる。好ましくは、混合
区画はスクリュー先端に配備される。

ここで使用されうる押出機は１８：１〜６２：１の長さ
対内径バレル比を持ちうる。本発明において使用された
押出スクリューは１５：１〜３２：１の長さ対直径比を
有しうる。例えば１８：１の長さ対直径比の押出スクリ
ューが２４：１押出機において使用される時、押出バレ
ル内の残存スペースには、重合体融体の滞留時間を減す
る為様々の型式のプラグ、トーピード或いは静的ミキサ
が部分的に装填されうる。

押出スクリューはまた、米国特許第４，３２９，２１３
号に記載される型式のものでありうる。その後、溶継市
合体は後述するようにしてダイを通して押出される。

重合体は約１６５〜２６０℃の温度において押出される
。１合体はチューブの形で垂直上方向に押出される。但
し、下向き押出或いは横方向の押出さえ弓部である。環
状ダイを辿しての溶融重合体の押出後、チューブ状フィ
ルムは所望程度まで膨張され、冷却され或いは冷却しそ
して扁平化せしめられる。チューブ状フィルムはフィル
ムを徐々に平らにする案内板と一組のニップロールにフ
ィルムを通すことにより扁平にされる。これらニップロ
ールは駆動され、それによりチューブラフィルムを環状
ダイから離れる方向に引出す為の手段を提供する。

気体、例えば空気或いは窒素の正圧がチューブ状のバブ
ル内部に維持される。従来からのフィルム製造プロセス
の操業において知られるように、気体圧力はチューブラ
フィルムの所望程度の膨張を与えるよう管理される。完
全に膨張したチューブ周囲対ダイ環状口周囲の比率によ
り測定したものとしての膨張の程度は、１：１〜６：１
そして好ましくは１：１〜４：１の範囲にある。チュー
ブ状押出品は空気冷却、水冷或いはマンドレルの使１月
のような従来技術により冷却される。

ここで開示される１合体の引落し１ツ・性は優れている
。ダイギャップ対フィルム厚と膨張比の積の比率として
定義される引落しは約２５０より小さく維持される。こ
れら重合体から、それが異種粒子及び／或いはゲルで非
常に汚染されていたとしても、非常に薄いフィルムが高
い引落しにおいて製造されうる。約０５〜３．０ミルの
薄厚のフィルムが約４００〜７００９により大きな最大
伸びＭＤ及び約５００〜７００％より大きなＴ　Ｄを示
すよう加工処即されうる。更に、これらフィルムは「裂
けやすい（５ｐｌｉｔｔｙ　）　Ｊとは認められない。

「裂けやすさく　５ｐｌｉｔＬｉｎｅｓｓ　）　Ｊは高
Ｌ−変形速度においてフィルムのノツチ伺き引裂応答を
記述する定量的用語である。「裂けやすさ」はクラック
伝播速度を反映する。これは、成る種の型式のフィルム
の最終使用特性でありそして基本的観点から充分に解明
されていない。

重合体が環状ダイを出ると、押出品は冷えそしてその温
度はその融点下に下がりそして凝固する。

押出品の光学的性質は結晶化が起りそしてフロストライ
ンが形成されるに際して変化する。環状ダイ上方でのこ
のフロストラインの位置がフィルムの冷却速度のめやす
である。この冷却速度がここで製造されるフィルムの光
学的性質に非常に顕著な影響を有する。

エチレン重合体はまた、外面のみに対して同じダイ寸法
形状を使用してロッドその他の中実断面の形状に押出さ
れうる。追加的に、エチレン重合体はまた環状ダイを通
してパイプに押出されうる。

■　スロット流延フィルム押出 ここで開示されるようにして形成されたフィルムはまた
スロット流延フィルム押出により押出されうる。このフ
ィルム押出方法は斯界で周知されそしてスロットダイを
通して溶融乗合体のシートを押出しそして後例えばチル
キャスティングロールや水浴を使用して押出品を急冷す
ることから成る。ダイについては後述する。チルロール
プロセスにおいて、フィルムは水平に押出されそしてチ
ルロールの上面に置かれるか或いは下方に押出されそし
てチルロールの下側に引張られる。スロット流延法にお
ける押出品冷却速度は非常に高い。

チルロール或いは水浴による冷却は非常に速いので、押
出品はその融点下にすぐに冷え、微結晶が非常に急速に
核生成し、超分子構造は成長する時間が＃１とんどなく
そして球晶は非常に小さな寸法に保持される。スロット
流延フィルムの光学的性質は、もつと遅い冷却速度のチ
ューブラインフレートフィルム押出法を使用するフィル
ムを特性づける光学的性質に較べて大巾に改善される。

スロット流延フィルム押出法における材料温度は一般Ｋ
　チューブラインフレートフィルム法を代表するそれよ
りもはるかに高く操業さねる。溶融強度はこのフィルム
押出法において工程制約事項ではない。剪断粘度及び延
伸粘度両方が低下される。フィルムは一般に、インフレ
ートフィルム法において実施されているよう高い放出速
度で押出すことができる。温度が高い程ダイにおける剪
断応力は減少しそして溶融破壊に対する流出限界値を高
めろ。

フィルム 本発明の方法により製造されるフィルムは約０．１０〜
２０ミル、好ましくは約０１０〜１０ミル、もつとも好
ましくは約０１０〜４．０ミルの厚さを有している。０
１０〜４．０ミル厚フイルムは次の性質により特徴づけ
られる：約７．０１ｎ−１ｂ／ミルより大きな破壊抵抗
値；約４００Ｘより大きな最大伸び；約５００〜２００
０　ｆｔ−１ｂ／ｉｎ’の引張衝撃強さ及び約２０００
〜７０００　ｐｓｉの引張強さ。

スリップ剤、粘着防止剤及び酸化防止剤のような様々の
従来から用いられた添加剤が従来実施態様に従ってフィ
ルム中に倉入され５る。

エチレン重合体 本発明の方法において使用されうる重合体は、エチレン
のホモポリマ或いは主成分としての（８０モル％以上）
のエチレンと副成分としての（２０モル％以下）Ｃ３〜
Ｃ８αオレフインのうちの少くとも１種の共重合体であ
る。０３〜Ｃ８αオレフインは第４炭素原子より近いそ
の炭素原子のいずれにおいて本分枝な含むべきでない。

好ましいＣ３〜Ｃ８αオレフィンは、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１及びオクテン−１である。

エチレン重合体は約２２〜５０の、好ましくは２５〜６
０のメルトフロー比を有する。メルトフロー比の値は重
合体の分子量分布を示すまた別の手段である。つまり、
２２〜５０のメルトフロー比（ＭＦ　Ｒ）範囲は約２．
７〜６．０のＭｗ／Ｍｎ値に対応する。

ホモ重合体は、約０．９５８〜０．９７２、好ましくは
０９６１〜０．９６８の密度を有する。共重合体（１０
，８９〜０．９６、好ましくは０．９１７〜０９５５、
もつとも好ましくは０９１７〜０９３５の密度を有する
。共重合体に対して成る与えられたメルトインデックス
水準における共重合体の密度は主に、エチレンと共重合
化される０６〜Ｃ８コモノマーの量により調整される。

コモノマーノ不存在下で、エチレンは本発明の触媒を使
用してホモＭｔ合化されて、約［Ｌ９１５以上の密度を
有するホモ重合体を提供する。従って、共重合体への次
第に大きな量のコモノマーの添加は共重合体の密度の漸
次的な低下をもたらす。同じ結果を実現するのに必要と
される様々のＣ５〜Ｃ８コモノマーの各々の開は、同じ
反応条件の下でモノマー毎に変ろう６ 流動床方法で製造される時、本発明の重合体は約１５〜
３２１ｂ／ｆｔ’　の安定したかさ密度と約０００５〜
０．０６インチのオーダの平均粒寸を有する粒状材料で
ある。

本発明の方法においてフィルムを製造する目的に対して
、好ましい重合体は共重合体、特に０．９１７以上且つ
０．９２４以下の密度と０．１以上且つ５．０以下の標
準メルトインデックスを有する共重合体である。

本発明方法において製造されたフィルムは、０１ミルよ
り大きくそして１０ミル以下の、好ましくは０．１ミル
より大きくそして５ミル以下の厚さを有する。

為の従来方法を述べるものである。

エチレン−ブテン共重合体を米国特許第４、５０２．５
６６号の方法に従って調製した。これは、ユニオンカー
バイド社から商品表示ＢａｋｅｌｉｔｅＧＲ８Ｎ　７０
４７として市販入手しうる。この共重合体は更に、ライ
トコケミカル社販売のＫｅｍａｍｉｎｅＡＳ９９０をａ
　ｏ　ｏ　ｐｐｒｎ　（％ｔ　）含んだ。この共重合体
は、０．９１８ｇ／ｃｃの密度、１０デシグラム／分の
メルトインデックス及び２６のメルトフロー比を有した
。この共重合体は、マドドック（Ｍａｄｄｏｃｋ　）混
合区画を備える米国特許第４．３２９．５１３号に記載
されるようなポリエチレンスクリューを装備した従来型
式の２捧インチ径スクリュー押出機を通してそして後１
３７５インチランド、６インチダイカラー直径及び４０
ミルのダイギャップを与えるよう２．９２インチのダイ
ビン直径を有する従来型式の硬質クロムめっき鋼ダイ内
へと通すことによりチューブに成形された。

ダイランドの側面は重合体融体の流れ軸線と平行であっ
た。樹脂は、２１９℃の温度において５２１１）７時間
の流■、でダイを通して押出された。ｔ５ミルのフィル
ムが、２のブローアツプ比及び１２インチのフロストラ
イン高さにおいて従来型式の二重唇空気リングを使用し
て作製された。チューブの両表面にひどい表面溶融破壊
が観察され、そしてペンディクス輪郭形で測定しての機
械方向の平均表面粗さは１２μｉｎそして横断方向のそ
れは２０μｉｎであった。

この従来型式の４０ミルギヤツプダイを使用した場合、
２４１ｂ／時間より高いすべての流量において表面溶融
破壊が観察された。

例２（実施例） 本例は、ダイランド領域に対して長いステンレス＠（Ｓ
Ｏ４）表面の使用により例１を上回る改善結果の得られ
ることを示す。

エチレン−ブテン共重合体は例１と同等でありそしてＫ
ｅｍａｍｉｎｅ　Ａ　Ｓ　９９０を８０’Ｏｐｐｍ含有
した。

この共重合体は、従来型式の２μインチ径スクリュー押
出機を通してそしてダイランド領域の対向表面に対して
ステンレス＠（５０４）表面を具備するダイ内に通すこ
とによりチューブに成形された。ダイランドの長さは２
．２インチであり、ダイギャップは４０ミルを有した。

ダイランドの側面は重合体融体の流れ軸線と平行であっ
た。樹脂は２２０℃の温度において５２１ｂ／時間の流
量でダイを通して押出さハた。１５ミルのフィルムが、
１３インチのフロストライン高さ及び２のブローアツプ
比において作製された。チューブの両面において表面溶
融破壊は全くほとんど観察されず、平均表面粗さはペン
ディクス輪郭形で測定して機械方向において４μｉｎそ
して横断方向において５μｉｎであった。

ダイランド領域に対して長いステンレス＠　（３０４）
表面を使用することＫより、４７１ｂ／時間もの高い流
量において表面溶融破壊は観、察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のスパイラル／スパイダ環状ダイの断面
図でありそして第２図はスパイラルダイの一部の拡大断
面図であり、第６図は対向ステンレス鋼表面をステンレ
ス＠製挿入体により与えたダイランド領域の断面図であ
り、そして第４図は対向ステンレス鋼表面をステンレス
鋼製カラー及びピンのステンレス鋼単一構造により与え
たダイランド領域の断面図である。 １０：　ダイ １２：　ダイブロック Ｊ　：　スパイラル区画 Ｈ：　ランド入口区画 Ｇ　：　ダイランド １４：　通路 １６：　ダイ放出口 ２０　、２０’：　ダイ唇 ２２．２２’：　ダイランド領域表面 １８：　ダイギャップ ２４：　挿入体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）表面溶融破壊を発生する傾向のある流量及び溶融温
   度の条件の下で溶融した、狭い分子量分布の、線状エチ
   レン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減する方法であっ
   て、前記エチレン重合体に粘着促進剤を添加し、ダイギ
   ャップにおいて終端する対向表面を定義するダイランド
   領域を具備するダイにして、該対向表面の少くとも一方
   が溶融重合体に隣りあう少くとも１つのステンレス鋼表
   面を与えるようステンレス＠製とされそしてダイランド
   長さ対ダイギヤツブ巾が約３５：１〜６０：１であるよ
   うなダイを通して前記重合体を押出し、それにより前記
   ステンレス鋼表面に隣りあう重合体の表面における溶融
   破坊を軽減することから成る表面溶融破壊軽減方法。 ２）粘着促進剤が脂肪ジェトキシ化第３アミンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）脂肪ジェトキシ化第３アミンが約５０〜１５００ｐ
   ｐｍの量においてエチレン重合体に添加される特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４）ダイランド領域におけるステンレス鋼表面がダイの
   ピン及びカラーに取付けられる挿入体により提供される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）挿入体の長さがダイギャップのｒｌｊの約４５〜５
   ５倍である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）ステンレス鋼表面がダイのカラー及びビンをステン
   レス鋼から作製することにより提供される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７）ダイ唇間の距離が約０００５〜００４０インチの範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）共重合体が８０モル％以上のエチレンと２０モル％
   以下の少くとも１種のＣ３〜Ｃ８αオレフインから成る
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）共重合体が０．１以上そして５，０以下のメルトイ
   ンデックスを有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）表面溶融破壊を発生する傾向のある流量及び溶融
   温度の条件の下で溶融した、狭い分子量分布の、線状エ
   チレン重合体の押出中表面溶融破壊を軽減する方法であ
   って、前記エチレン重合体に５０〜１５００　ｐｐｍの
   脂肪ジェトキシ化第６アミンを添加し、ダイギャップに
   おいて終端する対向表面を定義するダイランド領域を具
   備するダイにして、該対向表面の少くとも一方が溶融重
   合体に隣りあう少くとも１つのステンレス鋼表面を与え
   るようステンレス鋼製とされそしてダイランド長さ対ダ
   イギヤツブ巾が４５＝１〜５５：１であるようなダイな
   通して前記重合体を押出し、それにより前記ステンレス
   鋼表面に隣りあう重合体の表面における溶融破壊を軽減
   することから成る表面溶融破壊軽減方法。 １１）ダイランド領域におけるステンレス鋼表面がダイ
   のビン及びカラーに取付けられる挿入体により提供され
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２）挿入体がダイランド領域の長さを延長する特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３）挿入体がダイランド領域の長さの一部にわたって
   延在する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４）ステンレス鋼表面がダイのビン及びカラーをステ
   ンレス鋼から作製することにより提供される特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。