JPH01210031A - 耐熱性触媒並びにその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性触媒、特に触媒燃焼等の反応に使用され
る耐熱性に優れた高活性の触媒と、その製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 触媒燃焼のための触媒は、自動車排ガス中の一酸化炭素
及び炭化水素類の燃焼除去、工場排ガスの除害、脱臭、
無炎燃焼等に今日広く用いられているが、その多くは触
媒の耐熱性が不充分なため、触媒の使用温度を約８００
°Ｃ以下に限定又は制御することで触媒の活性低下を防
ぐなどの特別な配慮の下で使用している。従って、耐熱
性の一段と優れた触媒が渇望されてきた。さらに近年、
ガスタービン、ボイラー及びジェットエンジン等の分野
に於いても、より高温で触媒燃焼を行なうことが注目さ
れるようになり、その要請に答え得る触媒、例えば１２
００℃を越える高温でもなお且つ高い活性を維持する耐
熱性高活性触媒の出現が強く望まれるようになってきた
。

耐熱性触媒は通常耐熱性の触媒担体に触媒成分を担持す
ることにより得られる。本発明者等はこの観点から、現
在広く使用されている触媒担体のうち最も耐熱性に優れ
ているアルミナ担体をベースとしながら、遥かに耐熱性
に優れた耐熱性組成物の開発を進め、既にその成果とし
て特願昭６０−１８９９６７号として、ＭｅＯｅ　６Ａ
１ｚ０３（ＭｅはＣａ及び／又はＢａ及び／又はＳｒ）
を主成分として含む組成物が耐熱性に特に優れた触媒担
体となり得ることを示している。

また、本発明者等は特願昭６１−１４０２８７号として
、ＭｅＯ・６Ａ１！０２を主成分とする前記組成物がア
ルミニウム及びＭｅで表される金属の複合及び／又は混
合アルコキシドより製造される時、さらに優れた耐熱性
組成物となることを示し、またその好適な製造方法を提
案している。

（発明が解決しようとする問題点） ＭｅＯ・６Ａ１ｇＯ＋（ＭｅはＣａ、　Ｂａ又はＳｒ）
を主成分とする触媒担体に含浸又はコーティングにより
触媒成分を担持した触媒は、従来のアルミナ担持触媒に
比べれば著しく耐熱性の優れた触媒であるが、１２００
℃を越えるような高温で触媒燃焼反応等の触媒として用
いた場合には、担持した触媒成分の焼結が起り、そのた
めの触媒活性の低下は避けられず、触媒担体の優れた耐
熱性が充分には生かされなかった。

本発明はこの欠点を排除し、−層耐熱性及び活性の優れ
た触媒を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこのような一層耐熱性並びに活性の優れた
触媒を得るため鋭意実験と研究を行った結果、触媒活性
成分と触媒担体成分の特殊な結合物を造ることにより極
めて高活性でしかも耐熱性の優れた触媒が得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は組成式 ％式％ （式中ＡはＣａ、　Ｂａ及びＳｒより成る群から選択し
１種以上の元素、Ｃは希土類元素の中から選択した１種
以上の元素、ＢはＭｎ、　Ｃｏ、　Ｆｅ＋　Ｎｉ、　Ｃ
ｕ及びＣｒより晟る群から選択した１種以上の元素、２
は約０．４以下の数、Ｘは約Ｏ９１〜４の範囲内の数、
ｙはｘ〜２Ｘの範囲内の数、αは元素Ａ、　Ｃ及びＢの
夫々の価数Ｘ、Ｙ及び２及びｘ、　　ｙ及び２の数によ
って定まり、 ａ＝　１−−　　（Ｘ　−ｚ　（Ｘ−Ｙ）　＋ｘＺ−３
ｙ）で表わされる数を示す）で表わされる組成物を主成
分とすることを特徴とする耐熱性触媒である。

本発明の触媒は特に触媒燃焼用触媒に適するものである
が、この用途に限定されるものではなく、高温度を必要
とする他の多くの反応にも使用できる。

本発明はさらに、アルミニウムアルコキシド又はアルミ
ニウム及びＡで表わされる金属の複合又は混合アルコキ
ドを原料として用いて本発明の耐熱性組成物を製造する
方法を提供する。このアルコキシド法によれば、固体混
合法、水溶液からの沈殿法等の通常の触媒又は触媒担体
の製造に使用される方法によるよりも、さらに優れた活
性並びに耐熱性をもつ触媒の提供が可能となる。

本発明の耐熱性触媒中の元素Ａ十元素Ｃの含有量が元素
ＢとＡｌの合計原子数１００原子に対して８．３原子の
場合、Ａ＋−＊ＣｇＢＪｌ＋ｚ−ｙＯｔｑ−ｘ組成物は
最も安定した耐熱性の良い形となるが、Ａ＋Ｃの含有量
はこの割合に限定されるものではなく、（Ａ＋Ｃ）　　
：（Ｂ＋Ａｌ）の割合は原子比として８．３　　：１０
０に近い値即ち約７〜１０　：　１００の範囲の値をと
ることが特に望ましい。Ａ＋Ｃの割合がこの範囲を越え
て大きい場合はＡＯ又はＡＯ・ＡｌｘＯｓ等、として小
さい場合はＡｌｔｏｚとして触媒中に存在する部分が多
くなり過ぎ、高温下でのそれらの酸化物の焼結に基づ（
比表面積の低下が起り、ひいては触媒活性の低下が起る
ので好ましくない。

本発明の耐熱性触媒に含まれるＡ＋−Ｃ−８ｘＡｌｔｚ
−ｙｏ１９−、、。

中の助触媒成分Ｃの量を示す２の値を必要以上に大きく
することは、活性の低下、耐熱性の劣化を招くので望ま
しくなく、２の値は約０．４以下とすることが望ましい
。活性成分Ｂの量を示すＸの値は約０．１〜４特に約０
６２〜３の範囲内にあることが望ましい。Ｘが０．１よ
り小さい場合には活性成分Ｂの不足により活性効果が充
分でなく、Ｘが４より大きい場合は、活性元素Ｂを層状
アルミネート構造をとるＡ＋−＊ＣＪＪｌｒｇ−ｙＯ＋
ｖ−を組成物結晶構造中にうまく取り込めず、余った元
素Ｂが単独の酸化物として析出し、焼結による活性低下
を惹き起す原因となる。因みに、本発明者等は、本発明
の耐熱性触媒の主成分であるＡ＋−、Ｃ，Ｂ、Ａｌ＋ｚ
−ｚＣｚＢｘＡｌ１２−＝ｇ組成物がＢａＯ・６ＡｈＯ
３の示すマグネトプランバイト類似構造又はβ−アルミ
ナ類似構造等の層状アルミネート構造をとるものとＸ線
回折結果より推定しており、これが耐熱性を付与するも
のと考えている。

耐熱性組成物Ａ＋−，Ｃ５ＢＸＡｌ＋ｚ−ｙＯｔｖ−べ
を構成するアルミナ並びに元素Ａ、Ｃ及びＢの酸化物の
他に、シリカ及びアルカリ金属酸化物等の耐熱性を与え
る第三成分を、耐熱性触媒中に小量含むことは本発明の
範囲を逸脱するものではない。

本発明の耐熱性触媒中に含まれるＡ＋−Ｃ−ＢｘＡｌ＋
ｚ−ｙＯｔｖ−ｎで表わされる組成物は、云わば元素へ
の酸化物、元素Ｃの酸化物、元素Ｂの酸化物及びアルミ
ナの四者の複合酸化物である。次に上記の酸化物の夫々
について説明する。

本発明の耐熱性触媒中に主成分として含まれる酸化アル
ミニウムの為の出発原料は、固体混合法による場合、一
般に転移性アルミナとして知られるアルミナが好ましい
。

酸化アルミニウムの為の出発原料は、沈殿法による場合
、通常、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアル
ミン酸ソーダなどの水溶性の化合物が使用可能である。

本発明の耐熱性触媒の一つの主成分としての元　。

素Ａ及び元素Ｃの酸化物のための出発原料としては、元
素Ａ及びＣの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩などの各種の化合物が使用できる。

以下本発明に係る元素ＡをＢａ、元素ＣをＬａとして説
明するが、本発明は元素ＡがＢａ以外のＣａ、　Ｓｒの
元素及び元素ＣがＬａ以外の希土類元素についても有効
である。

本発明の耐熱性触媒の主な活性成分である元素Ｂの酸化
物のための出発原料としては元素Ｂの酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、醋酸塩などの有機
酸塩、アンミン錯塩等の錯塩、さらに無水クロム酸、マ
ンガン酸塩、クロム酸塩などの元素Ｂの酸及びその塩等
、一般に触媒製造原料として用いら“れる総ての化合物
が使用可能である。以下、本発明に係る元素ＢをＭｎと
して説明するが、本発明はＣｏ、　Ｆｅ、　Ｎｉｔ　Ｃ
ｕ及びＣｒについても有効である。

これらのアルミニウム化合物、バリウム化合物、ランタ
ン化合物、マンガン化合物から触媒を製造するにあたっ
ては、共沈法などの沈殿法、固体混合法、混練法、含浸
法など触媒製造時に通常用いられる各種の方法が使用で
きる。

本発明は耐熱性触媒の特殊な製造方法としてアルコキシ
ド法を提起しているが、このアルコキシド法の場合の酸
化アルミニウム及び酸化バリウムの為の原料は、アルミ
ニウム及びバリウムのアルコキシド類である。アルコキ
シドはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド及び
ブトキシド等の炭素数１〜４のアルコキシド類が好まし
い。これらのアルコキシド類は市販のものを使用しても
良いが、金属アルミニウム及び金属バリウムとアルコー
ル類を用いて調製することもできる。

本発明の耐熱性触媒の形状は粉体のままでも良いが、タ
ブレット、リング、球、押出成型形、ハニカム、フオー
ムなど触媒として一般的なあらゆる形状が採用可能であ
る。ハニカム触媒等の場合は、触媒体の全体を本発明の
耐熱性触媒で構成してもよいが、コージェライト等の不
活性成分より成るハニカム骨格上に本発明の耐熱性触媒
をコートして触媒体を構成する方が、より一般的な方法
である。

本発明の耐熱性触媒は乾燥及び／又は焼成の最終工程又
は中間工程を経て製品とするのが通例であるが、焼成は
必ずしも必要ではなく、時としてこれを行なわない場合
もある。然し、触媒、特に触媒燃焼用の触媒の場合には
、使用最高温度前後の温度での焼成は熱安定性の組成物
を得る為の重要な操作である。例えば本発明の耐熱性触
媒が触媒燃焼用触媒である場合、使用時に１３００°Ｃ
を越える高温に曝されることが当然予想される。このよ
うな場合、１３００°Ｃ又はそれを越える温度で焼成し
ておくことが好ましい。このような高い焼成温度では本
発明によらない組成物例えばＴ−アルミナ担体、シリカ
−アルミナ担体、希土類、アルカリ等の耐熱性向上剤を
加えたアルミナ担体などでは、α−アルミナへの転移が
起り、比表面積の著しい低下とそれに伴う活性特に低温
活性の低下などを避は得ない。

本発明の耐熱性触媒の製造にあたって、９００℃以上の
温度で焼成することが通常の場合好ましいが、１３００
℃を越えるような高温で焼成する場合は、焼成温度と比
表面積の相関関係を予め測定しておき、比表面積を適当
な範囲例えば特定の触媒燃焼用担体では約２　ｔａ”１
ｇ以上の比表面積にしておくことが必要である。

本発明の耐熱性触媒は好ましくは水溶性アルミニウム化
合物、水溶性バリウム化合物、水溶性ランタン化合物及
び水溶性マンガン化合物をＡｌ：（Ｂａ＋Ｌａ）　　：
　Ｍｎの原子比として計算して１００：（７〜１０）　
　：（０，１〜４）の割合で混合した水溶液より共沈物
の形で混合組成物を生成し、洗浄−濾過又は蒸発乾個の
工程を経て、得た共沈物を約２００〜５００℃で仮焼後
、約１２００−１５００℃で約５〜３０時間焼成するこ
とにより得られる。この場合、水溶性アルミニウム化合
物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム等があり、水溶性バリウム化合物として
は硝酸バリウム、塩化バリウム等があり、水溶性ランタ
ン化合物としては硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ラ
ンタン等があり、水溶性マンガン化合物としては硫酸マ
ン　−ガン、塩化マンガン、硝酸マンガン等がある。こ
の場合の共沈剤としては苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性
カリ、アンモニア水などが使用可能である。

さらに水溶性の原料として、アルミン酸ソーダ、水酸化
バリウム、過マンガン酸カリなども使用できるが、この
場合の共沈剤としては例えば硝酸ランタン及び硝酸など
の酸が採用される。

なお前段の仮焼段階を省略しても良い。

本発明の耐熱性触媒のさらに好ましい製造方法としては
、アルミニウムアルコキシド又はアルミニウム及びバリ
ウムの複合又は混合アルコキシドを原料とするアルコキ
シド法がある。アルコキシドからの酸化物の生成は特に
加水分解を通して行なうことが望ましい。この場合のマ
ンガン及びランタン、場合によってはバリウムの添加の
方法としては、それら元素の硝酸塩等の水溶液の形で加
水分解に必要な水と同時に加える方法がある。

アルコキシド分解の方法は、加水分解に限定されるもの
ではなく、熱分解等の方法も採用できる。

また、これら酸化物の全部がアルコキシドより生成する
ものである必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バリウム
等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。加水分
解による場合、加水分解は常温で行なうよりも、約５０
〜１００℃に加温して行なうことが望ましい。加水分解
のために添加する水のｐＨの影響は特に認められなかっ
たが、水を添加した後の熟成時間は耐熱性組成物の比表
面積に大きく影響し、熟成時間が長い程比表面積は増加
する。従って熟成時間は少なくとも１時間を越えること
が好ましく、例えば５〜ｌＯ時間の如く、経済的に許容
される範囲で可及的長時間とすることが特に望ましい。

本発明の耐熱性組成物の比表面積は加水分解に用いる水
の量にも影響されるが、存在するアルコキシドの全量を
水酸化物とアルコールに加水分解するのに必要な水の量
（以下「水の当量」という）以下の水を使用した場合に
於いても、思いがけないほど大きな比表面積が得られる
ことを見出した。水の添加量は従って水の当量以下でも
良いが、０．５当量以下では比表面積は急激に低下する
ので好ましくない。一方、必要以上に多量の水を用いる
ことは処理設備及び消費エネルギー等の過大を招（ので
好ましくなく、約ｌＯ当量以下の範囲とすることが経済
的見地から好ましい。

従って、水の使用量は通常約０，５〜１０当量である。

しかし、水の使用量はこの範囲にのみ限定されるもので
はなく、これほど好適でなければ、この範囲外であって
も良い。

本発明のアルコキシド法による耐熱性触媒は、好適な一
製造例では、アルミニウムアルコキシドとバリウムアル
コキシドを、それぞれの中に含まれるＡｌ　：　Ｂａ原
子比で１００ニア〜１０の割合で存在するようアルコー
ル類に溶解し、当量比で約０．５〜１０の範囲の量の水
に、マンガン：Ａ１原子比で１〜２：１００となるよう
な割合の硝酸マンガン及び硝酸ランタンを溶解した溶液
を加えて、５０〜１００℃の範囲の温度で加水分解を行
ない、５〜１０時間の熟成の後、蒸発乾個等により溶媒
を除き、得られた分２０成物の混合物を約２００〜５０
０℃で仮焼した後、約９００°Ｃ以上の温度で約５〜３
０時間焼成することにより得られる。なお前段の仮焼段
階は省略する場合もある。

本願発明の耐熱性触媒に低温活性を与えるためには小量
の貴金属特にＰｔ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ等の白金族
貴金属を更に含浸して担持せしめることが有効である。

このような貴金属担持触媒も本発明に含まれる。

（作　用） 本発明の耐熱性触媒の耐熱性の増加は耐熱性に優れた、
層状アルミネート型結晶構造を持つ複合酸化物Ａ＋−Ｃ
，ＢＸＡｌ　Ｉｚ−、Ｏ＋　＊−１組成物の生成に起因
すると考えられる。即ち、本発明の耐熱性触媒中に於い
て安定な層状アルミネート型結晶構造物Ａｔ−−Ｃ−Ｂ
、ｌＡ１＋ｚ−ｙＯｔｗ−９は遷移アルミナのα−アル
ミナへの転移温度以下の比較的低温度に於いて生成し、
これがアルミナのα−アルミナへの転移及びシンタリン
グを抑制し、より高温度での比表面積及び活性を保持す
ると考えられる。

（実施例） 次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。

２隻桝上 窒素雰囲気下、市販のアルミニウムイソプロポキシドと
金属バリウムをイソプロピルアルコール中に８０℃で５
時間かけて溶解し、得られた溶液に酢酸マンガンと硝酸
ランタンを含む水溶液を滴下して加水分解を行なった。

１２時間熟成の後、得られた懸濁液を８０℃で減圧乾燥
、５００℃で仮焼した後、１３５０℃で５時間焼成を行
い、実施例１の触媒を得た。アルコキシド法によって得
たこの触媒はＢａａ、　ｔＬａｏ、　、、ＭｎＡ１１　
ｌｏｔ　ｑ４の組成式で表わされる組成を有していた。

実施例１の触媒のＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ”／ｇで
あった。

共較五１ 酸化アルミニウムと炭酸バリウムをボールミル中に供給
し、約２４時間粉砕混合した。これら両原料のモル比＾
１ｔ０３：ＢａＣ０＋は８５．７：１４．３とした。次
いで得られた混合物を１３００℃で５時間焼成して触媒
担体を得た。この触媒担体を酢酸マンガンに含浸した後
、１３００℃で１０時間焼成して比較例１の触媒を得た
。マンガンの担持量は酸化マンガンとして触媒担体の１
０重量％とした。この触媒は担体ＢａＯ’　６Ａ１ｚＯ
＋にＭｎＯを１０重量％担持したものであった。

比較例１の触媒のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ”／ｇであ
った。

狭可桝上 常圧固定床流通式反応装置によりメタン燃焼活性試験を
行なった。試験に用いたガスはメタン１容量％と空気９
９容量％から成るガスで、空間速度４８０００ｈｒ　−
’の流速でこのガスを触媒層に流した。

試験の結果を第１表に示した。

施　２３４　び５ 金属バリウムの代りに金属ストロンチウムを用いた他は
実施例１と全く同じ方法により実施例２の触媒を得た。

この触媒はＳｒｏ、ａＬａｏ、ｚＭｎＡｌｌｌｏｌｇ−
（（の組成式で表わされる組成を持ち、ＢＥＴ比表面積
は２３．８＋ｍ”１ｇであった。

また、硝酸ランタンの使用量を増減すると同時に使用す
る金属ストロンチウムの量を変えた他は実施例２と同様
な方法により、実施例３．４．及び比較例２，３の触媒
を得たが、その組成は夫々Ｓｒｓ、６Ｌａｏ、ａＭｎＡ
ｌ　ｔ　＋Ｏ＋ｗ−ｄ　　％　　Ｓｒａ、ｑｌａａｏ、
ｔＭｎＡｌｔ　ｔＯ＋ｑ−ｄ　　、ＳｒＭｎＡｌＩＩＯ
Ｉｑ−ｄ　、ＬａＭｎＡｌ＋＋０＋ｗ−ｃｍの組成式で
表わされるものであった。

侠貝班主 実施例２．３．４及び比較例２．３の触媒につき使用例
１と同様にして行なった活性試験の結果を第２表に示し
た。

希土類元素添加の効果は顕著で希土類元素の添加の割合
を示す２の値が０．２迄は添加量の増加に伴って活性は
向上している。然しｚ　＝０．４では逆に活性が低下し
ており、２は約０．４以下とした方が好ましい組成物が
得られる。

尖隻斑工 市販のアルミニウムイソプロポキシドをイソプロピルア
ルコール中に溶解し、得られた溶液に硝酸バリウム、硝
酸ランタン及び酢酸マンガンを含む水溶液を滴下して加
水分解を行なった。得られた懸濁液の処理即ち熟成、減
圧乾燥、仮焼、焼成の処理を実施例１触媒と同様に行な
って、実施例５の触媒を得た。この触媒は実施例１触媒
と同じＢａａ、ｙＬａｏ、　ＪｎＡｌ＋　＋（Ｌ　ｑ−
＜の組成を有し、ＢＥＴ比表面積は１８・３　ｖａ”１
ｇであった。また使用例１と同様のメタン燃焼活性試験
を行なったが、実施例５の触媒は実施例１触媒と殆ど同
じ活性を示した。

叉履拠旦 硝酸アルミニウム、硝酸ストロンチウム、硝酸ランタン
及び硝酸マンガンの混合水溶液に、アンモニニア水をｐ
ｉ（８まで滴下し、蒸発乾固して得られた生成物を２０
０℃及び５００℃で夫々２時間仮焼後、１３５０℃で５
時間焼成して実施例６の触媒を得た。

共沈法によって得られたこの触媒はＳｒｏ、。Ｌａｏ、
　２ＭｎＡ１Ｏｔ＊−ａの組成式で表わされる組成を有
し、ＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ”１ｇであった。また
、使用例１と同様のメタ活性試験を行なった結果を、次
に示す。

第３表 （発明の効果） かくて本発明によれば、触媒として極めて好適な高温で
使用できる耐熱性に極めて優れた触媒が得られる。従っ
て、本発明は産業上極めて有用である。

手　　続　　補　　正　　書　　　　　　　　　　　　
１昭和６３年　７月　４日 特許庁長官　　　吉　　１）　　文　　毅　　殿１、事
件の表示 昭和６３年特許願第３５３２５号 ２、発明の名称 耐熱性触媒並びにその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東洋シーシーアイ株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 ３、耐熱性触媒中の元素ＡとＣの合計の元素、明細書第
１頁第３行〜第５頁第１２行を下記の通りに訂正する。

「２、特許請求の範囲 １、組成式　Ａ＋−＊ＣＪＪ１＋ｔ−ｚＣｚＢｘＡｌ１
２−４（式中、ＡはＣａ、　Ｂａ及びＳｒより成る群か
ら選択した１種以上の元素、Ｃは希土類元素の中から選
択した１種以上の元素、ＢはＭｎ。

Ｃｏ＋　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｕ及びＣｒより成る群から
選択した１種以上の元素、２は約０．４以下の数、Ｘは
約０．１〜４の範囲内の数、ｙはｘ〜２ｘの範囲内の数
、αは元素Ａ、Ｃ及びＢの夫々の価数Ｘ、Ｙ及びＺ及び
ｘ、　　ｙ及び２の数によって定まり、 α＝　１−−　　（Ｘ　−ｚ　（Ｘ−Ｙ）　＋ｘＺ−３
ｙ）で表わされる数を示す）で表わされる組成物を主成
分とすることを特徴とする耐熱性触媒。

２、　　Ｐｔ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ等の白金族貴金
属を耐熱性触媒上に担持して成る特許請求の範囲１記載
の耐熱性触媒。

シトの加水分解生成物及び／又は熱分解生ＢとＡ１の合
計に対する原子比が約７〜１０：１００の範囲にある特
許請求の範囲１又は２記載の耐熱性触媒。

４、元素ＡがＳｒ、元素ＣがＬａ及び／又はＣｅ。

元素ＢがＭｎ及び／又はＣｏである特許請求の範囲１，
２又は３記載の耐熱性触媒。

５、　　ｘが約０．２〜３の範囲の数である特許請求の
範囲１，２．３又は４記載の耐熱性触媒。

６、組成式Ａ＋−＊ＣＪＪ１＋ｇ−ｚＣｚＢｘＡｌ１２
−＜で表わされる組成物中のＡｌ又は元素Ａ及びＡｌの
一部又は全部がアルミニウムアルコキシド又は元素Ａ及
びＡｌの複合及び／又は混合アルコキシドの分解生成物
である特許請求の範囲ｌ。

２．３．４又は５記載の耐熱性触媒。

７、組成式Ａ＋−Ｃ，Ｂ、Ａｌ＋ｚ−ｙｏ＋ｑ−〆で表
わされる組成物中のＡｌ又は元素Ａ及びＡ１の一部又は
全部がアルミニウムアルコキシド又は元素Ａ及びＡｌの
複合及び／又は混合アルコキシドである特許請求の範囲
１，２．３．４゜５又は６記載の耐熱性触媒。

８、　アルコキシドが炭素数１〜４のアルコキシドであ
る特許請求の範囲１，２，３，４゜５．６又は７記載の
耐熱性触媒。

９、組成式Ａ＋−ＣｓＢ、ｔＡ１＋ｇ−ｚＣｚＢｘＡｌ
１２−一で表わされる組成物の一部又は全部を活性元素
Ｂを結晶格子内に取り込んだ層状アルミネート構造の結
晶として有する特許請求の範囲１゜２．３，４，５，６
．７又は８記載の耐熱性触媒。

１０、耐熱性触媒が触媒燃焼用触媒である特許請求の範
囲１，２，３，４，５，６，７゜８又は９記、載の耐熱
性触媒。

１１、耐熱性触媒が約１０００°Ｃ以上の温度の触媒燃
焼用触媒である特許請求の範囲ＩＯ記載の耐熱性触媒。

１２、　水溶性又はアルコール可溶性のアルミニウム化
合物と、Ｃａ、　Ｂａ及びＳｒより成る群から選択した
少なくとも１種の元素Ａの水溶性又はアルコール可溶性
化合物と、希土類元素の中から選択した１種以上の元素
より成る元素Ｃの水溶性又はアルコール可溶性化合物と
、Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｕ及びＣｒより
成る群から選択した少な（とも１種の元素Ｂの水溶性又
はアルコール可溶性化合物とを（肛Ａｌ）　：　（Ａ＋
Ｃ）　　：　Ｂ１旦の原子比１００：（７〜１０）：０
．８〜３３．３）：　（０〜４）の割合で混合した溶液
からの沈殿物又は加水分解生成物及び／又は熱分解生成
物を、約９００°Ｃ以上の温度で焼成することを特徴と
する耐熱性触媒の製造法。

１３、アルミニウムアルコキシドと元素Ａのアルコキシ
ドとの複合及び／又は混合アルコキシドを、元素Ｃ及び
元素Ｂの化合物の水溶液を用いて加水分解して加水分解
生成物を得る特許請求の範囲１２記載の耐熱性触媒の製
造法。

１４、複合及び／又は混合アルコキシドが炭素数１〜４
のアルコキシドである特許請求の範囲１２又は１３記載
の耐熱性触媒の製造法。

１５、アルコキシド全景を加水分解するのに必　　−要
な水の当量の約０．５倍以上の水を加水分解に使用する
特許請求の範囲１２．１３又は１４記載の耐熱性触媒の
製造法。

１６、加水分解を約５０〜１００　℃の範囲の温度で行
なう特許請求の範囲１２．１３．１４又は１５記載の耐
熱性触媒の製造法。

１７、加水分解の為の水の添加後に約１時間以上の熟成
を行なう特許請求の範囲１２．１３゜１４、１５又は１
６記載の耐熱性触媒の製造法。

１８、元素ＡがＳｒ、元素ＣがＬａ及び／又はＣｅ、元
素ＢがＭｎ及び／又はＣｏである特許請求の範囲１２．
１３．１４．１５．１６又は１７記載の耐熱性触媒の製
造法。」 ２、明細書第１０頁第１０行の「望ましい。」と「活性
成分」との間に「従って、好ましいＣ：　　（Ａ＋Ｃ）
の原子比ｚ　：　　（（１−ｚ）＋ｚ　）の値は（０〜
０．４）：１である。一方、（＾十〇）：　（Ｂ＋Ａｆ
）の好ましい原子比は（７〜１０）　：　１００である
ので、好ましいＣ：　（Ａ＋Ｃ）：　（Ｂ＋Ａｊ２）の
原子比は（０〜４）＝（７〜１０）　：　１００となる
。」を挿入する。

３、同第１１頁第４〜５行間に「＾＋−、Ｃ，Ｂ、Ａｌ
＋ｚ−ｚＣｚＢｘＡｌ１２−イ組成物が希望するような
りａＯ・６＾２□０．類似構造をとる場合、Ｂ原子はＢ
ａＯ・６Ａ　ｆｉ　２０．の結晶格子中のＡｆ原子と置
換していると考えられるので、ｙはＸに近い値となる。

従って、ｙ・にとすると、好ましいＢＳＣＢ＋八ｌ）の
へ子比Ｘ：　（（１＋（１２−ｙ））は（０，１〜４）
：１２、即ち（０，８〜３３．３　）：１００となる。

」を挿入する。

４、同第１５頁第１１〜１２行の’Ａｌ：Ｂａ＋Ｌａ：
Ｍｎ　」をｒ　（Ｍｎ＋＾１）：　（Ｂａ＋Ｌａ）　：
Ｍｎ：Ｌａ　Ｊと訂正し、同頁第１３行のｒ：（０，１
〜４）」をｒ　：　（０，８〜３３．３）　；　（０〜
４）」と訂正する。

５、同第１８頁第１３〜１５行の「、それぞれの中に含
まれるＡｌ：Ｂａ原子比で１００ニアの割合で存在する
よう」を削除し、 同頁第１６〜１７行の「マンガン：Ａｌ原子比で１〜２
：１００となるような割合の」を削除する。

６、同第１９頁第１行冒頭の「２０」を「解生」と訂正
し、 同頁第４行の「ある。」の後に「この場合、各原料は原
料中のアルミニウム、マンガン、ランタン、バリウムが
原子比として計算して、（Ｍｎ＋八ｌへ：　　（Ｂａ＋
Ｌａ）：Ｍｎ：Ｌａ＝１００：（７〜１０）：　　（０
，８〜３３．３）：　（０〜４）の範囲内にあるような
量で使用する。」を加入・する。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年　８月　１日 特許庁長官　　吉　　　１）　　文　　　毅　　殿１、
事件の表示 昭和６３年特許願第３５３２５号 ２、発明の名称 耐熱性触媒並びにその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　東洋シーシーアイ株式会社 ４、代理人 （１）昭和６３年７月４日付は差出しの手続補正書第７
頁第１４行のｒ　（１＋　（１２−ｙ）　Ｊをｒ　ｘ　
＋　（１２−Ｙ）Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式Ａ＿１＿−＿ｚＣ＿ｚＢ＿ｘＡｌ＿１＿２＿
   −＿ｙＯ＿１＿９＿−＿ｄ（式中、ＡはＣａ、Ｂａ及び
   Ｓｒより成る群から選択した１種以上の元素、Ｃは希土
   類元素の中から選択した１種以上の元素、ＢはＭｎ、Ｃ
   ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒより成る群から選択した
   １種以上の元素、ｚは約０．４以下の数、ｘは約０．１
   〜４の範囲内の数、ｙはｘ〜２ｘの範囲内の数、αは元
   素Ａ、Ｃ及びＢの夫々の価数Ｘ、Ｙ及びＺ及びｘ、ｙ及
   びｚの数によって定まり、 α＝１−１／２｛Ｘ−ｚ（Ｘ−Ｙ）＋ｘＺ−３ｙ｝で表
   わされる数を示す）で表わされる組成物を主成分とする
   ことを特徴とする耐熱性触媒。 ２、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族貴金属を耐熱性
   触媒上に担持して成る特許請求の範囲１記載の耐熱性触
   媒。 ３、耐熱性触媒中の元素ＡとＣの合計の元素ＢとＡｌの
   合計に対する原子比が約７〜１０：１００の範囲にある
   特許請求の範囲１又は２記載の耐熱性触媒。 ４、元素ＡがＳｒ、元素ＣがＬａ及び／又はＣｅ、元素
   ＢがＭｎ及び／又はＣｏである特許請求の範囲１、２又
   は３記載の耐熱性触媒。 ５、ｘが約０．２〜３の範囲の数である特許請求の範囲
   １、２、３又は４記載の耐熱性触媒。 ６、組成式Ａ＿１＿−＿ｚＣ＿ｚＢ＿ｘＡｌ＿１＿２＿
   −＿ｙＯ＿１＿９＿−＿ｄで表わされる組成物中のＡｌ
   又は元素Ａ及びＡｌの一部又は全部がアルミニウムアル
   コキシド又は元素Ａ及びＡｌの複合及び／又は混合アル
   コキシドの分解生成物である特許請求の範囲１、２、３
   、４又は５記載の耐熱性触媒。 ７、組成式Ａ＿１＿−＿ｚＣ＿ｚＢ＿ｘＡｌ＿１＿２＿
   −＿ｙＯ＿１＿９＿−＿ｄで表わされる組成物中のＡｌ
   又は元素Ａ及びＡｌの一部又は全部がアルミニウムアル
   コキシド又は元素Ａ及びＡｌの複合及び／又は混合アル
   コキシドの加水分解生成物及び／又は熱分解生成物であ
   る特許請求の範囲１、２、３、４、５又は６記載の耐熱
   性触媒。 ８、アルコキシドが炭素数１〜４のアルコキシドである
   特許請求の範囲１、２、３、４、５、６又は７記載の耐
   熱性触媒。 ９、組成式Ａ＿１＿−＿ｚＣ＿ｚＢ＿ｘＡｌ＿１＿２＿
   −＿ｙＯ＿１＿９＿−＿ｄで表わされる組成物の一部又
   は全部を活性元素Ｂを結晶格子内に取り込んだ層状アル
   ミネート構造の結晶として有する特許請求の範囲１、２
   、３、４、５、６、７又は８記載の耐熱性触媒。 １０、耐熱性触媒が触媒燃焼用触媒である特許請求の範
   囲１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の耐熱性
   触媒。 １１、耐熱性触媒が約１０００℃以上の温度の触媒燃焼
   用触媒である特許請求の範囲１０記載の耐熱性触媒。 １２、水溶性又はアルコール可溶性のアルミニウム化合
   物と、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒより成る群から選択した少な
   くとも１種の元素Ａの水溶性又はアルコール可溶性化合
   物と、希土類元素の中から選択した１種以上の元素より
   成る元素Ｃの水溶性又はアルコール可溶性化合物と、Ｍ
   ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒより成る群から選
   択した少なくとも１種の元素Ｂの水溶性又はアルコール
   可溶性化合物とを、Ａｌ：（Ａ＋Ｃ）：Ｂの原子比１０
   ０：（７〜１０）：（０．１〜４）の割合で混合した溶
   液からの沈殿物又は加水分解生成物及び／又は熱分解生
   成物を、約９００℃以上の温度で焼成することを特徴と
   する耐熱性触媒の製造法。 １３、アルミニウムアルコキシドと元素Ａのアルコキシ
   ドとの複合及び／又は混合アルコキシドを、元素Ｃ及び
   元素Ｂの化合物の水溶液を用いて加水分解して加水分解
   生成物を得る特許請求の範囲１２記載の耐熱性触媒の製
   造法。 １４、複合及び／又は混合アルコキシドが炭素数１〜４
   のアルコキシドである特許請求の範囲１２又は１３記載
   の耐熱性触媒の製造法。 １５、アルコキシド全量を加水分解するのに必要な水の
   当量の約０．５倍以上の水を加水分解に使用する特許請
   求の範囲１２、１３又は１４記載の耐熱性触媒の製造法
   。 １６、加水分解を約５０〜１００℃の範囲の温度で行な
   う特許請求の範囲１２、１３、１４又は１５記載の耐熱
   性触媒の製造法。 １７、加水分解の為の水の添加後に約１時間以上の熟成
   を行なう特許請求の範囲１２、１３、１４、１５又は１
   ６記載の耐熱性触媒の製造法。 １８、元素ＡがＳｒ、元素ＣがＬａ及び／又はＣｅ、元
   素ＢがＭｎ及び／又はＣｏである特許請求の範囲１２、
   １３、１４、１５、１６又は１７記載の耐熱性触媒の製
   造法。