JPH01210035A - 白金触媒とその製造方法 - Google Patents

白金触媒とその製造方法

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JPH01210035A
JPH01210035A JP63036248A JP3624888A JPH01210035A JP H01210035 A JPH01210035 A JP H01210035A JP 63036248 A JP63036248 A JP 63036248A JP 3624888 A JP3624888 A JP 3624888A JP H01210035 A JPH01210035 A JP H01210035A
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catalyst
nickel
carbon carrier
cobalt
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JP63036248A
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Kazunori Tsurumi
和則 鶴見
Toshihide Nakamura
中村　俊秀
Akira Sato
晃 佐藤
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Tanaka Precious Metal Technologies Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Tanaka Precious Metal Technologies Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カーバイド化された白金及び他の金属をカー
ボン担体上へ担持させた触媒、特に燃料電池の電極触媒
として使用される白金触媒と、その製造方法に関する。
（従来技術とその問題点） 従来から各種化学反応用触媒や燃料電池の電極触媒とし
て、カーボン担体上に白金を主とする各種触媒金属を担
持させた触媒が使用されている。
そして触媒性能を向上させるために白金に他の金属例え
ばニッケルやクロムを添加した触媒も多数知られている
。
これらの触媒の触媒性能は、これらの金属の分散度に依
存し、触媒担持量が同一であればその表面積の増加に従
ってその触媒性能も向上する。しかし上記した燃料電池
や各種化学反応における触媒の使用温度は前者の場合に
は１８０〜２１０°Ｃ程度、後者の場合には反応の種類
によっては２１０°Ｃを越えることがしばしば生ずる。
このような高温では担体上に担持された触媒粒子等と前
記担体との吸着力が弱くなり、該触媒粒子が担体表面を
移動して互いに凝集する。該凝集により表面積の低下つ
まり触媒性能の低下を招来し、一定の電流密度下での電
池電圧の低下あるいは触媒の寿命の短縮化を招くという
欠点が生じる。
従来から上記した各種触媒の改良タイプとして種々のも
のが提案されている。しかしながらこれらの多くは触媒
自体の活性の向上に主眼を置き、触媒の長寿命化という
ことには殆ど注目が払われていない。例えば特願昭５５
−２４９８９号には白金をバナジウムと合金化して触媒
性能を向上させた触媒が記載されているが、この触媒は
熱リン酸型燃料電池のカソードとして使用すると開始後
４８時間でバナジウムの６７．５重量％が失われて触媒
性能が低下すると報告されている（特願昭５７−２７１
３２号）。又これらの改良としてクロムを合金用成分と
して使用することも提案されているが、この場合にも燃
料電池のカソードとして使用すると開始後４８時間でク
ロムの３７．５％が溶は出すことが報告されている（特
願昭５７−２７１３２号）。
更に特願昭５９−１４１１６９号には、白金／クロム合
金にコバルトを添加して熱リン酸型燃料電池の酸素還元
に対する活性を改良することが記載されているが、これ
らの操作条件下における該電極触媒の寿命については触
れられていない。
白金触媒の表面積のロスの問題については、触媒を一酸
化炭素中で熱処理して前記白金の周囲にカーボンを付着
させて表面積減少を抑制することが提案されている（米
国特許第４１３７３７２号）しかし該処理によっても熱
リン酸型燃料電池のカソードとして使用すると開始後１
００時間で表面積は初期値の約半分に減少することが示
されている。
（発明の目的） 本発明は、上記した活性を有し白金を主として含有する
触媒の性能を長期間に亘って良好に維持できるようにし
た触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
（発明の構成） 本発明は、第１に、カーボン担体上に、（ｉ）白金と（
ｉｉ）ニッケル、コバルト、クロム、鉄カら選択される
１又は２以上の金属の、それぞれのカーバイドを担持さ
せて成る白金触媒であり、第２に、該第１の発明のカー
ボン担体上に更にカーバイド化されたマンガンを添加し
た白金触媒であり、第３に、カーボン担体を白金含有イ
オンの溶液に浸漬し還元剤を使用して前記白金含有イオ
ンを白金に還元して前記カーボン担体上に析出させ、該
カーボン担体に、ニッケル、コバルト、クロム、鉄から
選択される１又は２以上の金属の有機酸アミン塩の溶液
を加えかつ合金化し、更にこれらの金属をカーバイド化
することから成る、前記第１の発明の触媒の製造方法で
あり、第４に、前記第３の発明の溶液中に更にマンガン
の有機酸アミン塩を添加して成る前記第２の発明の触媒
の製造方法である。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明は、白金をはじめとする触媒金属をカーバイド化
して担体であるカーボンとの密着性を向上させて、高温
に長期間曝しても前記触媒金属が前記カーボン担体上を
移動して互いに凝集しその表面積を減少させないように
した点を最大の特徴とする。
本発明では触媒担体としてカーボンを使用する。
該カーボンとは、カーボンブラック、グラファイト、活
性炭等炭素を主成分とする単体で任意の形態を有する物
質を総称する。該カーボン担体は多孔質で大きな表面積
、例えば３０〜２０００ｒｄ／ｇ程度を有し、粒径が１
００〜５０００人程度であることがが望ましく、例えば
シャウィニガン・アセチレン・ブラック（商品名、Ｓｈ
ａｗｉｎｉｇａｎＡｃｅｔｙｌｅｎｅ　Ｂｌａｃｋ）や
導電性カーボンブラック（商品名、νｕｌｃａｎ　ＸＣ
−７２Ｒ）やグラファイト化したカーボンブラック等を
使用することができる。
本発明方法では、まず前記カーボン担体上に白金金属を
担持させる。該白金金属の担持方法は、白金含有イオン
の溶液例えば塩化白金酸水溶液を前記カーボン担体に含
浸させ前記白金含有イオンを還元して前記カーボン担体
上に白金金属を析出させることあるいは前記カーボン担
体への含浸に先立って前記塩化白金酸を還元し還元され
た白金を前記カーボン担体上へ析出させることから成る
従来法をそのまま使用することができる。しかしながら
該還元反応において強い還元剤を使用すると、生成する
白金の粒径が大きくなり、単位重量当たりの表面積がか
なり減少してしまう。そのため弱い還元剤である例えば
チオ硫酸又はそのナトリウム塩（ＮａｇＳｚＯ＋、５Ｈ
ｚＯ）を利用して白金の表面積減少を抑制することが好
ましい。該チオ硫酸又はそのナトリウム塩は、水溶液中
の前記白金含有イオンである塩化白金イオンと反応して
微細に分割された高表面積の金属ゾルを生成する。
このチオ硫酸ナトリウムを使用する反応では酸性溶液中
で起こることが知られている硫黄化合物の分解により生
ずる非常に微細に分割された硫黄ゾルが次の式に従って
生成するものと思われる。
Ｓ”−＋　２Ｈ”　　→　１ｈｓｚ０３　　→　Ｓ　＋
　１Ｉｚｓ（ｈこのように生成した硫黄粒子は非常に微
細に分割された金属触媒粒子の成長用核として働く。従
って始めの数ｍｌのチオ硫酸溶液はゆっくりと添加つま
り滴下し、残りの溶液は一度に添加し、前記した成長用
核が確実に形成されるようにすることが好ましい。
反応の進行に伴って溶液の色は黄色から橙色に変化し、
更に数時間に亘って金属微結晶が成長するに従って溶液
の色は徐々により濃くなる。該溶液を通過する光はチン
ダル現象を示し、コロイド粒子が存在していることが分
かる。
このゾルを前記カーボン担体上に吸着させ、乾燥等の適
宜の操作を経て白金が担持されたカーボン担体を得るこ
とができる。
つまり、前記溶液がほぼ不透明になったところで前記カ
ーボン担体を加え、生成するスラリーを例えば超音波撹
拌器を使用して撹拌して前記溶液相を前記カーボン担体
の孔へ進入させる。この操作により濃厚なスラリーが形
成され、これは懸濁のまま維持され沈澱することは殆ど
ない。このスラリーを例えば７５〜８０°Ｃで１〜３日
乾燥して水を除去すると反応副生物の塩を含む乾燥粉末
が得られる。この乾燥した触媒を例えば１００〜２００
ｍ１の蒸留水で数回抽出して前記副生物を溶解して除く
ことができる。グラファイト化したカーボンブラック担
体の場合には、前記スラリーは沈澱し、水相を捨てるこ
とにより触媒を該水相から分離することができこれを数
回繰り返えし、該触媒を約１１０℃で一晩乾燥する。こ
のように製造された触媒は大きな表面積を有している。
この方法により、例えばＩｇ／１００ｍ１の塩化白金酸
水溶液をＩｇ／２５ｍ１のチオ硫酸ナトリウム（５水塩
）の水溶液と反応させると、白金の比表面積が１４８ｍ
／ｇで粒径の均一な白金が担持された触媒を得ることが
できる。
上記操作の換わりに、スラリー化−濾過−洗浄プロセス
を利用することもできる。これはアセチレンブラックの
ような容易には沈澱しない触媒の場合に使用することが
できる。
このプロセスで生成する触媒粒子は、塩化白金イオンと
チオ硫酸イオン間の反応の熱力学的ドライビング・フォ
ースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少ない微
結晶粒子が生成するため、白金の表面積が使用時間に従
って減少してしまう粒子成長に対してより大きな耐性が
あると考えられる。前記したチオ硫酸塩と塩化白金酸の
間の反応により２０Å以下の均一粒径の微細な粒子が得
られる。
上記した千オ硫酸ナトリウム以外に本発明方法で使用で
きる比較的弱い還元剤として、メタ重亜硫酸ナトリウム
（ＮａｚＳｚＯｓ）等がある。
これまでカーボン担体に白金含有溶液を含浸させる前に
白金含有イオンを還元する方法につき詳述したが、これ
とは逆に含浸させてから前記白金含有イオンを還元する
ようにしてもよく、この方法によっても良好な触媒粒子
の分散を得ることができる。・ 次いで前記白金を担持させたカーボン担体上に白金以外
の金属つまりニッケル、コバルト、クロム、鉄から選択
される１又は２以上の金属、又はこれらの金属とマンガ
ンを担持させる。
、　　具体的な組み合わせとしては、白金−ニッケル、
白金−コバルト、白金−クロム、白金−鉄、白金−ニッ
ケルーコバルト、白金−クロムーコバルト、白金−クロ
ム−ニッケル、白金−鉄一コバルト、白金−鉄−ニッケ
ル、白金−鉄−クロム、白金−鉄−マンガン、白金−ニ
ッケルーマンガン等ヲ採用することが好ましく、これら
の組み合わせ以外にモ、白金−ニッケルーコバルト−ク
ロム、白金−コバルト−クロム−鉄、白金−ニッケルー
コバルトークロムー鉄等の組み合わせから適宜選択する
ことができる。
白金と他の金属は加熱して合金化することが好ましいが
、高温で合金化すると生ずる合金が凝集して表面積が減
少するため通常の合金化方法を採用することは好ましく
ない。そのため本発明方法では、まず前記白金に添加す
べき金属例えばニッケル及びコバルト等の有機酸塩好ま
しくはギ酸塩又は酢酸塩の温水溶液中に水酸化アンモニ
ウムを加えて有機酸アミン金属塩好ましくはギ酸アミン
又は酢酸アミンの金属塩に転換する。
従来の一般的金属塩（例えば硝酸塩など）を熱処理した
場合には、耐熱性酸化物を生成し、白金と合金化させる
ための還元に高温を必要とし、その結果、白金が合金化
される前に結晶子の成長（表面積の低下）を引き起こし
てしまうが、本発明の方法の操作を採用すれば低温で容
易に前記金属塩が還元でき表面積の低下を最小限に抑え
た合金化ができる。
必要に応じて該金属塩中の不純物金属を抽出により除去
し乾燥した後、水素中例えば２５０°Ｃで３０分間で前
記金属塩を還元し、次いで温度をより高温例えば７００
℃に上昇させて前記還元された金属を合金化する。
白金を含む３元触媒を製造する場合には、白金を９０〜
４０原子％、第２及び第３の金属をそれぞれ５〜３０原
子％、最も好ましくは白金５０原子％、第２及び第３の
金属をそれぞれ２５原子％含むように前記有機酸アミン
の金属塩の量を調整する。
次いで上記した通り合金化したカーボン担体の触媒金属
のカーバイド化を行う。該カーバイド化の操作自体は従
来の方法に従って行えば良く、例えば水蒸気、−酸化炭
素、メタン（又は他の低分子量の炭化水素）、二酸化炭
素等を使用して６５０℃〜８１５℃の温度で所望時間前
記カーボン担体を処理し、−酸化炭素、低級炭化水素、
二酸化炭素等の脱水素又は脱酸素により生ずる炭素によ
り、前記触媒金属をカーバイド化つまり炭化する。
本発明に係わる白金触媒は、上記方法による製造方法だ
けでなく、他の好適な製造方法例えばカーボン担体上に
既にカーバイド化した白金等の粒子を直接付着させるこ
とも可能である。
このカーバイド化（炭化）により、カーボン担体上に担
持された各触媒金属がカーボンとの親和性を獲得して、
前記カーボン担体上に比較的強固に担持されることにな
る。そして該触媒を比較的高温で使用しても前記カーボ
ン担体と前記触媒金属間の結合が強いため前記触媒金属
が前記カーボン担体上を移動することがなくなり、移動
による凝集が防止され表面積の減少が抑制されるため、
触媒性能の低下が確実に防止される。
本発明に係わる白金触媒では、上記した製造方法のよう
に白金を付着させてから他の金属を付着させるだけでな
（、逆に白金以外の金属を付着させた後に白金を付着さ
せ、その後カーバイド化させて製造するようにしてもよ
い。
なお、本発明に係わる白金触媒及びその製造方法におい
ては、触媒金属の全部がカーバイド化される必要はなく
、約３０％のカーバイド化によっても表面積の減少はか
なり抑制することができる。
又カーバイド化の際に生成するカーボンが前記カーボン
担体上、触媒金属上あるいはそれらの間に存在していて
もよい。
（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。
災詣■上 １ｇの塩化白金酸を容量約０．５２の容器中の３００ｍ
１の水に溶解し、該溶液に３ｇのＮａｚＳｚＯ＋。
５１１□Ｏを溶解した７５ｍ１の液のうち１０ｍ１を３
分間掛けて滴下し、残りの６５ｍ１を一度に加え、更に
２７°Ｃで撹拌した。時間の経過に従って該混合溶液の
色は黄色から橙色に変化し、更に濃い橙色となった。
約３時間経過後に室内を暗くして前記容器に電球の光を
当てたところ、光の散乱が観察された。
一方、触媒担体と゛なるアセチレン・ブラック１０ｇを
１００ｍ１の純水に良く懸濁させたスラリーを前記混合
溶液中に加えた。これを超音波撹拌機で２分間撹拌し、
前記混合溶液を前記担体の細部に進入させるようにした
。この撹拌操作では前記スラリーは懸濁したままで沈澱
しなかった。
該スラリーを７５〜８０°Ｃのオーブン中で一晩乾燥し
水を除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約２
００ｍ１の蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去
した。このスラリーを更に７０°Ｃで一晩乾燥して白金
を担持したカーボン担体を得た。
このようにして得られた白金カーボン担体触媒のＸ線回
折による白金の平均粒径は１８人で、透過電子顕微鏡に
よる白金粒子の観察では、はぼ均一によく揃った粒径で
あり、また電気イヒ学的Ｈ２吸脱着法による白金の比表
面積は１５５ｒｒｒ／ｇ、白金の担持量は１０重量％で
あった。
次いでギ酸ニッケルの水溶液１００ｍ１（１，５４ミリ
モル）に、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが１０にな
るまで加え５分間５０℃で撹拌した。
次に該ギ酸アミンのニッケル塩水溶液に前記白金カーボ
ン担体触媒３ｇを加え１０分間５０°Ｃで撹拌した。
その後、得られたスラリーを６５℃で蒸発乾燥し、次い
でＩＮ／分の１０％水素（残Ｎ２）気流中２５０°Ｃ３
０分間還元して前記ニッケル塩をニッケルに還元した後
、該触媒の雰囲気を９００°Ｃに上昇させて前記白金と
前記ニッケルとを合金化させた（合金の平均粒子径２８
人）。
次に白金とニッケルを担持させた該カーボン担体をカー
バイド他用容器中に入れ、窒素とメタンの１：１混合物
をＩｆ／分の流速で前記容器中に供給し内温を７５０〜
７７０°Ｃに維持しながら約１５分間カーバイド化を行
った。
容器中から取り出したところ、約３．１ｇの白金−ニッ
ケル合金触媒を得ることができた。化学分析法を使用し
て該白金−ニッケル合金触媒中の白金とニッケルの担持
量を測定したところ、それぞれＯ，Ｉｇ／ｇ−カーボン
及び０．０３ｇ／ｇ−カーボン担体（白金５０原子％、
ニッケル５０原子％）であった。
得られた白金−ニッケル合金触媒の合金の粒子径は３０
人であった。
この白金−ニッケル合金触媒とテトラフロロエチレンの
重量比が６＝４になる様に、白金−ニッケル合金触媒と
テトラフロロエチレンディスバージョン液を混練し、澄
水処理をしたカーボンシート上にこれを塗布、焼成して
白金０．５ｍｇ／ａｆｌの電極を作成した。この電極を
１００％リン酸を電解質とする半電池に組立て１９０　
’Ｃ１１気圧、空気極、２００ｍＡ／ａｆｌで７２時間
使用した後、該半電池から取り出し再度、合金の粒子径
を測定したところ３４人であった。又、半電池の空気極
電位（ＩＲなし、対水素基準電極）は７１８ｍＶから７
１０ｍＶに変化した。
此ｌ■」Ｌ 実施例１におけるカーバイド化前の白金−ニッケル合金
触媒（合金の平均粒子径２８人）をｐｔＯ０５■／Ｃｌ
１ｌの量で熱リン酸型燃料電池のカソード（空気極）と
して半電池に組み、１気圧、１９０°Ｃ１Ｃ１２０Ｏ／
ｃｎｌで７２時間使用した後、該半電池から取り出し再
度合金の粒子径を測定したところ３７人であり、空気極
電位（ＩＲなし、対水素基準電極）は７１６ｍＶから７
０６ｍＶへ変化した。
災施皿ｌ 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の換わりに酢酸コバル
トの水溶液１００ｍ１（１，５４ミリモル）を使用し、
該水溶液に、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが１０に
なるまで加え５分間５０°Ｃで撹拌した。次に該酢酸ア
ミンのコバルト塩水溶液に、チオ硫酸ナトリウムの換わ
りにメタ重亜硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１
の操作と同じように調製された白金のみを担持したカー
ボン担体触媒３ｇを加え１０分間５０°Ｃで撹拌した。
その後、実施例１と同様に得られたスラリー担体の乾燥
、水素気流中での還元を行って前記コバルト塩をコバル
トに還元した後、該触媒の雰囲気を８００°Ｃに上昇さ
せて前記白金と前記コバルトとを合金化させた（合金の
平均粒子径２９人）。
次にこの白金とコバルトを担持させた該カーボン担体を
カーバイド他用容器中に入れ、実施例１と同一条件でカ
ーバイド化を行った。
容器中から取り出したところ、約３．１ｇの白金−コバ
ルト合金触媒を得ることができた。該触媒中の白金とコ
バルトの担持量を測定したところ、それぞれＯ，Ｉｇ／
ｇ−カーボン及び０．０３ｇ／ｇ−カーボン担体であり
（白金５０原子％、コバルト５０原子％）であった。
得られた白金−コバルト合金触媒の合金の粒子径は３１
人であった。
この白金−コバルト合金触媒をＰＬＯ，５ｍｇ／ｃｉＯ
量で熱リン酸型燃料電池のカソード（空気極）として半
電池に組み、１気圧、１９０°Ｃ１２００ｍ　Ａ　／　
ｃｉで７２時間使用した後、該半電池から取り出し再度
合金の粒子径を測定したところ３４人であった。又半電
池の空気極電位（ＩＲなし、対水素基準電極）は７２０
ｍＶから７１３ｍＶに変化した。
１較±１ 実施例２におけるカーバイド化前の白金−コバルト合金
触媒（合金の平均粒子径２９人）をｐｔｏ、５■／　ｃ
ｄの量で熱リン酸型燃料電池のカソード（空気極）とし
て半電池に組み、１気圧、１９０°Ｃ１Ｃ１２０Ｏ／ｃ
ｄで７２時間使用した後、該半電池から取り出し再度合
金の粒子径を測定したところ３７人であり、空気極電位
（ＩＲなし、対水素基準電極）は７２０ｍＶから７１０
ｍＶへ変化した。
実ｍ４ 実施例１と同様にして白金−クロム合金触媒及び白金−
鉄合金触媒を調製した。
クロム源及び鉄源として酢酸第ニクロム及びギ酸鉄をそ
れぞれ使用し、実施例１及び２と同様に水酸化アンモニ
ウムの添加、還元、合金化を行ったところ、合金粒子径
がそれぞれ２８人及び２５人である未カーバイド化の白
金−クロム合金触媒３．０ｇ及び白金−鉄合金触媒３．
０ｇが得られた。
該触媒を実施例１と同一条件でカーバイド化したところ
、それぞれ約３．１ｇの白金−クロム合金触媒と約３．
１ｇの白金−鉄合金触媒を得ることができた。
白金−クロム合金触−媒中の白金とクロムの担持量を測
定したところ、それぞれ０．１ｇ／ｇ−カーボン及び０
．０２７ｇ／ｇ−カーボン担体であり（白金５０原子％
、クロム５０原子％）、白金−鉄合金触媒中の白金と鉄
の担持量を測定したところ、それぞれ０．１ｇ／ｇ−カ
ーボン及び０．０２９ｇ／ｇ−カーボン担体であり（白
金５０原子％、鉄５０原子％）であった。
両触媒の合金粒子径を測定したところ、３０人（白金−
クロム合金触媒）及び２８人（白金−鉄合金触媒）であ
った。
この両触媒をＰｔ０．５■／ｃＩＩＩの量で熱リン酸型
燃料電池のカソード（空気極）として半電池に組み、１
気圧、１９０℃、２００ｍＡ／ｃ＋ｆｉで７２時間使用
した後、該半電池から取り出し再度合金の粒子径を測定
したところ白金−クロム合金触媒については３３人、白
金−鉄合金触媒については３２人であった。
また、上記半電池に於ける空気極電位（ＩＲなし、対水
素基準電極）は、それぞれ７２７ｍＶから７２０ｍＶ（
白金−クロム合金触媒）、７０６ｍＶ１から６８８ｍＶ
（白金−鉄合金触媒）に変化した。
災胤桝ｌ 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の換わりに、ギ酸ニッ
ケルの水溶液５０ｍ１（０，７７ミリモル）と酢酸コバ
ルトの水溶液５０ｍｌ　（０，７７ミリモル）の混合液
を使用し、該水溶液に、水酸化アンモニウム水溶液をｐ
Ｈが１０になるまで加え５分間５０°Ｃで撹拌した。次
に該ギ酸アミンのニッケル塩及び酢酸アミンのコバルト
塩混合水溶液に、実施例１で得られた白金のみを担持し
たカーボン担体触媒３ｇを加え１０分間５０°Ｃで撹拌
した。
その後、実施例１と同様に得られたスラリーの乾燥、水
素気流中での還元を行って前記ニッケル塩及びコバルト
塩をニッケル及びコバルトに還元した後、該触媒の・雰
囲気を９００°Ｃに上昇させて前記白金と前記ニッケル
及びコバルトとを合金化させた（合金粒子の平均粒径３
２人）。
次にこの白金とニッケル及びコバルトを担持させたカー
ボン担体をカーバイド他用容器中に入れ、実施例１と同
一条件でカーバイド化を行った。
容器中から取り出したところ、約３．１ｇの白金−ニッ
ケルーコバルト合金触媒を得ることができた。該触媒中
の白金とニッケル及びコバルトの担持量を測定したとこ
ろ、それぞれＯ，１ｇ／ｇ−カーボン担体、０．０１５
ｇ／ｇ−カーボン担体及び０．０１５ｇ／ｇ−カーボン
担体であり（白金５０原子％、ニッケル２５原子％及び
コバルト２５原子％）であった。
得られた白金−二ッケル−コバルト合金触媒の合金粒子
径を測定したところ、３４人であった。
この白金−ニッケルーコバルト合金触媒をｐｔＯ１５■
／ｄの量で熱リン酸型燃料電池のカソード（空気極）と
して半電池に組み、１気圧、１９０°Ｃ１２００ｒｎＡ
／ｃＩｉｌで７２時間使用した後、該半電池から取り出
し再度合金粒子径を測定したところ３６人であった。又
上記半電池に於ける空気極電位（ＩＲなし、対水素基準
電極）は７６０ｍＶから７５５ｍＶに変化した。
裏膳尉ｌ二主 実施例５におけるギ酸ニッケル水溶液と酢酸コバルト水
溶液の換わりに、（ｉ）酢酸第ニクロム水溶液（５０ｍ
ｌ）と酢酸コバルト水溶液（５０ｍｌ）を使用しく実施
例６）、又は（ｉｉ）酢酸第ニクロム水溶液（５０ｎ＋
１）とギ酸ニッケル水溶液（５０ｍｌ）を使用しく実施
例７）、又は（ｉｉｉ　）ギ酸ニッケル水溶液（５０ｍ
ｌ）とギ酸マンガン水溶液（５０ｍｌ）を使用（実施例
日）して、実施例５と同様にしてそれぞれ白金と他の２
種類の金属から成る未カーバイド化白金合金触媒を調製
した。
得られた触媒のそれぞれの金属の割合は、（ｉ）白金５
０原子％、クロム２５原子％及びコバルト２５原子％、
（ｉｉ）白金５０原子％、クロム２５原子％及びニッケ
ル２５原子％、（ｉｉ）白金５０原子％、ニッケル２５
原子％及びマンガン２５原子％であった。
それぞれの触媒の合金の平均粒子径は、３０人（実施例
６、白金−クロム−コバルト合金触媒）、３３人（実施
例７、白金−クロム−ニッケル合金触媒）、及び３０人
（実施例８、白金−ニッケルーマンガン合金触媒）であ
った。
次にこれらの各未カーバイド化白金合金触媒をカーバイ
ド他用容器中に入れ、実施例１と同一条件でカーバイド
化を行った。得られたカーバイド化された白金合金触媒
の合金粒子径は、それぞれ３３人（実施例６）、３５人
（実施例７Ｌ３１人（実施例８）であった。
得られたカーバイド化された触媒をＰＬＯ，５■／ｄの
量で熱リン酸型燃料電池のカソード（空気極）として半
電池に組み、１気圧、１９０℃、２００ｍＡ／ｃｄで７
２時間使用した後、該半電池から取り出し再度合金粒子
径を測定したところそれぞれ３５人（実施例６）、３７
人（実施例７）、及び３２人（実施例８）であった。
又上記半電池に於ける空気極電位（ＩＲなし、対水素基
準電極）はそれぞれ７３５ｍＶから７３０ｍＶに（実施
例６）、７４３ｍＶから７３５ｍＶに（実施例７）及び
７４０ｍＶから７３６ｍＶに（実施例８）に変化した。
ル較皿ｌニエ 実施例３〜８の白金合金触媒をカーバイド化する前の状
態でそれらの触媒をＰｔ０．５■／　ｃｄの量で実施例
１．２と同様に電極となし熱リン酸型燃料電池のカソー
ド（空気極）として半電池に組み入れ、７２時間使用し
た後、該半電池から取り出した。
各白金合金触媒の合金粒子径を測定したところそれぞれ
３７人（比較例３）、３５人（比較例４）、３７人（比
較例５）、３８人（比較例６）、３９人（比較例７）及
び４０人（比較例８）であった。
又上記半電池に於ける空気極電位（ＩＲなし、対水素基
準電極）は７２５ｍＶから７１２ｍＶに（比較例３）、
７０７ｍＶから６８２ｍＶに（比較例４）、７５８ｍＶ
から７５２ｍＶに（比較例５）、７３５ｍＶから７２５
ｍＶに（比較例６）、７４３ｍＶから７３０ｍＶに（比
較例７）及び７４０ｍＶから７１７ｍＶに（比較例８）
に変化した。
上記した実施例１〜８及び比較例１〜８の結果を纏める
と次表の通りである。
（以下余白） 表、各触媒の合金粒子径変化と電位変化（発明の効果） 本発明は、カーボン担体上に白金を含む複数の触媒金属
を担持させるに当たり、各触媒金属の全部又は一部をカ
ーバイド化するようにしている。
カーバイド化された各触媒金属は、担体であるカーボン
と強固な親和力で結合し、担体表面での前記触媒金属の
移動が抑制される。
つまり各触媒金属がカーボン担体上の所定個所に固定さ
れ、各活性サイトが移動し凝集してその表面積が減少し
て触媒活性が減少することを防止することができるので
ある。そしてカーボン担体上へ担持すべき白金及び他の
金属を適宜選択することにより、任意の活性と選択性を
有する長寿命の白金含有触媒、特に燃料電池用触媒を提
供することができる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）カーボン担体上に、（ｉ）白金と（ｉｉ）ニッケ
    ル、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は２以上
    の金属の、それぞれのカーバイドを担持させて成る白金
    触媒。
  2. （２）カーボン担体上に、白金とニッケルのカーバイド
    を担持させて成る特許請求の範囲第１項に記載の白金触
    媒。
  3. （３）カーボン担体上に、白金とクロムのカーバイドを
    担持させて成る特許請求の範囲第１項に記載の白金触媒
    。
  4. （４）カーボン担体上に、白金と鉄のカーバイドを担持
    させて成る特許請求の範囲第１項に記載の白金触媒。
  5. （５）カーボン担体上に、白金とコバルトのカーバイド
    を担持させて成る特許請求の範囲第１項に記載の白金触
    媒。
  6. （６）４０〜９５原子％の白金と６０〜５原子％の第２
    の金属から成る特許請求の範囲第２項から第５項までの
    いずれかに記載の白金触媒。
  7. （７）カーボン担体上に、白金とニッケルとコバルトの
    カーバイドを担持させて成る特許請求の範囲第１項に記
    載の白金触媒。
  8. （８）カーボン担体上に、白金とクロムとコバルトのカ
    ーバイドを担持させて成る特許請求の範囲第１項に記載
    の白金触媒。
  9. （９）カーボン担体上に、白金とクロムとニッケルのカ
    ーバイドを担持させて成る特許請求の範囲第１項に記載
    の白金触媒。
  10. （１０）４０〜９０原子％の白金と、３０〜５原子％の
    第２の金属と、３０〜５原子％の第３の金属とから成る
    特許請求の範囲第７項から第９項までのいずれかに記載
    の白金触媒。
  11. （１１）金属の少なくとも３０％がカーバイド化されて
    いる特許請求の範囲第１項に記載の白金触媒。
  12. （１２）カーボン担体上に、 （ｉ）白金と（ｉｉ）ニッケル、コバルト、クロム、鉄
    から選択される１又は２以上の金属及び （ｉｉｉ）マンガンの、それぞれのカーバイドを担持さ
    せて成る白金触媒。
  13. （１３）カーボン担体を白金含有イオンの溶液に浸漬し
    還元剤を使用して前記白金含有イオンを白金に還元して
    前記カーボン担体上に析出させ、該カーボン担体に、ニ
    ッケル、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は２
    以上の金属の有機酸アミン塩の溶液を加えかつ合金化し
    、更にこれらの金属をカーバイド化することから成る、
    前記カーボン担体上に、（ｉ）白金と（ｉｉ）ニッケル
    、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は２以上の
    金属の、それぞれのカーバイドを担持させた白金触媒の
    製造方法。
  14. （１４）還元剤が、チオ硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸
    塩である特許請求の範囲第１３項に記載の製造方法。
  15. （１５）有機酸アミン塩がギ酸アミン塩及び／又は酢酸
    アミン塩である特許請求の範囲第１３項又は第１４項に
    記載の製造方法。
  16. （１６）カーボン担体を白金含有イオンの溶液に浸漬し
    還元剤を使用して前記白金含有イオンを白金に還元して
    前記カーボン担体上に析出させ、該カーボン担体に、ニ
    ッケル、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は２
    以上の金属の有機酸アミン塩及びマンガンの有機酸アミ
    ン塩の溶液を加えかつ合金化し、更にこれらの金属をカ
    ーバイド化することから成る、前記カーボン担体上に、 （ｉ）白金と（ｉｉ）ニッケル、コバルト、クロム、鉄
    から選択される１又は２以上の金属及び （ｉｉｉ）マンガンの、それぞれのカーバイドを担持さ
    せた白金触媒の製造方法。
  17. （１７）還元剤が、チオ硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸
    塩である特許請求の範囲第１６項に記載の製造方法。
  18. （１８）有機酸アミン塩がギ酸アミン塩及び／又は酢酸
    アミン塩である特許請求の範囲第１６項又は第１７項に
    記載の製造方法。
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