JPH01210403A - ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01210403A JPH01210403A JP3554288A JP3554288A JPH01210403A JP H01210403 A JPH01210403 A JP H01210403A JP 3554288 A JP3554288 A JP 3554288A JP 3554288 A JP3554288 A JP 3554288A JP H01210403 A JPH01210403 A JP H01210403A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- alkyl group
- polymer
- halogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリマー固定による新規なアミノピリジニウ
ム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素
化合物の工業的な製造方法に関するものである。
ム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素
化合物の工業的な製造方法に関するものである。
（従来の技術）
近年、フッ素を含有する農薬および医薬品は、優れた薬
理活性や生理活性などを有することから注目され、積極
的に研究がなされており、芳香族フン素化合物はこの製
造中間体として、極めて重要な化合物であることが知ら
れている。従来、芳香族フッ素化合物の製造方法として
種々の製造方法が考案されており、例えばニトロ基等の
置換基を有し、さらにフッ素以外のハロゲン置換基を有
する芳香族化合物をアルカリ金属フン化物で処理して核
フルオロ芳香族化合物を製造する方法が古くから知られ
ている。（Ｇ、 Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒら、ジャーナル・
オブ、ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ−（Ｊ
、Ａｓ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） 、 ７８ 、 ６０
３４頁（１９５６年）〕 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法は、高い反応温度や長時間を嚢
したりする一方十分な収率が得られず、またタール等の
副生成物を生じる場合が多く、満足できるものではなか
った。
理活性や生理活性などを有することから注目され、積極
的に研究がなされており、芳香族フン素化合物はこの製
造中間体として、極めて重要な化合物であることが知ら
れている。従来、芳香族フッ素化合物の製造方法として
種々の製造方法が考案されており、例えばニトロ基等の
置換基を有し、さらにフッ素以外のハロゲン置換基を有
する芳香族化合物をアルカリ金属フン化物で処理して核
フルオロ芳香族化合物を製造する方法が古くから知られ
ている。（Ｇ、 Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒら、ジャーナル・
オブ、ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ−（Ｊ
、Ａｓ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） 、 ７８ 、 ６０
３４頁（１９５６年）〕 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法は、高い反応温度や長時間を嚢
したりする一方十分な収率が得られず、またタール等の
副生成物を生じる場合が多く、満足できるものではなか
った。
さらに、このような問題点を解決するため、種々の相間
移動触媒の存在下ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化反
応を行う方法が検討されている。
移動触媒の存在下ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化反
応を行う方法が検討されている。
例えば、４−アミノピリジニウム塩誘導体を用いる方法
（公表公報ＷＯ３７１０４１４８公報参照）が知られて
いる。この方法において、４−クロロニトロベンゼンの
フッ化カリウムによるフッ素化により４７．５４４％の
４−フルオロニトロベンゼンが得られ、収率の向上が見
られるものの、反応温度が２１０℃と高く、さらに使用
した触媒の回収が困難であるなど、工業的に芳香族フッ
素化合物を製造する方法としては十分に満足できるもの
ではなかった。
（公表公報ＷＯ３７１０４１４８公報参照）が知られて
いる。この方法において、４−クロロニトロベンゼンの
フッ化カリウムによるフッ素化により４７．５４４％の
４−フルオロニトロベンゼンが得られ、収率の向上が見
られるものの、反応温度が２１０℃と高く、さらに使用
した触媒の回収が困難であるなど、工業的に芳香族フッ
素化合物を製造する方法としては十分に満足できるもの
ではなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、このような現状に鑑み、ハロゲン化芳香
族化合物の中でも従来反応性が乏しいと考えられていた
化合物を原料として用いた場合においても、収率よく芳
香族フッ素化合物を工業的に製造する方法を提供すべく
各種触媒を合成し鋭意研究を重ねた結果、−ａ式 （式中、■はポリスチレン骨格によるポリマー支持体を
表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ１
およびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。但しＲ２およびＲ３は式中の窒素原子を含み環を形
成することができ、さらにこの環はアルキル基で置換さ
れ得る。）で示される新規なポリマー固定化アミノピリ
ジニウム塩誘導体が、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素
化反応の触媒として高活性を有し、さらに回収使用も可
能であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。
族化合物の中でも従来反応性が乏しいと考えられていた
化合物を原料として用いた場合においても、収率よく芳
香族フッ素化合物を工業的に製造する方法を提供すべく
各種触媒を合成し鋭意研究を重ねた結果、−ａ式 （式中、■はポリスチレン骨格によるポリマー支持体を
表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ１
およびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。但しＲ２およびＲ３は式中の窒素原子を含み環を形
成することができ、さらにこの環はアルキル基で置換さ
れ得る。）で示される新規なポリマー固定化アミノピリ
ジニウム塩誘導体が、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素
化反応の触媒として高活性を有し、さらに回収使用も可
能であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成
するに至った。
すなわち本発明は、−紋穴
（式中、Ｐはポリスチレン骨格によるポリマー支持体を
表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒｚ
およびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。） で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体
、および触媒の存在下、−紋穴 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を
表し、ｎが２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であ
ってもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、ホルミル基９式−ＣＯＲ’（Ｒ’はハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示され
る基、または式−３ｏ！Ｒ’（Ｒ’はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基を表す。）で示される基を表す。
表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒｚ
およびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。） で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体
、および触媒の存在下、−紋穴 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を
表し、ｎが２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であ
ってもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、ホルミル基９式−ＣＯＲ’（Ｒ’はハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示され
る基、または式−３ｏ！Ｒ’（Ｒ’はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基を表す。）で示される基を表す。
）
で示されるハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属フッ
化物と反応させて、−紋穴 （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、弐−〇
ＯＲ’ＣＲ”はフッ素原子、アルキル基、アリール基を
表す。）で示される基、または式−３Ｏ，Ｒ’（Ｒ’は
フッ素原子、アルキル基、了り−ル基を表す。）で示さ
れる基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎｏはＯ〜４
の整数を表し、ｍ＋ｎ’ ＝ｎである。）で示される芳
香族フッ素化合物を製造するに当たり、触媒として前記
−紋穴（Ｉ）で示されるポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩誘導体を用いることを特徴とする芳香族フッ素化
物の製造方法である。
化物と反応させて、−紋穴 （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、弐−〇
ＯＲ’ＣＲ”はフッ素原子、アルキル基、アリール基を
表す。）で示される基、または式−３Ｏ，Ｒ’（Ｒ’は
フッ素原子、アルキル基、了り−ル基を表す。）で示さ
れる基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎｏはＯ〜４
の整数を表し、ｍ＋ｎ’ ＝ｎである。）で示される芳
香族フッ素化合物を製造するに当たり、触媒として前記
−紋穴（Ｉ）で示されるポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩誘導体を用いることを特徴とする芳香族フッ素化
物の製造方法である。
本発明のポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体と
しては、前記−紋穴（１）で示される化合物であり、式
中、Ｒ１は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘ
プタメチレン。１−メチルデシレン等の炭素数１〜２０
好ましくは１〜１６の直鎖または分岐アルキレン基を示
し、Ｒ２゜Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピルｉ、
ｔ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基。
しては、前記−紋穴（１）で示される化合物であり、式
中、Ｒ１は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘ
プタメチレン。１−メチルデシレン等の炭素数１〜２０
好ましくは１〜１６の直鎖または分岐アルキレン基を示
し、Ｒ２゜Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピルｉ、
ｔ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基。
オクチル基等の炭素数１−１３のアルキル基または４−
ピロリジノ基、４−ピペリジノ基または４−メチルピペ
リジノ基等の式中の窒素原子を含み環を形成することが
できアルキル基で置換され得る基を示す。また、■はポ
リスチレン骨格によるポリマー支持体であり、スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン誘導体モノマーの単独またはこれらの混
合物を主骨格とし、その他にジビニルベンゼンおよびエ
チレンジメタクリレート等の架橋性ポリマーを１〜２０
モル％含有してなる不溶性ポリマーである。このような
不溶性ポリマーに固定化されたアミノピリジニウム塩ｆ
’ｓ”Ｊ一体の含量（支持体ポリスチレンの全フェニル
基に対するアミノとりジニウム基の割合）は５〜６０モ
ル％好ましくは１０〜４０モル％である。
ピロリジノ基、４−ピペリジノ基または４−メチルピペ
リジノ基等の式中の窒素原子を含み環を形成することが
できアルキル基で置換され得る基を示す。また、■はポ
リスチレン骨格によるポリマー支持体であり、スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン誘導体モノマーの単独またはこれらの混
合物を主骨格とし、その他にジビニルベンゼンおよびエ
チレンジメタクリレート等の架橋性ポリマーを１〜２０
モル％含有してなる不溶性ポリマーである。このような
不溶性ポリマーに固定化されたアミノピリジニウム塩ｆ
’ｓ”Ｊ一体の含量（支持体ポリスチレンの全フェニル
基に対するアミノとりジニウム基の割合）は５〜６０モ
ル％好ましくは１０〜４０モル％である。
また、本発明の前記−紋穴（Ｉ）で示されるポリマー固
定化アミノピリジニウム塩誘導体は、下式に示すように
例えば、ω−ハロゲノアルキル基で核置換されたジビニ
ルベンゼン架橋ポリスチレン（ＩＶ）に、４−ジアルキ
ルアミノピリジン（Ｖ）を反応させることにより合成す
ることができる。
定化アミノピリジニウム塩誘導体は、下式に示すように
例えば、ω−ハロゲノアルキル基で核置換されたジビニ
ルベンゼン架橋ポリスチレン（ＩＶ）に、４−ジアルキ
ルアミノピリジン（Ｖ）を反応させることにより合成す
ることができる。
（式中、■、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’およびＸは前記と同一の
意味を示す。） この反応中、−紋穴（ＩＶ）で示されるω−ハロゲノア
ルキル化ポリスチレン頚は、例えば、ジャーナル・オブ
・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー（Ｊ
、 Ｍａｃｒｏｍｉｌ、Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ、） １３
巻。
意味を示す。） この反応中、−紋穴（ＩＶ）で示されるω−ハロゲノア
ルキル化ポリスチレン頚は、例えば、ジャーナル・オブ
・マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー（Ｊ
、 Ｍａｃｒｏｍｉｌ、Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ、） １３
巻。
７６７頁、 （１９７９年）、ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイ
ジョン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｎ＋、 Ｅｄ、）第２０巻、３０１５頁、 （１９
８２年）及びリアクティブ・ボリマーズ（Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、 ３巻。
リマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデイ
ジョン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｎ＋、 Ｅｄ、）第２０巻、３０１５頁、 （１９
８２年）及びリアクティブ・ボリマーズ（Ｒｅａｃｔｉ
ｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、 ３巻。
３４１頁、 （１９８５年）等の文献に示される公知
の方法に従い合成することができる。また、前記−紋穴
（Ｖ）で示される４−アミノピリジン誘導体としては、
具体的には例えば、４．４−ジメチルアミノピリジン’
、４．４−ジエチルアミノピリジン、４．４−ジブチル
アミノピリジン、４゜４−ジヘキシルアミノピリジン、
４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジンおよ
び４−（４’−メチル）ピペリジノピリジン等が挙げら
れる。
の方法に従い合成することができる。また、前記−紋穴
（Ｖ）で示される４−アミノピリジン誘導体としては、
具体的には例えば、４．４−ジメチルアミノピリジン’
、４．４−ジエチルアミノピリジン、４．４−ジブチル
アミノピリジン、４゜４−ジヘキシルアミノピリジン、
４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジンおよ
び４−（４’−メチル）ピペリジノピリジン等が挙げら
れる。
また、前記−紋穴（１）で示されるポリマー固定化アミ
ノピリジニウム塩誘導体は、前記−紋穴（■）で示され
るハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ素化合物
とを反応させ前記−紋穴（Ｉ［［）で示される芳香族フ
ッ化物を製造する方法においてフッ素化反応用触媒とし
て優れた活性を示す。
ノピリジニウム塩誘導体は、前記−紋穴（■）で示され
るハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ素化合物
とを反応させ前記−紋穴（Ｉ［［）で示される芳香族フ
ッ化物を製造する方法においてフッ素化反応用触媒とし
て優れた活性を示す。
（式中、Ｘ、 Ｙ、 Ｚ、 ｍ、 ｎおよびｎ゛は
前記と同一の意味を有し、ＭＦはアルカリ金属フッ化物
を示す。） 本製造方法において、原料として用いられるハロゲン化
芳香族化合物は、前記−紋穴（ＩＩ）で示される化合物
であり、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子等のハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表しｎ
が２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であってもよ
く、またＹはシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、ホルミル基１式−〇ＯＲ’（Ｒ’はハロゲン原子、
アルキル基、アリール基を表す、）で示される基、また
は式−８Ｏ□ＲＳ （ＲＳはハロゲン原子、アルキル基
、アリール基を表す。）で示される基を表す化合物であ
る。このようなハロゲン化芳香族化合物としては具体的
には例えば、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベ
ンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル等のベ
ンゾニトリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロ
ロニトロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安
息香酸メチルエステル、４−クロロ安息香酸エチルエス
テル、３．４．５−）ジクロロ安息香酸メチルエステル
等の安息香酸エステル類、４−クロロベンゾイルクロリ
ド、゛２−クロロベンゾイルクロリド等のベンゾイルハ
ライド類、２−クロロベンズアルテヒド、４−クロロベ
ンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、４−クロロベ
ンゾフェノン、４゜４′−ジクロロベンゾフェノン、４
−クロロアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド等のベンゼンスルホニルクロリド類、
４−クロロフェニルメチルスルホン、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが挙げ
られる。
前記と同一の意味を有し、ＭＦはアルカリ金属フッ化物
を示す。） 本製造方法において、原料として用いられるハロゲン化
芳香族化合物は、前記−紋穴（ＩＩ）で示される化合物
であり、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子等のハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表しｎ
が２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であってもよ
く、またＹはシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、ホルミル基１式−〇ＯＲ’（Ｒ’はハロゲン原子、
アルキル基、アリール基を表す、）で示される基、また
は式−８Ｏ□ＲＳ （ＲＳはハロゲン原子、アルキル基
、アリール基を表す。）で示される基を表す化合物であ
る。このようなハロゲン化芳香族化合物としては具体的
には例えば、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベ
ンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル等のベ
ンゾニトリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロ
ロニトロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安
息香酸メチルエステル、４−クロロ安息香酸エチルエス
テル、３．４．５−）ジクロロ安息香酸メチルエステル
等の安息香酸エステル類、４−クロロベンゾイルクロリ
ド、゛２−クロロベンゾイルクロリド等のベンゾイルハ
ライド類、２−クロロベンズアルテヒド、４−クロロベ
ンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、４−クロロベ
ンゾフェノン、４゜４′−ジクロロベンゾフェノン、４
−クロロアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド等のベンゼンスルホニルクロリド類、
４−クロロフェニルメチルスルホン、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが挙げ
られる。
また、本発明の製造方法により得られる芳香族フッ素化
合物は、前記−紋穴（Ｉ［Ｉ）で示される化合物であり
、式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフル１０メチル基。
合物は、前記−紋穴（Ｉ［Ｉ）で示される化合物であり
、式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフル１０メチル基。
ホルミル基２式−ＣＯＲ’ （Ｒ’はフッ素原子。
アルキル基、アリール基を表す。）で示される基または
、式−３Ｏ！Ｒ’（Ｒ？はフッ素原子、アルキル基、ア
リール基を表す。）で示される基を表し、ｍは１〜５の
整数を表し、ｎ“は０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ’ ＝
ｎであり、前記−紋穴（ＩＩ）中のＹにフン素原子以外
のハロゲン原子を含む場合のＺは、Ｙにおけるハロゲン
原子がフッ素原子に交換したものである。このような芳
香族フッ素化合物としては、具体的には例えば、２−フ
ルオロベンゾニトリル、２，６−シフルオロペンゾニト
リル等のベンゾニトリル類、２−フルオロニトロベンゼ
ン、４−フルオロニトロベンゼン等のニトロベンゼン類
、２−フルオロ安息香酸メチルエステル、４−フルオロ
安息香酸エチルエステル、３゜４．５−）リフルオロ安
息香酸メチルエステル等の安息香酸エステル類、４−フ
ルオロベンゾイルフルオリド、２−フルオロベンゾイル
フルオリド等のペンゾイルフルオリド類、２−フルオロ
ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド類、４−フルオロベンゾフェノン、４
．４”−ジフルオロベンゾフェノン、４−フルオロアセ
トフェノン等の芳香族ケトン類、２−フルオロベンゼン
スルホニルフルオリド、４−フルオロベンゼンスルホニ
ルフルオリド等のベンゼンスルホニルクロリド類、４−
フルオロフエニルメチルスルホン、 ４．４’−ジフル
オロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが挙
げられる。
、式−３Ｏ！Ｒ’（Ｒ？はフッ素原子、アルキル基、ア
リール基を表す。）で示される基を表し、ｍは１〜５の
整数を表し、ｎ“は０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ’ ＝
ｎであり、前記−紋穴（ＩＩ）中のＹにフン素原子以外
のハロゲン原子を含む場合のＺは、Ｙにおけるハロゲン
原子がフッ素原子に交換したものである。このような芳
香族フッ素化合物としては、具体的には例えば、２−フ
ルオロベンゾニトリル、２，６−シフルオロペンゾニト
リル等のベンゾニトリル類、２−フルオロニトロベンゼ
ン、４−フルオロニトロベンゼン等のニトロベンゼン類
、２−フルオロ安息香酸メチルエステル、４−フルオロ
安息香酸エチルエステル、３゜４．５−）リフルオロ安
息香酸メチルエステル等の安息香酸エステル類、４−フ
ルオロベンゾイルフルオリド、２−フルオロベンゾイル
フルオリド等のペンゾイルフルオリド類、２−フルオロ
ベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド類、４−フルオロベンゾフェノン、４
．４”−ジフルオロベンゾフェノン、４−フルオロアセ
トフェノン等の芳香族ケトン類、２−フルオロベンゼン
スルホニルフルオリド、４−フルオロベンゼンスルホニ
ルフルオリド等のベンゼンスルホニルクロリド類、４−
フルオロフエニルメチルスルホン、 ４．４’−ジフル
オロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが挙
げられる。
本発明方法において用いられるアルカリ金属フッ化物と
しては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムなど
が挙げられるが、特にスプレー乾燥したフン化カリウム
が好ましい。これらアルカリ金属フッ化物は前記−紋穴
（ｎ）で示されるハロゲン化芳香族化合物における置換
され得るハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合
で用いる。さらに触媒として用いる前記−紋穴（１）で
示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体は
、前記−紋穴（ＴＩ）で示されるハロゲン化芳香族化合
物に対して、ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導
体中のピリジニウム基の量で１〜５０モル％好ましくは
５〜２０モル％の割合で用いる。また反応は無溶媒で反
応させてもよいし、溶媒の存在下反応させることもでき
る。使用する溶媒としてはクロロベンゼン、クロロトル
エン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはアセトニトリル
。
しては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムなど
が挙げられるが、特にスプレー乾燥したフン化カリウム
が好ましい。これらアルカリ金属フッ化物は前記−紋穴
（ｎ）で示されるハロゲン化芳香族化合物における置換
され得るハロゲン原子に対して、通常１〜２当量の割合
で用いる。さらに触媒として用いる前記−紋穴（１）で
示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体は
、前記−紋穴（ＴＩ）で示されるハロゲン化芳香族化合
物に対して、ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導
体中のピリジニウム基の量で１〜５０モル％好ましくは
５〜２０モル％の割合で用いる。また反応は無溶媒で反
応させてもよいし、溶媒の存在下反応させることもでき
る。使用する溶媒としてはクロロベンゼン、クロロトル
エン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはアセトニトリル
。
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極
性溶媒が挙げられる。また反応温度は通常室温〜３００
℃好ましくは５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。さらに
反応圧については特に制限はなく、常圧で反応させても
よいし１０ｋｇ／ｃｍ”以下の加圧下で反応を行っても
よいが、工業的には常圧で反応させるのが好ましい。さ
らに反応時間は１〜２０時間程度で十分である。
性溶媒が挙げられる。また反応温度は通常室温〜３００
℃好ましくは５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。さらに
反応圧については特に制限はなく、常圧で反応させても
よいし１０ｋｇ／ｃｍ”以下の加圧下で反応を行っても
よいが、工業的には常圧で反応させるのが好ましい。さ
らに反応時間は１〜２０時間程度で十分である。
また本反応で用いられるポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩誘導体は、触媒として用いた後、濾過により節単
に回収することができ、水洗、溶媒洗浄により無機物お
よびタール等を除去した後、繰り返し反応に用いること
ができる。
ウム塩誘導体は、触媒として用いた後、濾過により節単
に回収することができ、水洗、溶媒洗浄により無機物お
よびタール等を除去した後、繰り返し反応に用いること
ができる。
（発明の効果）
本発明のポリマー固定化アミノビジニウム塩誘導体は、
ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化用触媒として非常に
有用な化合物であり、これを触媒として用いた芳香族フ
ッ素化合物の製造方法は、原料として容易に入手し得る
ハロゲン化芳香族化合物を用いて収率よく芳香族フッ素
化合物を製造することができ、それらの中でも反応性が
乏しいと考えられていた化合物でも短時間に収率よくフ
ッ素化反応が進行し、さらに反応に用いた触媒の回収が
容易で再使用も可能であるなど工業的に極めて優れた製
造方法である。
ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化用触媒として非常に
有用な化合物であり、これを触媒として用いた芳香族フ
ッ素化合物の製造方法は、原料として容易に入手し得る
ハロゲン化芳香族化合物を用いて収率よく芳香族フッ素
化合物を製造することができ、それらの中でも反応性が
乏しいと考えられていた化合物でも短時間に収率よくフ
ッ素化反応が進行し、さらに反応に用いた触媒の回収が
容易で再使用も可能であるなど工業的に極めて優れた製
造方法である。
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 １
１００ｍ１３ツロフラスコに４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン２． ８０ ｇ （２３１１ｍｏｌ） 、
（ｄ −ブロモヘプチル化架橋ポリスチレン（２ｍｏｌ
χジビニルベンゼン架橋、Ｂｒ含量１ 、 ４３ｍｍｏ
ｌ／ｇ）５、 １２ ｇ （７，３ｍｍｏｌ） 、クロ
ロベンゼン５０ｍ１をとり、冷却器、攪拌器を取りつけ
た後、窒素雰囲気下９０〜１００℃で２４時間加熱攪拌
した。
ノピリジン２． ８０ ｇ （２３１１ｍｏｌ） 、
（ｄ −ブロモヘプチル化架橋ポリスチレン（２ｍｏｌ
χジビニルベンゼン架橋、Ｂｒ含量１ 、 ４３ｍｍｏ
ｌ／ｇ）５、 １２ ｇ （７，３ｍｍｏｌ） 、クロ
ロベンゼン５０ｍ１をとり、冷却器、攪拌器を取りつけ
た後、窒素雰囲気下９０〜１００℃で２４時間加熱攪拌
した。
反応終了後、反応混合物を冷却した後濾過し、得られた
固体ポリマービーズをメタノール、アセトンおよびテト
ラヒドロフラン（各々２５ｍｔｘ４回）で洗浄した後、
減圧下６０℃で１６時間乾燥し、式（１）で示されるポ
リマー固定化アミノピリジニウム塩（］）を６６．００
ｇた。
固体ポリマービーズをメタノール、アセトンおよびテト
ラヒドロフラン（各々２５ｍｔｘ４回）で洗浄した後、
減圧下６０℃で１６時間乾燥し、式（１）で示されるポ
リマー固定化アミノピリジニウム塩（］）を６６．００
ｇた。
この生成物中の臭素化物イオンをジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ、Ａｗ、
Ｃｈｅ＋ｓ、Ｓｏｃ、）＋１０３巻、３８２１頁、（１
９８１年）に示される公知の方法に従い分析し、この値
からアミノピリジニウム含量を求めたところ１． ２２
ｍｍｏｌ／ｇであった。この結果より４級化がほぼ定量
的に進んでいることがわかる。また、赤外線吸収スペク
トル分析の結果は、以下の通りであった。
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ、Ａｗ、
Ｃｈｅ＋ｓ、Ｓｏｃ、）＋１０３巻、３８２１頁、（１
９８１年）に示される公知の方法に従い分析し、この値
からアミノピリジニウム含量を求めたところ１． ２２
ｍｍｏｌ／ｇであった。この結果より４級化がほぼ定量
的に進んでいることがわかる。また、赤外線吸収スペク
トル分析の結果は、以下の通りであった。
Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） ；１６２５（Ｃ＝Ｃ） 、 １
５９５（Ｃ＝Ｎ） 、 １５１０（Ｃ＝Ｃ） 。
５９５（Ｃ＝Ｎ） 、 １５１０（Ｃ＝Ｃ） 。
８００（Ｃ−Ｈ）ｃｎ＋−’
実施例 ２
クロロメチル化架橋ポリスチレン（２ｍｏ１％ジビニル
ベンゼン架橋、 ＣＩ含量１．７４ｍｎ＋ｏｌ／ｇ）
５．００ｇ （８，７關ｏ１）、ジメチルアミノピリジ
ン３．１８ ｇ （２６ｍｍｏｌ） 、クロロベンゼン
３０ｍ１を用い、以後、実施例１と同様に操作を行い式
（２）で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩
（２）を６．０１ｇ得た。塩化物イオンの定量よりアミ
ノピリジニウム含量は１． １７ｎ＋ｍｏｌ／ｇであっ
た。
ベンゼン架橋、 ＣＩ含量１．７４ｍｎ＋ｏｌ／ｇ）
５．００ｇ （８，７關ｏ１）、ジメチルアミノピリジ
ン３．１８ ｇ （２６ｍｍｏｌ） 、クロロベンゼン
３０ｍ１を用い、以後、実施例１と同様に操作を行い式
（２）で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩
（２）を６．０１ｇ得た。塩化物イオンの定量よりアミ
ノピリジニウム含量は１． １７ｎ＋ｍｏｌ／ｇであっ
た。
また、赤外線吸収スペクトル分析の結果は、以下の通り
であった。
であった。
Ｉ Ｒ（Ｎｕｊｏｌ） ；１６２５（Ｃ＝Ｃ） 、 １
５９５（Ｃ＝Ｎ） 、 １５１０（Ｃ＝Ｃ） 。
５９５（Ｃ＝Ｎ） 、 １５１０（Ｃ＝Ｃ） 。
８００（Ｃ−Ｈ）ｃｎ＋−’
実施例 ３
５０ｍ１３ツロフラスコに、スプレー乾燥したフッ化カ
リウム（リーデル・デ・ヘーエン社製）１、 ７４ ｇ
（３０ｍｍｏｌ）をとり、１〜２ｍｔａＨｇ。
リウム（リーデル・デ・ヘーエン社製）１、 ７４ ｇ
（３０ｍｍｏｌ）をとり、１〜２ｍｔａＨｇ。
１５０℃で３時間減圧乾燥した。同時に別の２５ｍ１丸
底フラスコに、触媒として実施例２で合成したポリマー
固定化アミノピリジニウム塩（２）１、 ８ ｇ （２
，１１ａｖ＋ｏｌ）をとり、同条件下で乾燥し、乾燥終
了後、冷却し先の３ツロフラスコ内に移した。
底フラスコに、触媒として実施例２で合成したポリマー
固定化アミノピリジニウム塩（２）１、 ８ ｇ （２
，１１ａｖ＋ｏｌ）をとり、同条件下で乾燥し、乾燥終
了後、冷却し先の３ツロフラスコ内に移した。
さらに同容器内に２，４−ジニトロクロロベンゼン４．
０５ ｇ （２０ｍｍｏｌ） 、無水アセトニトリル
１６ｍ１を加え、冷却器、攪拌器を取りつけた後、窒素
雰囲気下、８０℃で１０時間加熱環流下攪拌を行った。
０５ ｇ （２０ｍｍｏｌ） 、無水アセトニトリル
１６ｍ１を加え、冷却器、攪拌器を取りつけた後、窒素
雰囲気下、８０℃で１０時間加熱環流下攪拌を行った。
反応終了後、反応混合物を冷却し、濾過した。
得られた固形物をジクロロメタン２５ｍ１で洗浄した後
、さらにジクロロメタン３０ｍ１を加え室温で１時間攪
拌した。その後、濾過しジクロロメタン２５ａ＋１で洗
浄した。濾液をすべて合わせ均一に混合した後、内部標
準としてフェナンスレン１．００ｇを加え、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ２．４−ジニトロフルオ
ロベンゼンが９８％生成していた。
、さらにジクロロメタン３０ｍ１を加え室温で１時間攪
拌した。その後、濾過しジクロロメタン２５ａ＋１で洗
浄した。濾液をすべて合わせ均一に混合した後、内部標
準としてフェナンスレン１．００ｇを加え、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ２．４−ジニトロフルオ
ロベンゼンが９８％生成していた。
次に濾取した触媒および無機質の混合物をグラスフィル
ター上で水洗した後、アセトンで洗浄した。さらに同様
の操作を２回繰り返した。得られた回収触媒をテトラヒ
ドロフラン４０ｍ１およびＩＮ塩酸１０ｍ１中に加え室
温で１時間攪拌した。その後濾過し、濾液のＰ Ｈが約
７になるまで水洗を繰り返した。最後にテトラヒドロフ
ランで洗浄後、５０℃で１日通風乾燥し、１．６２ｇの
ポリマー固定化アミノピリジウム塩（２）を回収した。
ター上で水洗した後、アセトンで洗浄した。さらに同様
の操作を２回繰り返した。得られた回収触媒をテトラヒ
ドロフラン４０ｍ１およびＩＮ塩酸１０ｍ１中に加え室
温で１時間攪拌した。その後濾過し、濾液のＰ Ｈが約
７になるまで水洗を繰り返した。最後にテトラヒドロフ
ランで洗浄後、５０℃で１日通風乾燥し、１．６２ｇの
ポリマー固定化アミノピリジウム塩（２）を回収した。
実施例 ４
実施例３で回収したポリマー固定化アミノピリジウム塩
（２）１．６２ｇ、スプレー乾燥フッ化カリウム１．
５７ ｇ （２７ｍｓ＋ｏｌ） 、アセトニトリル１４
．４ｍ１．２．４−ジニトロクロロベンゼン３、 ６５
ｇ （１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同
様に行ったところ、２．４−ジニトロフルオロベンゼン
の生成率は９９％であった。
（２）１．６２ｇ、スプレー乾燥フッ化カリウム１．
５７ ｇ （２７ｍｓ＋ｏｌ） 、アセトニトリル１４
．４ｍ１．２．４−ジニトロクロロベンゼン３、 ６５
ｇ （１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同
様に行ったところ、２．４−ジニトロフルオロベンゼン
の生成率は９９％であった。
実施例５
実施例３のアセトニトリルに代えてクロロベンゼン１６
ｎ＋１を使用し、反応温度１３５℃で２０時間反応を行
った以外は実施例３と同様に行った。
ｎ＋１を使用し、反応温度１３５℃で２０時間反応を行
った以外は実施例３と同様に行った。
その結果２，４−ジニトロフルオロベンゼンの生成率は
８６％であった。
８６％であった。
比較例 ｌ
実施例３において、ポリマー固定化アミノピリジニウム
塩を加えないこと以外は同様の操作を行ったところ、反
応時間９時間で２．４−ジニトロフルオロベンゼンの生
成率は１１％で、原料の２゜４−ジニトロクロロベンゼ
ンの残存率８９％であった。
塩を加えないこと以外は同様の操作を行ったところ、反
応時間９時間で２．４−ジニトロフルオロベンゼンの生
成率は１１％で、原料の２゜４−ジニトロクロロベンゼ
ンの残存率８９％であった。
実施例 ６
攪拌器、水分離器を備えた５０１３ツロフラスコにポリ
マー固定化アミノピリジニウム塩（１）１．００ｇ、ス
プレー乾燥フッ化カリウム１．３１ｇ （２２，５ｍｍ
ｏｌ） 、無水スルホラン９ｇ、トルエン２０ｍ１を入
れ、油浴上で加熱しトルエンを留去し、共沸脱水を行っ
た。液温が１４０℃に達するまで加熱を続けた後、若干
冷却し、さらに反応容器内を４０ｍａ＋Ｈｇまで減圧に
し、残存するトルエを除去した。その後１００℃以下と
した後、窒素ガスで置換し、４−クロロベンゾニトリル
２．０６ ｇ （１５ａ＋ｍｏｌ）を加えた。さらに窒
素ガス雰囲気下２１５〜２２０℃で６時間加熱攪拌を行
った。
マー固定化アミノピリジニウム塩（１）１．００ｇ、ス
プレー乾燥フッ化カリウム１．３１ｇ （２２，５ｍｍ
ｏｌ） 、無水スルホラン９ｇ、トルエン２０ｍ１を入
れ、油浴上で加熱しトルエンを留去し、共沸脱水を行っ
た。液温が１４０℃に達するまで加熱を続けた後、若干
冷却し、さらに反応容器内を４０ｍａ＋Ｈｇまで減圧に
し、残存するトルエを除去した。その後１００℃以下と
した後、窒素ガスで置換し、４−クロロベンゾニトリル
２．０６ ｇ （１５ａ＋ｍｏｌ）を加えた。さらに窒
素ガス雰囲気下２１５〜２２０℃で６時間加熱攪拌を行
った。
反応終了後、冷却した後濾過し、さらに固形物をジクロ
ロメタン７０ｍ１で洗浄した。濾液を混合し、内部標準
としてジベンジル０．３０１ｇを加え、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、４−フルオロベンゾニトリ
ル４１％が生成し、原料の４−クロロベンゾニトリルが
４２％残存していた。
ロメタン７０ｍ１で洗浄した。濾液を混合し、内部標準
としてジベンジル０．３０１ｇを加え、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、４−フルオロベンゾニトリ
ル４１％が生成し、原料の４−クロロベンゾニトリルが
４２％残存していた。
比較例 ２
実施例６においてポリマー固定化アミノピリジニウム塩
（１）を使用しないこと以外は実施例６と同様に行った
。その結果４−フルオロベンゾニトリルの生成率は１１
％であり、４−クロロニトロベンゼンの残存率は８１％
であった。
（１）を使用しないこと以外は実施例６と同様に行った
。その結果４−フルオロベンゾニトリルの生成率は１１
％であり、４−クロロニトロベンゼンの残存率は８１％
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、（Ｐ）はポリスチレン骨格によるポリマー支持
体を表し、Ｒ＾１は直鎖または分岐アルキレン基を表し
、Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。但しＲ＾２およびＲ＾３は式中の窒素原
子を含み環を形成することができ、さらにこの環はアル
キル基で置換され得る。）で示されるポリマー固定化ア
ミノピリジニウム塩誘導体。 ２）触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を
表し、ｎが２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であ
ってもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、ホルミル基、式−ＣＯＲ＾４（Ｒ＾４は
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示
される基、または式−ＳＯ＿２Ｒ＾５（Ｒ＾５はハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示される
基を表す。）で示されるハロゲン化芳香族化合物をアル
カリ金属フッ化物と反応させて、一般式▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、式−Ｃ
ＯＲ＾６（Ｒ＾６はフッ素原子、アルキル基、アリール
基を表す。）で示される基、または式−ＳＯ＿２Ｒ＾７
（Ｒ＾７はフッ素原子、アルキル基、アリール基を表す
。）で示される基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ
′は０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ′＝ｎである。） で示される芳香族フッ素化合物を製造するに当たり、触
媒として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、（Ｐ）はポリスチレン骨格によるポリマー支持
体を表し、Ｒ＾１は直鎖または分岐アルキレン基を表し
、Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表す。但しＲ＾２およびＲ＾３は式中の窒素原
子を含み環を形成することができ、さらにこの環はアル
キル基で置換され得る。）で示されるポリマー固定化ア
ミノピリジニウム塩誘導体を用いることを特徴とする芳
香族フッ素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3554288A JPH01210403A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3554288A JPH01210403A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01210403A true JPH01210403A (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=12444619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3554288A Pending JPH01210403A (ja) | 1988-02-18 | 1988-02-18 | ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01210403A (ja) |
-
1988
- 1988-02-18 JP JP3554288A patent/JPH01210403A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2175958C2 (ru) | Способ получения фторсодержащих соединений | |
| Moore et al. | ROMP-generated oligomeric sulfonyl chlorides as versatile soluble scavenging agents | |
| Pleschke et al. | Halex reactions of aromatic compounds catalysed by 2-azaallenium, carbophosphazenium, aminophosphonium and diphosphazenium salts: a comparative study | |
| Bolduc et al. | Thionyl fluoride-mediated one-pot substitutions and reductions of carboxylic acids | |
| EP0253838B1 (en) | Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using n-sec-alkyl pyridinium salts | |
| Hebel et al. | Chlorination, bromination and oxygenation of the pyridine ring using acetyl hypofluorite made from fluorine | |
| JP3814696B2 (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族スルホニルハライド類の製造方法 | |
| US4642398A (en) | Preparation of fluoronitrobenzene compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| US4849552A (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| CN108129478B (zh) | 一种有机砜化合物的铜催化合成方法及应用 | |
| JPH01210403A (ja) | ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| Han et al. | Photoredox-Catalyzed gem-Difluoromethylenation of Aliphatic Alcohols with 1, 1-Difluoroalkenes to Access α, α-Difluoromethylene Ethers | |
| JPH021704A (ja) | ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JPH0386704A (ja) | ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| KR100282819B1 (ko) | 조합화학합성에 유용한 신규 할로겐화 왕레진 | |
| US4927980A (en) | Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using branched alkyl pyridinium salts | |
| JP3020163B1 (ja) | ポリスチレン担持カルコゲノシアナ―ト、その製造方法及びそれからなるポリマ―担持有機反応試剤 | |
| CN113548961A (zh) | 一种对苯二甲酰氯的制备方法 | |
| JP3958101B2 (ja) | 固定化された酸化反応用試薬 | |
| JP2837250B2 (ja) | 芳香族スルホンの製造方法 | |
| CN116496635B (zh) | 一种还原蓝的合成方法 | |
| CN100537499C (zh) | 卤化金刚烷类的制造方法 | |
| JPS617217A (ja) | フツ素化芳香族化合物の新規な製法 | |
| JPH0437082B2 (ja) | ||
| JP3459986B2 (ja) | ポリエチレングリコールリンカーを有するポリスチレン担持光学活性アンモニウム塩、その製造方法、それから成るポリマー担持型光学活性相間移動触媒及びその触媒を用いる化学反応方法 |