JPH021704A - ポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー固定による新規なアミノピリジニウ
ム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素
化合物の工業的な製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、フッ素を含有する農薬および医薬品は、優れた薬
理活性や生理活性などを有することから注目され、積極
的に研究がなされており、芳香族フン素化合物はこの製
造中間体として、極めて重要な化合物であることが知ら
れている。従来、芳香族フッ素化合物の製造方法として
種々の製造方法が考案されており、例えばニトロ基等の
置換基を有し、さらにフッ素以外のハロゲン置換基を有
する芳香族化合物をアルカリ金属フッ化物で処理して核
フルオロ芳香族化合物を製造する方法が古くから知られ
ている。　（Ｇ、　　Ｃ，Ｆｉｎｇｅｒら、ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ４−　
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　７８　、　６０
３４頁（１９５６年）） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法は、高い反応温度や長時間を要
したりする一方十分な収率が得られず、またタール等の
副生成物を生じる場合が多く、満足できるものではなか
った。

さらに、このような問題点を解決するため、種々の相間
移動触媒の存在下ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化反
応を行う方法が検討されている。

例えば、４−アミノピリジニウム塩誘導体を用いる方法
（公表公報ＷＯ３７１０４１４８公報参照）が知られて
いる。この方法において、４−クロロニトロベンゼンの
フン化カリウムによるフッ素化により４７．５４４％の
４−フルオロニトロベンゼンが得られ、収率の向上が見
られるものの、反応温度が２１０℃と高く、さらに使用
した触媒の回収が困難であるなど、工業的に芳香族フッ
素化合物を製造する方法としては十分に満足できるもの
ではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状に鑑み、ハロゲン化芳香
族化合物の中でも従来反応性が乏しいと考えられていた
化合物を原料として用いた場合においても、収率よく芳
香族フッ素化合物を工業的に製造する方法を提供すべく
各種触媒を合成し鋭意研究を重ねた結果、一般式 特休を表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し
、ＲｚおよびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。） で示される新規なポリマー固定化アミノピリジニウム塩
誘導体が、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化反応の触
媒として高活性を有し、さらに回収使用も可能であるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、一般式 特休を表し、Ｒ１は直鎖または分岐アルキレン基を表し
、Ｒ２およびＲ３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。） で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体
、および触媒の存在下、一般式 （式中、（ト）はポリスチレン骨格によるポリマー支（
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表
し、ｎが２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であっ
てもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、ホルミル基２式−ＣＯＲ’（Ｒ’はハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示される
基、または式−３ＯＺＲ’（Ｒ’はハロゲン原子、アル
キル基、アリール基を表す。）で示される基を表す。） で示されるハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属フン
化物と反応させて、一般式 （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミルＬ−ＣＯＲ
６（Ｒ６はフッ素原子、アルキル基、アリール基を表す
。）で示される基または、式−８Ｏ□Ｒ’（Ｒ’はフッ
素原子、アルキル基、アリール基を表Ｌ　）で示される
基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ′はＯ〜４の整
数を表し、ｍ＋ｎ’　＝ｎである。） で示される芳香族フン素化合物を製造するに当たり、触
媒として前記一般式（Ｉ）で示されるポリマー固定化ア
ミノピリジニウム塩誘導体を用いることを特徴とする芳
香族フッ素化物の製造方法である。

本発明のポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体と
しては、前記一般式（１）で示される化合物であり、式
中、Ｒ１は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘ
プタメチレン、ｌ−メチルデシレン等の炭素数１〜２０
好ましくは１〜１６の直鎖または分岐アルキレン基を示
し、ＲＺ。

Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロビ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基。

オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ま
た、■はポリスチレン骨格によるポリマー支持体であり
、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等のスチレン誘導体モノマーの単独または
これらの混合物を主骨格とし、その他にジビニルベンゼ
ンおよびエチレンジメタクリレート等の架橋性ポリマー
を１〜２０モル％含有してなる不溶性ポリマーである。

このようなポリスチレンポリマーに固定化されたアミノ
ピリジニウム塩誘導体の含量（支持体ポリスチレンの全
フェニル基に対するアミノピリジニウム基の割合）は５
〜６０モル％好ましくは１０〜４０モル％である。

また、本発明の前記一般式（１）で示されるポリマー固
定化アミノピリジニウム塩誘導体は、マクロモレキュラ
ーレ・ヘミ−・ラビツト・コミユニケーシヨンズ（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｍｕ
ｎ、）６巻、第３９７−４０１頁（１９８２年）に準じ
て合成することができ、例えば、ｒ式で示すように、ω
−ハロゲノアルキル基で置換されたジビニルベンゼン架
橋ポリスチレン類（ＩＶ）に、水素化ナトリウム等の塩
基の存在下、４−モノアルキルアミノピリジン誘導体（
Ｖ）を反応させることによりポリマー固定化アミノピリ
ジンｌ　（ＶＩ）を得、さらにこれをアルキル化するこ
とにより合成することができる。

（式中、■ｌ　　ＲＺＲ”、Ｒ’およびＸは前記と同一
の意味を有し、Ｘ゛はハロゲン原子を示す、）また、こ
の反応中、−ｍ式（ＩＶ）で示されるω−ハロゲノアル
キル化ポリスチレン類は、例えば、ジャーナル・オブ・
マクロモレキュラー・サイエンス・ケミストリー（Ｊ、
　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ、）　　１３巻
、７６７頁、　　（１９７９年）、ジャーナル・オプ・
ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エデ
イジョン（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｔ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｍ、　Ｂｄ、）第２０巻、３０１５頁、（１９８２年
）及びリアクティフ゛・ポリマーズ（Ｒｅａｃｔｔｖｅ
　Ｐｏｌｙｍｅ丁ｓ）　３巻。

３４１頁、　　（１９８５年）等の文献に示される公知
の方法に従い合成することができる。また、前記一般式
（Ｖ）で示される４−モノアルキルアミノピリジン誘導
体としては、具体的には例えば、４−Ｎ−メチルアミノ
ピリジン、４−Ｎ−エチルアミノピリジン、４−Ｎ−プ
ロピルアミノピリジン、４−Ｎ−ブチルアミノピリジン
等が挙げられる。また、アルキル化反応は、３−へブチ
ルプロミド、２−オクチルプロミド、２−エチルへキシ
ルプロミド、３−オクチルプロミド、３−へブチルメタ
ンスルホナート、２−エチルへキシルメタンスルホナー
ト、２−オクチルメタンスルホナート、３−オクチルメ
タンスルホナート、ネオペンチルプロミド、ネオペンチ
ルメタンスルホナート等のアルキル化剤の存在下、常法
に従い行うことができる。

また、前記一般式（１）で示されるポリマー固定化アミ
ノピリジニウム塩誘導体は、前記一般式（Ｉ［）で示さ
れるハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属フッ化物と
を反応させ前記一般式（Ｉ［［）で示される芳香族フッ
素化合物を製造する方法においてフッ素化反応用触媒と
して優れた活性を示す。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｎｏは前記と同一の
意味を有し、ＭＦはアルカリ金属フッ化物を示す。） 本製造方法において、原料として用いられるハロゲン化
芳香族化合物は、前記一般式（ｎ）で示される化合物で
あり、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
等のハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表しｎが
２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であってもよく
、またＹはシアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基
、ホルミル基３式−〇ＯＲ’（Ｒ’はハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基を表す。）で示される基、または
式−Ｓｏ！Ｒ’（Ｒ’はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基を表す。）で示される基を表す化合物である。

このようなハロゲン化芳香族化合物としでは具体的には
例えば、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジクロロベンゾニトリル等のベンゾ
ニトリル類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニ
トロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロ安息香
酸メチルエステル、４−クロロ安息香酸エチルエステル
、３．４．５−）ジクロロ安息香酸メチルエステル等の
安息香酸エステル類、４−クロロベンゾイルクロリド、
２−クロロベンゾイルクロリド等のベンゾイルハライド
類、２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、４−クロロベンゾフ
ェノン、４゜４゛−ジクロロベンゾフェノン、４−クロ
ロアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−クロロベン
ゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリド等のベンゼンスルホニルクロリド類、４−ク
ロロフェニルメチルスルホン、４．４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが挙げられる
。

また、本発明の製造方法により得られる芳香族フッ素化
合物は、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であり、式
中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、ニト
ロ基、トリフルオロメチル基。

ホルミル基１式−ＣＯＲ’　　（Ｒｈはフッ素原子。

アルキ、ル基、アリール基を表す。）で示される基また
は、式−３Ｏ２Ｒ’（Ｒ？はフッ素原子、アルキル基、
アリール基を表す。）で示される基を表し、ｍは１〜５
の整数を表し、ｎｏはＯ〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ’　
＝ｎであり、前記一般式（ＩＩ）中のＹにフッ素原子以
外のハロゲン原子を含む場合のＺは、Ｙにおけるハロゲ
ン原子がフッ素原子に交換したものである。このような
芳香族フッ素化合物としては、具体的には例えば、２−
フルオロベンゾニトリル、２，６−シフルオロベンゾニ
トリル等のベンゾニトリル類、２−フルオロニトロベン
ゼン、４−フルオロニトロベンゼン等のニトロベンゼン
類、２−フルオロ安息香酸メチルエステル、４−フルオ
ロ安息香酸エチルエステル、３゜４．５−）リフルオロ
安息香酸メチルエステル等の安息香酸エステル類、４−
フルオロベンゾイルフルオリド、２−フルオロベンゾイ
ルフルオリド等のペンゾイルフルオリド類、２−フルオ
ロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド等
のベンズアルデヒド類、４−フルオロベンゾフェノン、
　４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−フルオロ
アセトフェノン等の芳香族ケトン類、２−フルオロベン
ゼンスルホニルフルオリド、４−フルオロベンゼンスル
ホニルフルオリド等のベンゼンスルホニルフルオリド類
、４−フルオロフェニルメチルスルホン、４，４”−ジ
フルオロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類など
が挙げられる。

本発明の芳香族フッ素化合物の製造方法において用いら
れるアルカリ金属フン化物としては、例えば、フッ化カ
リウム、フン化セシウムなどが挙げられるが、特にスプ
レー乾燥したフン化カリウムが好ましい。これらアルカ
リ金属フッ化物は前記一般式（ＩＩ）で示されるハロゲ
ン化芳香族化合物における置換され得るハロゲン原子に
対して、通常１〜２当量の割合で用いる。さらに触媒と
して用いる前記一般式（１）で示されるポリマー固定化
アミノピリジニウム塩誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で
示されるハロゲン化芳香族化合物に対して、ポリマー固
定化アミノピリジニウム塩誘導体中のピリジニウム基の
量で１〜５０モル％好ましくは５〜２０モル％の割合で
用いる。また反応は無溶媒で反応させてもよいし、溶媒
の存在下反応させることもできる。使用する溶媒として
はクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化
水素溶媒またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スル
ホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また反
応温度は通常室温〜３ｏｏ℃好ましくは５０〜２５０℃
の範囲で選ばれる。さらに反応圧については特に制限は
なく、常圧で反応させてもよいしｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ”以
下の加圧下で反応を行ってもよいが、工業的には常圧で
反応させるのが好ましい。さらに反応時間は１〜２０時
間程度で十分である。

また本反応で用いられるポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩誘導体は、触媒として用いた後、濾過により簡単
に回収することができ、水洗、溶媒洗浄により無機物お
よびタール等を除去した後、繰り返し反応に用いること
ができる。

（発明の効果） 本発明のポリマー固定化アミノビジニウム塩誘導体は、
ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化用触媒として非常に
有用な化合物であり、これを触媒として用いた芳香族フ
ッ素化合物の製造方法は、原料として容易に入手し得る
ハロゲン化芳香族化合物を用いて収率よく芳香族フン素
化合物を製造することができ、それらの中でも反応性が
乏しいと考えられていた化合物でも短時間に収率よくフ
ッ素化反応が進行し、さらに反応に用いた触媒の回収が
容易で再使用も可能であるなど工業的に極めて優れた製
造方法である。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ 〔ブロモウンデシル化ポリスチレンの合成〕攪拌器、冷
却器を備えた４ツロフラスコに、２モル％ジビニルベン
ゼン架橋ポリスチレン１５．Ｏｇ（コダック社製）、ト
リフルオロメタンスルホン酸２．　８　ｇ　（１９ｍｎ
＋ｏｌ）　、　　１．　２−ジクロロプロパン７０ｍ１
を入れ、攪拌しながらアスピレータ−で吸引し、脱気し
た。容器内を窒素ガスで置換し常圧に戻した後、４５℃
まで加熱した。その後１０−ブロモウンデセン１４．　
５　ｇ　（６０ｍｍｏｌ）を１．２−ジクロロプロパン
に溶解させ、同温で滴下し、さらに４５〜５０℃で４１
時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで
冷却した後濾過し、生成物をジオキサン、アセトン、テ
トラヒドロフランで洗浄後、６０℃で一夜通風乾燥した
。さらに７０℃で５時間減圧乾燥することによりブロモ
ウンデシル化ポリスチレンを得た。

重量増加による置換率を計算したところ１５．１％であ
った。

参考例２ 〔ポリマー固定化アミノピリジンの合成〕攪拌機、冷却
器を備えた４ツロフラスコに、水素化ナトリウム（６０
％鉱油中）１．Ｏｇを取りｎ−ヘキサン３Ｑｍｌを加え
２〜３分撹拌後静置し上澄みのｎ−ヘキサンを注射器で
吸い取り水素化ナトリウムに付着している鉱油を除去し
た。同様の操作を２回繰り返した後、反応容器内をアス
ピレータ−で減圧にし、ｎ−ヘキサンをすべて除去し、
反応系内を窒素ガスで置換した。４−メチルアミノピリ
ジン４．　６　ｇ　（４２，５ｍｍｏｌ）を無水ジメチ
ルホルムアミド４０ｎ＋１に溶解し、室温で滴下した。

その後室温で１．５時間攪拌し、テトラブチルアンモニ
ウムプロミド０．２ｇ　（０，６２＋＋＋ａ＋ｏｌ）お
よび参考例１で合成したブロモウンデシル化ポリスチレ
ン２０ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、室温で１６時間攪
拌した後、６０℃に加熱し７２時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、水５００ｍ
１中に投入し濾過した後、水３００ｍ１で３回洗浄し、
さらにメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
クロロメタンで洗浄した後５０℃で一夜通風乾燥した。

その後８０〜９０℃で４時間減圧乾燥し、２０．４ｇの
下式で示されるようなポリマー固定化アミノピリジン（
ｉ）を得た。

得られたポリマー３００ｍｇをジオキサン３０ｍ１に懸
濁させ、コンゴーレッドを指示薬として０゜１規定メタ
ノール塩酸で滴定したところアミノピリジンの含量は１
　、　０５ｍｍｏｌ／ｇであった。

ポリマー固定化アミノピリジン（ｉ） 実施例１ 〔ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）の合成〕 撹拌器、冷却器を備えた２００ｍ１４ツロフラスコに参
考例２で得たポリマー固定化アミノピリジン（ｉ）　１
８．　０　ｇ　（１８，９ｍｍｏｌ）　、　　２−エチ
ルへキシルプロミド１１．　６　ｇ　（６０ｍｍｏｌ）
およびクロロベンゼン６０ｍ１を入れ、窒素雰囲気下、
１１５〜１２０℃で１７時間加熱攪拌した。

反応終了後、反応混合物を冷却し、濾過することにより
分離した固体ポリマービーズをクロロベンゼン、アセト
ン、テトラヒドロフランおよびジクロロメタンで洗浄し
、再度アセトンで洗浄した後、８０℃で１日通風乾燥し
た。さらに８０〜９０℃、１〜２ｔｍｔａＨｇで３．５
時間減圧乾燥することにより、式（１）で示されるポリ
マー固定化アミノピリジニウム塩（１）を２０．３ｇ得
た。

この生成物中の臭化物イオンをジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　１０３巻、　３８２１頁（１９
８１年）に示される公知の方法に従い分析し、この値か
らアミノピリジニウム基の含量を求めたところ１　、　
０３ｍｎ＋ｏｌ／ｇであった。また赤外線吸収スペクト
ル分析の結果は、以下の通りであった。■Ｒ（Ｎｕｊｏ
ｌ）　；１６４０　（Ｃ＝Ｃ）　、　１６００　（Ｃ＝
Ｎ）　、　１５５０　（Ｃ＝Ｃ）　。

８２０（Ｃ−Ｈ）ｃｍ−鳳 ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）実施例２ 〔ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（２）の合成〕 クロロへブチル化架橋ポリスチレンとＮ−メチルアミノ
ピリジンから参考例２と同様の方法で得たポリマー固定
化アミノピリジン（２ｍｍｏｌχジビニルベンゼン架橋
、アミノピリジン含量１．２１ｍｍｏｌ／ｇ）　５．　
０　ｇ　（６，０５ｍｍｏｌ）　、　　２−エチルへキ
シルプロミド１１．　４ｇ　（５９ｍ＋ｗｏｌ）および
クロロベンゼン３０ｍ１を用い、以後実施例１と同様の
操作により、弐（２）で示されるポリマー固定化アミノ
ピリジニウム塩（２）を５．７ｇ得た。

実施例Ｉと同様にこの生成物中の臭化物イオンを分析し
これより求めたアミノピリジニウム基の含量は１　、　
０２ｍｍｏｌ／ｇであった。また赤外線吸収スペクトル
分析の結果は、以下の通りであった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　；１６４０（Ｃ＝Ｃ）　、　１
６００（Ｃ＝Ｎ）　、　１５５０（Ｃ＝Ｃ）　。

８２０（Ｃ−１１）ｃｍ−’ ｚＨｓ 実施例　３ クロロメチル化架橋ポリスチレンとＮ−メチルアミノピ
リジンから参考例２と同様の方法で得たポリマー固定化
アミノピリジン（２ｍｍｏＪχジビニルベンゼン架橋、
アミノピリジン含ｉｆ１．５０＋ｍｏ１／ｇ）　　５．
　０　ｇ　（７，５０ｍｍｏｌ）　、　　２−エチルへ
キシルプロミド１４．　３　ｇ　（７４ｍｍｏｌ）およ
びクロロベンゼン３０ｍ１を用い、以後実施例１と同様
の操作により、式（３）で示されるポリマー固定化アミ
ノピリジニウム塩（３）を６．０ｇ得た。

実施例１と同様にこの生成物中の臭化物イオンを分析し
これより求めたアミノピリジニウム基の含量は１．　０
７＋ｎｍｏｌ／ｇであった。また赤外線吸収スペクトル
分析の結果は、以下の通りであった。

Ｔ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　；１６４０（Ｃ＝Ｃ）　、　１
６００（Ｃ＝Ｎ）　、　１５４０（Ｃ＝Ｃ）　。

８２０　（Ｃ−１１）　ｃｍ−’ ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（３）実施例　４ ３ツロフラスコに、スプレー乾燥したフン化カリウム（
リーデル・デ・ヘーエン社製）２．１８ｇ　（３７，５
ｍｍｏｌ）をとり１〜２ｍｍ１１ｇ、　　１５０℃で４
時間減圧乾燥した。同時に別の丸底フラスコに、触媒と
して実施例１で合成した、ポリマー固定化アミノピリジ
ニウム塩（１）　　２．　４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）をと
り、同条件下で乾燥し、乾燥終了後冷却し先の３ツロフ
ラスコ内に移した。

さらに、同容器内に４−クロロニトロベンゼン３、　９
４　ｇ　（２５ｍｍｏｌ）　、無水スルホラン１５ｇを
加え、冷却器、攪拌器を取りつけた後、窒素ガス雰囲気
下、１８０℃で４時間加熱攪拌反応を行った。

反応終了後、反応混合物を冷却し、濾過した。

得られた固形物をジクロロメタン３０ｍ１で洗浄した後
、さらにジクロロメタン３０ｍ１を加え室温で１時間攪
拌した。その後、濾過しさらに固形物をジクロロメタン
３０ｍ１で洗浄した。濾液をすべて合わせ均一にした後
、ガスクロマトグラフィーで分析したところ４−フルオ
ロニトロベンゼンが８６％生成しており、原料の４−ク
ロロニトロベンゼンが３％残存していた。

さらにこの濾液をロータリーエバポレーターで濃縮後、
減圧蒸留し、沸点７７〜８２℃／６ｍｍＨＨの４−フル
オロニトロベンゼン２．５ｇｔ−１３た。

収率は７１％であった。

さらに濾取した触媒および無機質の混合物をグラスフィ
ルター上で水洗した後、アセトンで洗浄した。さらに回
収触媒をテトラヒドロフラン４０ｍ１およびＩＮ塩酸１
０ｍ１を加え室温で１時間攪拌した。その後濾過し、濾
液のＰ　Ｈが約７になるまで水洗を繰り返した。最後に
テトラヒドロフランで洗浄後、５０℃で１日通風乾燥し
、のポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）２．３
３ｇを回収した。

実施例　５ 実施例４で回収したポリマー固定化アミノピリジニウム
塩（１）２．３３ｇ、　スプレー乾燥フッ化カリウム１
．　９６　ｇ　（３３，８ｍｍｏｌ）、４−クロロニト
ロベンゼン３．　５５ｇ（２２，５ｍｎ＋ｏｌ）および
無水スルホラン１２．５ｇを使用した以外は実施例４と
同様の操作で反応、後処理を行った。濾液を混合し、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、原料の４−ク
ロロニトロベンゼンの残存は全く見られなかった。さら
に蒸留により２．３ｇの４−フルオロニトロベンゼンを
得た。収率は７２％であった。

比較例　１ 実施例４のポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）
に代えて１−（２−エチルヘキシル）−４−ジメチルア
ミノピリジニウムプロミド０．６８ｇ　（２、５ｍｍｏ
ｌ）を使用した以外は実施例４と同様に行った。ガスク
ロマトグラフィーの分析の結果、４−フルオロニトロベ
ンゼンが６８％生成しており、原料の４−クロロニトロ
ベンゼンが３２％残存していた。

比較例　２ 実施例４のポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）
を使用しないこと以外は実施例４と同様に行った。その
結果４−フルオロニトロベンゼンが１０％生成しており
、原料の４−クロロニトロベンゼンが９０％残存してい
た。

応終了後、冷却した後濾過し、さらに固形物をジクロロ
メタン７０ｍ１で洗浄した。濾液を混合し、内部標準と
してジベンジル０．３０１ｇを加え、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、４−フルオロベンゾニトリル
４４％が生成し、原料の４−クロロベンゾニトリルが３
４％残存していた。

実施例　６ 攪拌器、水分離器を備えた３ツロフラスコにポリマー固
定化アミノピリジニウム塩（３）１．５４ｇ、スプレー
乾燥フッ化カリウム１．３１ｇ（２２、５ｍｍｏｌ）　
、無水スルホラン９ｇ、トルエン２０ｍ１を入れ、油浴
上で加熱しトルエンを留去し、共沸脱水を行った。液温
が１４０℃に達するまで加熱を続けた後、若干冷却し、
さらに反応容器内を４０ｍｍ１１ｇまで減圧にし、残存
するトルエンを除去した。その後１００℃以下とした後
、窒素ガスで置換し、４−クロロベンゾニトリル２．０
６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。さらに窒素ガス雰囲気
下２１５〜２２０℃で６時間加熱攪拌を行った。反比較
例　３ 実施例６においてポリマー固定化アミノピリジニウム塩
（３）を使用しないこと以外は実施例６と同様に行った
。その結果４−フルオロベンゾニトリルの生成率は１１
％であり、４−クロロベンゾニトリルの残存率は８１％
であった。

実施例７ 水分離器、温度計および撹拌機を備えた５０ｍ１の３つ
ロフラスソコにスプレー乾燥したフン化カリウム３．４
９ｇ　（６０ミリモル）無水スルホラン２４ｇ１ポリマ
ー固定化アミノピリジニウム塩（１）３．８５ｇ　（４
，０ミリモル）を入れた。

更にトルエン２０ｍ１を加えた後加熱撹拌し、トルエン
を留去し共沸脱水を行った。液温が１５０℃に達するま
で加温した後冷却し、更に同量のトルエンを加え、同様
の脱水処理を繰り返した。その後真空ポンプによりフラ
スコ内を３０ｎｔ１ｇまで減圧にし、更に液温を１５０
℃に加温し、残留するトルエンを除去した。反応容器内
を１００℃以下に冷却し、窒素ガスで置換した後４−ク
ロロニトロベンゼン６．３０ｇ　（４０ミリモル）　ｔ
ｌＪｔ、１８０℃で７時間加熱撹拌した。実施例４と同
様の後処理を行い、ジクロロメタン溶液を分析したとこ
ろ、４−フルオロニトロベンゼンが８９％生成しており
、４−クロロニトロベンゼンが２％残存していた。更に
実施例４と同様の操作でポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩（１）を３．７６ｇ回収した。回収率は９８％で
あった。

実施例８ 実施例７で回収した、ポリマー固定化アミノピリジニウ
ム塩（１）３．７６ｇに対し、新たにポリマー固定化ア
ミノピリジニウム塩（１）を９０■加え、他は実施例７
と全く同様の操作を行なった。４−フルオロニトロベン
ゼンの生成率は９１％であり、４−クロロニトロベンゼ
ンの残存率は０．３％であった。

実施例９ 実施例８と同様の操作により、実施例８の反応で回収し
た、ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）を用い
、重量が減少した分の新ポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩（１）を追加し、同一の反応を１８０℃、５時間
で４回繰り返した。

各回の反応液はその都度実施例４と同様の方法で処理し
ポリマー固定化アミノピリジニウム塩（１）を繰り返し
回収した。最後の反応では４−フルオロニトロベンゼン
が８９％生成しており、４−クロロニトロベンゼンが３
％残存していた。このものを溶媒留去後減圧蒸留したと
ころ、４．６３ｇ　（収率８２％）の４−フルオロニト
ロベンゼンを得た。実施例７〜９の結果により、ポリマ
ー固走化アミノピリジニウム塩（１）は触媒能の低下な
く、少なくとも６回以上回収再使用が可能であることが
判明した。

実施例１０ 水分離器、温度計および撹拌機を備えた５０ｍ１の３つ
目フラスコにスプレー乾燥したフン化カリウム３．４９
ｇ　（６０ミリモル）無水スルホラン２０ｇ、ポリマー
固定化アミノピリジニウム塩（１）１．９０ｇ　（２，
０ミリモル）を入れ、実施例６と同様にトルエンで共沸
脱水を行った。そに１２．６−シクロロベンゾニトリル
３．４４ｇ　（２０ミリモル）を加え、１８０℃で４時
間加熱撹拌した。その後実施例４で示した方法で後処理
し、得られたジクロロメタン溶液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、９２％の２．６−シフルオロベ
ンゾニトリルおよび５％の２−クロロ６−フルオロベン
ゾニトリルが生成していた。

ジクロロメタンを留去し、エーテル５０ｍ１および石油
エーテル３０ｍ１を加えた。これを分液ロートに移し、
水１００ｍ１で３回洗浄し、スルホランを除去した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒留去し、３．０
ｇの粗生成物を得た。これをクーゲルロールで蒸溜し、
沸点１７５℃／１８ｍｍ１１ｇの２．６−シフルオロペ
ンゾニトリルを２゜２８ｇ得た。収率は８２％であった
。

実施例１１ 実施例１０の２．６−ジクロロベンゾニトリルの代ワリ
に２．４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン４．
２０ｇ　（２０ミリモル）を用い、１８０℃で２．５時
間加熱撹拌した。他は実施例１０と同様の後処理により
沸点１８０〜９０℃（クーゲルロール、外温）　／　１
５　ｍｍ１１ｇの２．３．４＝トリフルオロニトロベン
ゼンを２．３８ｇ得た。収率６７％であった。また、実
施例４と同様の操作により、ポリマー固定化アミノピリ
ジニウム塩（１）を１．７５ｇ回収した。回収率９２％
であったΦ 実施例１２ 実施例１１で回収した、ポリマー固定化アミノピリジニ
ウム塩（１）１．７５ｇに対し、新たにポリマー固定化
アミノピリジニウム塩（１）を０１５ｇ加え、実施例１
１と同じ量のフン化カリウム、無水スルホラン、２，４
−ジクロロ３−フルオロニトロベンゼンを用い、１７０
℃で２時間反応させた。同様の単離操作により、２．　
３．　４＝トリフルオロニトロベンゼン２．５６ｇが　
単離された。収率７２％であった。

実施例１３ スプレー乾燥したフッ化カリウム１．７４ｇ　（３０ミ
リモル）、無水スルホラン１０ｇ１ポリマ固定化アミノ
ピリジニウム塩（１）１．９０ｇ（２ミリモル）を用い
、実施例１０と同様に共沸脱水処理を行った。さらに２
．６−ジクロロベンゾニトリルの代わりに３，４−ジク
ロロベンズアルデヒド３．５０ｇ　（２０ミリモル）を
加えた。

２００℃で２時間加熱撹拌した。反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、３−クロロ−４−フルオ
ロベンズアルデヒドが４９％生成しており、原料の３，
４−ジクロロベンズアルデヒドが２３％残存していた。

実施例１４ 実施例１０において、２．６−ジクロロベンゾニトリル
の代わりに、３，４−ジクロロベンゾイルクロリド４．
１９ｇ　（２０ミリモル）を用い、１９０℃で５時間反
応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、原料の３，４−ジクロロペンゾイルクロリドは
残存せず、３−クロロ−４−フルオロペンゾイルフルオ
リドが７９％生成しており、また３、４−ジフルオロペ
ンゾイルフルオリドが９％生成していた。得られた反応
液にジクロロメタン６０ｍ１を加え、無機物をろ別し、
留去後ジクロロメタンを濃縮、さらに蒸留し、沸点７９
〜８０℃／　１０　ｍｍｔｌｇの３−クロロ−４−フル
オロペンゾイルフルオリドを１．８２ｇ得た。収率は５
２％であった。

実施例１５ スプレー乾燥したフッ化カリウム１．７４ｇ（３０ミル
モル）、無水スルホラン１０ｇ１ポリマー固定化アミノ
ピリジニウム塩（２）１．４７ｇ　（１，５ミリモル）
を使用し、実施例１０と同様の方法で共沸脱水処理をし
た。次に４−クロロベンゼンスルホニルクロリド３．１
７ｇ　（１５ミリモル）を加え、２００℃で７時間反応
させた。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、４
−フルオロベンゼンスルホニルフルオリドが６５％、ま
た４−クロロベンゼンスルホニルクロリドが２５％生成
していた。

０℃で７時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、２．４−ジフルオロ−３，５−
ジクロロ安息香酸ネオペンチルが５２％生成しており、
これの前駆体である核モノフルオロ体が２８％残存して
いた。

特許出願人　イハラケミカル工業株式会社実施例１６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｐはポリスチレン骨格によるポリマー支持体を
   表し、Ｒ＾１は直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原
   子を表す。） で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体
   。 ２）触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を
   表し、ｎが２以上の場合はＸは異なるハロゲン原子であ
   ってもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフル
   オロメチル基、ホルミル基、式−ＣＯＲ＾４（Ｒ＾４は
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示
   される基、または式−ＳＯ＿２Ｒ＾５（Ｒ＾５はハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基を表す。）で示される
   基を表す。） で示されるハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属フッ
   化物と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ基、
   ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、−ＣＯ
   Ｒ＾６（Ｒ＾６はフッ素原子、アルキル基、アリール基
   を表す。）で示される基または、式−ＳＯ＿２Ｒ＾７（
   Ｒ＾７はフッ素原子、アルキル基、アリール基を表す。 ）で示される基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ’
   は０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ’＝ｎである。） で示される芳香族フッ素化合物を製造するに当たり、触
   媒として一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、［Ｐ］はポリスチレン骨格によるポリマー支持
   体を表し、Ｒ＾１は直鎖または分岐アルキレン基を表し
   、Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
   ン原子を表す。）　 で示されるポリマー固定化アミノピリジニウム塩誘導体
   を用いることを特徴とする芳香族フッ素化物の製造方法
   、