JPH01210442A - 医療容器用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医療容器用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、医療容器、特に輸液用容器の基材として好適に用いら
れる、ブロー成形時において、成形機や金型の腐食が極
めて少なく、かつパリソンへの静電気の発生を防止する
ことができる上、加熱滅菌処理時に内蔵物への溶出のな
い医療容器を提供できるなど、優れた特徴を有する医療
容器用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、輸液用容器などの医療容器には、一般に軟質塩化
ビニル樹脂が用いられていｔ；。しかしながら、この軟
質塩化ビニル樹脂製のものは、加工性、機械的強度、透
明性、耐寒性などの諸性能に優れている反面、樹脂組成
物中に含まれている添加剤、特に可塑剤などが、容器の
内蔵物中に溶出し、生体に対する安全性が損なわれるお
それがあるという欠点を宵していた。したがって、この
ような軟質塩化ビニル樹脂製の医療容器に代わるものと
して、種々の可視性合成樹脂の使用が検討されており、
中でも、安全性が高く、優れた物性を有し、かつ価格的
にも安価であるポリオレフィン系樹脂の使用が試みられ
ている。

ところで、直鎖状低密度ポリエチレンは、従来の低密度
ポリエチレンに比べて、工不ルギーコストが低い上に、
剛性、衝撃強度、耐ストレスクラック性などの機械的性
質や、耐熱性、耐寒性などに優れていることから、近年
特に注目され、種々の分野において、その利用が試みら
れている。

このような直鎖状低密度ポリエチレンは、輸液用容器な
どの医療容器の基材としても有望視されているが、該直
鎖状低密度ポリエチレンには、通常製造時に用いた触媒
に起因するハロゲン化合物が含まれているので、医療容
器を作製するためにそのままブロー成形しようとすると
、ブロー成形機や金型などの金属腐食を免れない。した
がって従来、防錆効果を発揮するハロゲン捕捉剤、例え
ばハイドロタルサイトや（特開昭５２−４９２５８号公
報）、金属セッケンなどを該直鎖状低密度ポリエチレン
に添加することが試みられている。

しかしながら、ハイドロタルサイトを添加する方法は、
一応の防錆効果を発揮するものの、ブロー成形時に、パ
リソンに静電気が著しく発生し、連続成形が困難である
という欠点を有している。

まＩ：、金属セッケンを添加する方法も、防錆効果を発
揮するものの、成形した容器を加熱滅菌処理する際に、
容器内蔵物中に該金属セッケンが溶出するおそれがある
という問題を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、ブロー成形時にお
いて、成形機や金型の腐食が極めて少なく、かつパリソ
ンへの静電気の発生を防止することができる上、加熱滅
菌処理時に内蔵物への溶出のない医療容器を提供しうる
なと、優れた特徴を有する医療容器用直鎖状低密度ポリ
エチレン樹脂組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有する医療容器用直
鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、直鎖状低密度ポリエチレンに対し
て、ハロゲン捕捉剤としてゼオライトや特定のアルミノ
シリケートを特定の割合で配合したものが、・その目的
に適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン
１００重量部に対し、（Ｂ）ゼオライト及び／又はゼオ
ライトを酸処理して得られたゼオライトの基本粒子形態
を具備する非晶質アルミノシリケート０．００１〜０．
２重量部を添加して成る医療容器用直鎖状低密度ポリエ
チレン樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる直
鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレンと、好まし
くは０．２〜２０モル％、より好ましくは１−１０モル
％の炭素数３〜１０のａ−オレフィンの少なくとも１種
とを、液相又は気相で共重合させて成るものを挙げるこ
とができる。

前記ａ−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテ
ン−１１ペンテン−１１ヘキセン−１１へブテン−１、
オクテン−１１ノネン−１１デセン−１，４−メチルペ
ンテン−１，４−メチルヘキセン−１，４，４−ジメチ
ルペンテン−１などが挙げられる。このような直鎖状低
密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００〜０．９
６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９２５９
／　ｃｍ３の範囲にあり、かつメルトインデックス（Ｍ
　Ｉ　）が０．１〜ｌＯｇＺｌＯ分、好ましくは０．５
〜４．０ｇ／１０分の範囲のあるものが好適である。

通常の低密度ポリエチレンは、前記の直鎖状低密度ポリ
エチレンに比べて耐熱性に劣るので、このものを医療用
容器の基材として用いた場合、該容器を加熱滅菌する際
に、容器が破損するおそれがある。また、該直鎖状低密
度ポリエチレンには、所望に応じ、高圧法低密度ポリエ
チレンや高密度ポリエチレンを０．１〜４０重量％の範
囲で配合してもよい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、ゼオライ
ト、及び／又はゼオライトを酸処理して得られたゼオラ
イトの基本粒子形態を具備する非晶質アルミノシリケー
トが用いられる。前者のゼオライトは、一般式 ％式％ （式中のＭはＮａ又はそれと当量の一価若しくは多価金
属、Ｘは、１．５〜２，０、ｙは０〜１０の数である） で表される化学組成とＸ線回折により識別することので
きる独特の結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり、
天然のものであってもよいし、合成品であってもよい。

このようなゼオライトとしては、例えばＡ型ゼオライト
、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
ソーダライト、アナルサイムなどを挙げることができ、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。本発明においては、これらの
ゼオライトの中で、球状に近いＡ型ゼオライト及びＸ型
ゼオライトが好ましく、特に工業的見地からＡ！ゼオラ
イトが好適である。

該Ａ型ゼオライトは、一般式 ％式％） （式中のＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは
Ｍの原子価である。） で表される結晶性アルミノケイ酸塩であり、カチオン交
換能を有し、等軸晶系に属する結晶゛構造を有している
。Ａ型ゼオライトとしては、例えばナトリウムＡ型ゼオ
ライト、カリウムＡｍゼオライト、カルシウムＡ型ゼオ
ライト、マグネシウムＡ型ゼオライトなどを挙げること
ができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、また、これらのカチオンが同一
結晶体中に混在したものであってもよい。

一方、後者の非晶質アルミノシリケートとしては、ゼオ
ライトを酸処理して得られたゼオライトの基本的粒子形
態を具備しているものが用いられる。このものは、ゼオ
ライトの粒子形状や粒度分布状態などの基本的粒子形態
を具備してはいるものの、非晶質であって、ゼオライト
のような結晶構造を有していない。

このような非晶質アルミノシリケートは、ゼオライトを
酸処理することによって得られる。該酸処理は、例えば
ゼオライトの水性スラリーに、硫酸やリン酸などの酸又
は酸性物質を添加し、ｐＨを４．５〜９、好ましくは５
〜７の弱酸性に調整することによって行われる。このｐ
ｌ（が４．５未満ではゼオライトの粒子形状や粒度分布
状態などの基本的粒子形態が著しく変化したり、粒子全
体が溶解したりするので好ましくないし、ｐＨが９を超
えると非晶質化しにくいので好ましくない。

この非晶質アルミノシリケートは、通常Ｎａ型のもので
あり、またゼオライトに特有のカチオン交換能は実質的
に消失しているが、僅かに残存しているカチオン交換能
により、Ｎａ＋を他のカチオン、例えば（ａ＋＋、Ｍｇ
＋＋、Ｂａ”、ｚｎ＋＋、ｐｂ＋＋などと置換させるこ
ともできる。さらに、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム、アンチモンなどの金属水酸化物や、不定形シリカ
などで被覆処理を行うこともできる。

ここでいう非晶質アルミノシリケートには、Ｘ線回折の
回折図から回折線が全く認められないもののみでなく、
回折線の高さがゼオライトの半分以下に低下して、実質
的に非晶質化しているものも包含する。

また、該非晶質アルミノシリケートの原料であるゼオラ
イトは、天然のものであってもよいし、合成品であって
もよいが、Ｓ　ｒ　０２　／　Ａ　Ｑ　ｚ　Ｏｉモル比
が５以下、特に４以下のものは、酸処理により、その独
特の結晶構造が分解しやすいので好適である。このよう
なゼオライトとしては、例えばＡ型ゼオライト、Ｐ型ゼ
オライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトなどが挙げ
られ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。特に、これらの中で、球状に近い
Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトを用いることが好まし
い。

本発明においては、（Ｂ）成分のゼオライト及び非晶質
アルミノシリケートは、平均粒子径が０　、５〜５７７
　ｍ　、特に１．５〜３．５．ｕｍの範囲のものが好ま
しく、さらに、平均粒子径の０．５〜１．５倍の範囲の
径を有する粒子の粒度分布が全体の５０％以上を占める
ものが好適である。また、このＣＢ）成分は、粒子形状
が球状ないし稜がとれた丸味のある立方体状のもので、
かつその粒子表面が滑らかであるものが好ましい。

本発明組成物においては、前記ＣＢ）成分の添加量は、
（Ａ）成分の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に
対して、０．００１〜０．２重量部、好ましくはＯ，，
０１〜０，１重量部の範囲で選ばれる。この添加量が０
．００１重量部未満では本発明の目的が十分に達せられ
ないし、０．１０重量部を超えるとタロー成形時にパリ
ソンへの静電気の発生が著しく、連続成形性が悪化する
傾向が生じる。

本発明組成物には、所望に応じ、帯電防止剤、フェノー
ル系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤な
どを添加することができるが、ブリードしやすいものの
添加は好ましくない。

本発明組成物の調製は常法により行うことができる。例
えば、前記（Ａ）　、（Ｂ）成分及び所望に応じて前記
各種添加剤を、ニーグー、バンバリーミキサ−などの混
練機や１軸又は２軸押臼機などを用いて混練することに
より、調製することができる。また、本発明組成物を基
材とする医療容器の製造法としては、従来容器製造に慣
用されているブロー成形法を適用することができる。例
えば、該医療容器として、輸液用容器を製造する場合は
、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物を、ブ
ロー成形によって、所定形状の開口部、肩部、胴部を一
体的に形成したのち、胴部の側方及び下方周縁部を、そ
の内方において、インパルスシールやヒートシールによ
り溶着することによって、胴部の内側と外側の圧力差に
より、胴部周縁近辺部が容易に潰れうるような輸液用容
器を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、このようなブロー成形において
、成形機や金型をほとんど腐食することがなく、また、
パリソンへの静電気の発生も極めて少ない。さらに、得
られた容器を加熱滅菌処理する際、内蔵物への溶出がな
く、かつ容器が破損することもない。

［発明の効果］ 本発明の医療容器用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成
物は、直鎖状低密度ポリエチレンにゼオライトや特定の
非晶質アルミノシリケートを添加したものであって、ブ
ロー成形時において、成形機や金型の腐食が極めて少な
く、かつパリソンへの静電気の発生を防止することがで
きる上、加熱滅菌処理時に内蔵物への溶出のない医療容
器を提供しうるなど、優れた特徴を有しており、特に輸
液用容器の基材として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物の各物性は次の方法に従って評価しｔ二。

（１）腐食性 プレス腐食試験法を用いて評価した。

すなわち、５ＩＯＣ炭素鋼から成る金属片上に、２５０
℃、５　ｋｇ／　ｃｍ”の条件で、３０分間要して樹脂
組成物をプレス成形して試験片を作製し、この試験片を
５日間加湿処理したのち、金属片の色相（ハンター色座
標、ａ″値）を、スガ試験機（株）製のカラーコンピュ
ーターで評価した。ａ″が大きいほど、腐食性が大きい
ことを示す。

（２）静電気発生度 パリソンの静電気発生度合を、灰飛来法により求めた。

すなわち、樹脂温度１６０℃、吐出量５　ｋｇ／　ｈ　
ｒの成形条件で実施し、灰がパリソンに付着するまでの
最長距離をもって、静電気の発生度合を数値化した。

（３）溶出性 樹脂組成物ペレット２０ｇを適当な硬質ガラス容器にと
り、０．４５μｍのフィルターろ過水にて十分に洗浄し
たのち、これに０．４５μｍのフィルターでろ過した生
理食塩液２００ｍ（１を加え、１１０°Ｃで４０分間滅
菌処理し、次いで冷却しｔ；のち、コールタ−カウンタ
ーを用いて、２μｍ以上の粒子数を測定し、溶出性を評
価した。

また、直鎖状低密度ポリエチレン及びハロゲン捕捉剤と
して次のものを用いた。

直鎖状低密度ポリエチレン （１）ＬＬ−Ｉ　：ＭＩ＝２．０９／１０分、密度＝　
０．９１５２７ｃｍ”、 α−オレフィン−オクテン−１ （２）ＬＬ−ｎ　：ＭＩ　＝２．０９７１０分、密度＝
　０．９１５　ｇ／ｃｍ３、 α−オレフィンニブテン−１ （３）ＬＬ−Ｉ［［：ＭＩ　＝　１．３ｇ／ｌ　０分、
密度＝　０．９１５　ｇ７ｃｍ”、 ａ−オレフィン−オクテン−１ ハロゲン捕捉剤 （１）ジルトンＭ（水沢化学工業（株）製）Ｍ９−Ａ型
ゼオライト、平均粒子径２．０μｍ１平均粒子径の０．
５〜１．５倍の範囲の径を有する粒子の含有量９０％ （２）ジルトンＡＭ（水沢化学工業（株）製）非晶質ア
ルミノシリケート（Ｎ　ａ　−４Ａ型ゼオライトの硫酸
魁理品）、平均粒子径２．０μｍ１平均粒子径の０．５
〜１．５倍の範囲の径を有する粒子の含有量８０％ （３）カルステＳ（日本油脂（株）製）金属セッケン（
ステアリン酸カルシウム）（４）ＤＨＴ−４Ａ（協和化
学工業（株）製）ハイドロタルサイト 実施例１〜１１．比較例１〜９ 各種直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に、各種ハ
ロゲン捕捉剤を添加して又は添加せずに第１表に示す樹
脂組成物を調製し、その物性を評価した。結果を該表に
示す。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し
   、（Ｂ）ゼオライト及び／又はゼオライトを酸処理して
   得られたゼオライトの基本粒子形態を具備する非晶質ア
   ルミノシリケート０．００１〜０．２重量部を添加して
   成る医療容器用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物。