JPH01210470A - 導電性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気絶縁性支持体の表面に透明な導電性被膜を
有する導電性材料及びその製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 近年の電子産業の発展に伴ない、ＩＣやＬＳＩに代表さ
れる半導体素子の高集積化が進み、機能が向上する半面
、静電気の放電によって損傷を受けやすくなっている。

そのため、これらの半導体を用いた電子部品や電子回路
を静電気から保護しながら保存や搬送をするために、透
明な導電性包装材料が用いられている。一方、これらの
半導体素子を組み込んだ電子機器製品においては、量産
に伴なって筐体の大部分がプラスチックに移行し、特に
小型電子機器の筐体の大部分はプラスチックに代わって
いる。筐体のプラスチックは長地縁体であるために静電
気が帯電しやすく、この静電気対策が大きなテーマとな
っている。またプラスチック製の筐体は電磁波に対して
透明であるために、電子回路の高密度化、高周波化に伴
なって、電磁波シールド対策が重要な課題となっており
、安価なプラスチック製導電材料の出現が期待されてい
る。

また電気受光素子分野の目覚ましい発展に伴ない、エレ
クトロルミネッセンス、液晶、エレクトロクロミンクな
どの固体デイスプレー、ＯＨＰ用フィルム、スライドフ
ィルム、マイクロフィルムなどの電子写真記録および静
電記録体といった表示材料の分野の導電層としての用途
の応用が期待されている。

従来、絶縁性材料の表面を導電化する方法としては導電
性塗料、界面活性剤の使用、金属や金属酸化物等の蒸着
を挙げることができる。このうちカーボン粉末や金属系
粉末などをフィラーとして用いた導電性塗料はカーボン
粉末や金属粉末を高分子中に混入せしめた複合体であり
、比較的耐久性は有するが透明性に欠け、被塗工材の外
観を損ねたりするという欠点を有している。また界面活
性剤はイオン導電性であるために、静電気防止対策が特
に要求される環境条件下、つまり相対湿度の低い条件で
は有効な帯電防止効果が得られず、逆に相対湿度の高い
条件では表面がべとつくなど、性能の安定性に欠ける。

また金属、特にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のよ
うな金属酸化物の蒸着は透明性、導電性ともに充分な藩
校を得ることができるが、その蒸着設備に莫大な費用が
掛かり、結果として処理管が高価となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
であり、導電性の付与により支持体の持つ本来の強度や
外観を損なうことなく、又、その導電性が湿度依存性の
ない透明導電層を持ち、かつ支持体に対する密着性が良
好な導電性材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討した結
果、電気絶縁性支持体と密着性のあるポリエステル系樹
脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の中の１種または
２種以上からなる高分子材料および？、７．８．８−テ
トラシフ／キ／ジメタン錯体（以下ＴＣＮＱ錯体と略す
）を良溶媒に溶解して、透明導電層塗料を調整し、該透
明導電層塗料を該電気絶縁性支持体上に、塗布、噴霧、
または浸漬りどの方法で均一に付着させた後、該良溶媒
を留去してＴＣＮＱ錯体の微細な針状結晶が該高分子材
料中に網目状に析出した構造を持つ透明導電層を形成さ
せることによって、該電気絶縁性支持体の強度や外観を
損なうことなく導電性材料を製造することが可能となっ
た。本出願人は、密着性を有する高分子材料として、シ
リコン系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂を使
用した導電性材料の製造方法を先に出願したが、本発明
は、ＴＣＮＱ錯体の密着性を改良したものである。

本発明を更に詳しく説明すると、本発明に用いる電気絶
縁性支持体は汎用高分子材料、ガラス、木、紙、セラミ
ックなどを素材とするフィルムシートを含む成型体であ
る。汎用高分子材料としては特に限定されないが、例え
ば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
７ツ化ビニリデン、ポリ四７フ化エチレン、ポリウレタ
ン、ポリイミドなどがある。電気絶縁性支持体の表面は
、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理またはブライ
マー処理などを施して、該電気絶縁性支持体と密着性の
ある高分子材料の密着性を更に高めるための表面処理を
行なったものも用いることができる。

本発明に用いる電気絶縁性支持体と密着性のある高分子
材料は、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリ
エステル系、アルキド系、ウレタン系、シリコン系、合
成ゴム系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体系、エチレン−酢酸ビニル共重合体
系の樹脂があるが、該支持体との密着性および薄膜成型
性、透明性を考慮し、又、樹脂中のＴＣＮＱ錯体の安定
性を考慮すると、ポリエステル系、アクリル系、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系の樹脂が望ましい。また被膜特性を改善するた
めに、これらの樹脂中にシリコンや７０ロアルキル基な
どの疎水基を導入したり、カルボキシル基やヒドロキシ
ル基などの官能基を導入するなどの改質を行なったもの
も使用することができる。又、必要に応じてこれらの樹
脂を２種類以上混合したり、インシアネートや／チロー
ルメラミンなどの架橋剤を混合することができる。

本発明に用いるＴＣＮＱ錯体は電荷移動錯体の一種であ
り、電子供与体（ドナー）と電子受容体（アクセプター
）とから構成され、電子受容体はＴＣＮＱである。電子
供与体としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）に代
表されるカルコゲンをその骨格中に含むフルバレン類、
テトラメチルアンモニウムに代表される四級アンモニウ
ム、キノリンやイソキノリンに代表される複素環窒素化
合物のＮ位をアルキル基等で置換した化合物などがある
。

熱安定性、導電性及び結晶の析出しやすさを考慮すると
、これらの電子供与体のうち、キノリン、イソキノリン
、ナフトキノリン、２．２’−ビビリノル、４．４’−
ビピリジルまたはそのＮ位を炭素数１〜８のアルキル基
で置換したものが好ましく、更に好ましくは、キノリン
、イソキノリンのＮ位を炭素数１〜８のアルキル基で置
換した化合物である。即ち、好ましいＴＣＮＱ錯体とは
例えば、Ｎ−メチルキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−
メチルインキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−一エチル
キノリニウムーＴＣＮＱ錯体、Ｎ−エチルインキノリニ
ウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−ｎ−プロビルキ／リニウム−
ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−ｎ−プロビルイソキ／リニウム−Ｔ
ＣＮＱ錯体、Ｎ−１ｓｏ−プロピルキノリニウム−ＴＣ
ＮＱ錯体、Ｎ−１ｓｏ−プロピルインキ／リニウム−Ｔ
ＣＮＱ錯体、Ｎ−「−ブチルキ／リニウム−ＴＣＮＱＩ
ｉ体、Ｎｎ−１ｓｏ−ブチルイソキノリニウム−ＴＣＮ
Ｑ錯イ本、Ｎ−ｎ−アミルキ／リニウム−ＴＣＮＱ錯体
、Ｎ−ｎ−７ミルインキ／リニウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ
　　１ｓｏ−アミルキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−
１ｓｏ−アミルインキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体、Ｎ−
ｎ−オクチルキノ゛リニウムーＴＣＮＱ錯１本、Ｎ−ｎ
−オクチルイソ斗／リニウムーＴＣＮＱ錯体なとである
。以上例示したＴＣＮＱ錯体は特に本発明において好適
であるが、本発明におけるＴＣＮＱ錯体はこれらの例に
より何等限定されるものではない。

キノリンやイソキノリン系化合物を電子供与体とするＴ
ＣＮＱ錯体はＴＣＮＱが混合原子価状態をとることによ
り高い導電性を示す。そのために、本発明におけるＴＣ
ＮＱ錯体は電子供与体１モルに対してＴＣＮＱを１モル
以上であることが好まＱ中性分子の０．１〜１０重量％
を該ＴＣＮＱ錯体の他に添加するのが好ましい。

本発明における導電性材料の製造方法について説明する
。

電気絶縁性支持体と密着性のある高分子材料およびＴＣ
ＮＱ錯体を、高分子材料　１重量部当たりＴＣＮＱ錯体
０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜４重量部
となるように良溶媒に溶解して導電層塗料を調整する。

この導電層塗料を塗布、噴霧または浸漬などの方法を用
いて該電気絶縁性支持体上に均一に付着させた後、２０
〜３００°Ｃ１より好ましくは５０〜１５０℃で常圧ま
たは減圧で乾燥することにより、該電気絶縁性支持体の
表面に透明導電層を有する導電性材料が得られる。又、
このようにして得られた導電性材料の導電層の諸物性を
向上するために、加温放置などの手段によりエージング
を行なうことができる。

また本発明における高分子材料とＴＣＮＱ錯体を良溶媒
に溶解した透明導電層塗料は、一般塗料を用いるときの
表面加工と同様に、ロールツータレ−による噴霧、浸漬
法などの加工法が可能である。

本発明に用いる良溶媒は、ＴＣＮＱ錯体の良溶媒（、）
と高分子材料の良溶媒（ｂ）の混合溶媒を用い、両者に
対して良溶媒であれば単一溶媒でもよく、また一般に高
分子系結着剤を含む塗料においては、良好な被膜を得る
ために、該高分子系結着剤が溶解しにくい溶媒を希釈剤
として添加することが可能である。

ＴＣＮＱ錯体は一般に強極性溶媒に対する溶解度が高い
。本発明における良溶媒（ａ）としては溶解後の安定性
、導電層を形成する際の針状結晶の析出し易さから、ア
セトニトリル、アセトン、ベンゾニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドが好ましい。

良溶媒（ｂ）お上り希釈剤は、一般に該高分子材レンな
どの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、イソプロピルエーテル、ジオキサンな
どのエーテル類、シクロヘキサン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素類などの１種または２種以上を混合して用い
ることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の実施例において記す導電性材料の評価方法は次のとお
りである。

（１）表面抵抗率はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準拠し、
（２）透過率は日立製Ｌｌ−３２００型自記分光光度計
を用いて５５０ｎＩ１１における透過率を測定した。

（３）密着性はクロスカットセロハンテープ剥離試験に
より測定した。即ち、透明導電層に支持体に達する切断
線をｌｌｌｌ１１間隔で縦ＷＬ１１本人れて、１−ｍ２
の正方形のます目を１００個作り、その上になかったま
す目の数を百分率で表わして密着性とし′だ。

実施例ｌ Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体　１重
量部、ＴＣＮＱＯ１Ｏ５重量部、およびポリエステル系
樹脂（束し製、ケミツ）Ｋ−１０８９、固形分１００％
）２重量部をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　３０重量
部、メチルエチルケトン　２．３重量部、トルエン　２
．３重量部及び酢酸ブチル　６２，３５重量部からなる
混合溶媒に完全に溶解し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム（余人社製、７５μｍ、　Ｓタイプ、透過率８
１．５％、以下ＰＥＴフィルムと略す）に＃８のバーコ
ーターを用いて塗布した後、１００℃で乾燥して透明導
電性フィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は８．
８Ｘ１０’Ω／口、光の透実施例２ Ｎ−１１−プチルイソキノリニ１ンムーＴ　ＣＮ　Ｑ　
錯体　１重量部、及びポリエステル系Ｏ（脂（東し製、
乍ミツトに−１０８９、固形分１００％）３重量ＢＷ　
ｓ　Ｎ　＋　Ｎ　’−ジメチルホルムアミド　２５重量
部及びアセトン　７１重量部からなる混合溶媒に溶解し
た。この溶液にスライドグラスを浸漬後、１５０℃で乾
燥し、導電性ガラスを得た。表面抵抗率は２．３Ｘ１０
１Ω／口、光の透過率は９３．６％であった。また密着
性°は８５％であった。

実施例３ Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱＣＮ上１重
量部、ＴＣＮＱ　　Ｏ，０５重量部、及び塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体系樹脂（セメダイン社製、セメダイ
ン１８１、固形分３０％）１゜５重量部をジメチルスル
ホキシド　３５重量部及びアセトニトリル　６３．４５
重量部の混合溶媒に溶解し、これを表面をコロナ放電処
理したポリプロピレンフィルム（チッソ社ｉＪ、＄＄４
０ＦＡＫ、４０μ「０、未延伸、透過率８７．６％）の
表面に＃×１０５Ω／口、光の透過率は８２．１％であ
った。

また密着性は１００％であった。

実施例４ Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム−ＴＣＮＱＣＮ上１重
量部、ＴＣＮＱ　　０．０５重量部、及び塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体系わ（脂（セメダイン社製、セメダ
イン１８１、固形分３０％）３重量部をジメチルホルム
アミド　３０重量部及びベンゾニトリル　２２．９５重
量部及び酢酸ブチル４５重量部からなる混合溶媒に溶解
し、この溶液をＰＥＴフィルム（余人製、６　ｕ　ｍ、
　Ｓ　ｔｙｐｅ、透過率８３．７％）の表面にリバース
コーターを用いて塗布した後、１２０℃で乾燥して透明
な導電性フィルムを得た。表面抵抗率は１．８Ｘ１０６
Ω／口であり、透過率は７７．７％であった。また密着
性は１００％であった。

７０％ＲＨ，及び３０℃、２５％Ｒ１−１のそれぞれの
環境に設定した恒温恒温室中に置き、表面抵抗率を測定
した。その結果、２０℃、７０％ＲＨにおける表面抵抗
率は１．８Ｘ１０６Ω／口、３０　’Ｃ１２５％ＲＨに
おける表面抵抗率も１．８Ｘ１＋戸Ω／口であった。

実施例６〜１Ｏ Ｎ−ｎ−アミルインキノリニウム−ＴＣＮＱＣＮ上ＴＣ
ＮＱ、アクリル系樹脂（綜研化学製５ｔＪ−１００Ａ、
固形分５０％）及びイソシアネート系架橋剤（日本ポリ
ウレタン製、フロネートし、固形分７５％）をＮ、Ｎ’
−ツメチルホルムアミドと酢酸ブチルの混合溶媒に第１
表の組成で溶解した。ＰＥＴフィルム（余人製、５０　
μｓ、Ｈ８ｔｙｐｅ。

透過率８７．３％）上に＃８のバーツーターを用いて塗
布した後、１５０℃で乾燥して導電性フィルムを得た。

表面抵抗率及び透過率を第１表に示した。密着性はいず
れも１００％であった。又、第１図にはＴＣＮＱＣＮ上
対する樹脂成分の比と表面抵抗率の関係を示した。

実施例１１〜１６ Ｎ−ｉｓｏ−７ミルイソキノリニウム−ＴＣＮＱ錯体、
ＴＣＮＱ及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（日
本合成化学工業製、ンアレックスＢＨ）をＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミドとトルエン、酢酸ブチルの混合溶媒
に第２表の組成で溶解した。

これを市販のポリエチレン袋（生産日本社製、ユニバッ
ク）の表面に＃８のバーコーターで塗布し、６０℃で乾
燥して導電性袋を得た。得られた導電錯体に対する樹脂
成分の比と表面抵抗率の関係を示した。

比較例ｌ Ｎｎ−ブチルイソキ７リニツムーＴＣＮＱ錯体　１重量
部、ＴＣＮＱ　　０１０５重量部及びシリコーンＯ（脂
（信越化学社製　ＫＳ−７７２）１重量部をメチルエチ
ルケトン　１７．５重量部、トルエン　２０重量部、ｎ
−へブタン　１０．５重量部、ア透過率（λ＝５５０ｎ
ｍ）８７．３％）上に＃８のバーコーターを用いて塗布
し、風乾して導電性フィルムを得た。このフィルムの表
面抵抗率は３．８×１０６Ω／口であり、透過率は８３
．０％であった。密着性は６０％であった。

比較例２ Ｎｎ−ブチルイソキ／リニウム−ＴＣＮＱ錯体　１．０
４重量部、ＴＣＮＱ　　Ｏ，０５３重量部及びウレタン
樹脂（東洋モートン社製　ＡＤ３３５Ａ）１．２重量部
を１，４−ジオキサン　２．６重量部、７セ）ニトリル
　４５重量部、及びジメチルホルムアミド　５０重量部
からなる混合溶媒に完全に溶解した。これを表面をコロ
ナ放電処理した４０μｍのポリプロピレンフィルム（チ
ッソ製、＃４０ＦＡＫ、未延伸、透過率（λ＝５５０ｎ
ｍ）８７．６％）の表面に＃８のバーコーターで塗布し
た後、温風にて乾燥して導電性フィルムを得た。このフ
ィルムの表面抵抗率は４．６×１０５Ω／口であり、透
過率は８３．９％であった。密着性は７５％であった。

１）Ｅ ・′１゛皆較例３ ’ｓ、；７Ｎ−ｉｓｏ−プロビルキハニウムーＴＣＮＱ
錯体　１重量部及びポリ塩化ビニル　２重量部をジメチ
ルホルムアミド　１００重量部に溶解させた。

この溶液を５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレート
フィルム（音大製、ＨＳ　ｔｙｐｅ、透過率（λ＝５５
０ｎｍ）８７．３％）上に＃８のバーコーターを用いて
塗布し、温風にて乾燥して導電性フィルムを得た。この
フィルムの表面抵抗率は８，７×１０５Ω／口であり、
透過率は７９．４％であった。

また密着性は６０％であった。

（発明の効果） 本発明の導電性材料は、その導電性が該導電性材料の透
明導電層中において、ＴＣＮＱ錯体の微細な針状結晶が
網目状に析出することにより発現するため、本質的に電
子伝導であり、その導電性には湿度依存性は無い。また
ＴＣＮＱ錯体及び高分子材料を完全に良溶媒に溶解した
後に電気絶縁透明性に優れ、該電気絶縁性支持体の形状
、外観を損なうことなく導電性材料を得ることが可能と
なった。更に、ＴＣＮＱ錯体と高分子材料の混合比を変
えることによって、１０４〜１０１２Ω／口の範囲で導
電性材料の表面抵抗率を任意に設定することが可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の導電性材料においてその
透明導電層を構成するＴＣＮＱ錯体に対する樹脂成分の
比と、該導電性材料の表面抵抗率の関係を示したもので
ある。 特許出願人　日本カーリット株式会社 ′ＩＰ３１　図 ＴＣＮ（ｌ錯イ本に対″ｆる樹脂成分の比１２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．電気絶縁性支持体上に透明導電層を設けた導電性材
   料において、該透明導電層が該電気絶縁性支持体と密着
   性のあるポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビ
   ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
   重合樹脂の中の１種または２種以上からなる高分子材料
   と７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体との
   複合体からなり、該７，７，８，８−テトラシアノキノ
   ジメタン錯体が該高分子材料の１重量部に対して０．０
   ５〜４重量部であることを特徴とする導電性材料。
2. ２．電気絶縁性支持体上に、透明導電層を設ける導電性
   材料の製造方法において、該電気絶縁性支持体と密着性
   のあるポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニ
   ル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
   合樹脂の中の１種または２種以上からなる高分子材料の
   １重量部を７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
   錯体の０．０５〜４重量部とともに７，７，８，８−テ
   トラシアノキノジメタン錯体の良溶媒を含む溶剤中に溶
   解して、透明導電層塗料を調整し、該透明導電層塗料を
   該電気絶縁性支持体上に塗工した後、乾燥して透明導電
   層を形成する工程からなる導電性材料の製造方法。
3. ３．良溶媒がアセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリ
   ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
   メチルスルホキシドの少なくとも１種または２種以上を
   含む特許請求の範囲第２項記載の導電性材料の製造方法
   。