JPH01210489A

JPH01210489A - リン光材料

Info

Publication number: JPH01210489A
Application number: JP63031961A
Authority: JP
Inventors: Cyril Powell David; デービッド　サイリル　パウエル; Douglas Walker Obray; オーブレイ　ダグラス　ウォーカー
Original assignee: Post Office
Current assignee: Post Office
Priority date: 1981-11-23
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1989-08-24
Also published as: AU598095B2; GB2194244A; EP0325825A1; DE3874718T2; AU1141988A; DE3874718D1; EP0325825B1; ATE80646T1; ZA88871B; GB2194244B; ES2043799T3; DE3874718T4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の背景］本発明は、リン光活性体の励起および放射波長で紫外ま
たは可視放射線をそれ自体吸収しない縮合樹脂のマトリ
ックス内に保持された、少なくとも　１つのリン光活性
体の分子を含む有機リン光体に関する。

このようなタイプのリン光体は、たとえば英国特許明細
書箱８７０．５０４．１．４９４．１０２および１．４
９４．１０３等から知られている。このようなリン光体
は、マトリックスとして交叉結合縮合樹脂を含んでいて
もよく、またこの樹脂の形成は、該樹脂マトリックス内
でリン光活性体の各分子が捕集されかつ互いに分離して
いるように、該活性体の存在下で縮合により行なわれる
。該樹脂は、ホルムアルデヒドと、一般にはアミン基含
有化合物、特に尿素またはメラミンとの縮合生成物であ
ることが好ましい。該リン光体は、一般に水や有機溶媒
に不溶の固体であり、またリン光性印刷インクとして使
用するためには微細に粉砕しかつ適当な溶媒、例えばト
ルエンに分散すればよい。

今迄に提案されているリン光活性体は、種々のクラスの
有機化合物に属する。そのような化合物の例としては、
カルバゾールスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ジ
フェニルグアナジンおよび２−アミノベンゾフラボンを
含む。しがしながら、そのような化合物で得られたリン
光放射の平均強度は、例えば書類や製品の安全マークを
付すのに実際的に使用するには、しばしば平凡なもので
ある。

［発明の概要］本発明の目的は、改善されたリン光挙動を示す有機リン
光体を提供することである。

本発明によれば、下記の一般式の化合物（Ａ）　ｍ−Ａ
ｒ−Ｃｏ−Ｘ　　　　　（Ｉ）［上式中、Ａｒは縮合環
状多環芳香族基を示し；ｍは０または１からＡｒ中の置
換に利用できる環上ポジションの最大数までの整数であ
り；Ｘはアルキル基または式（Ａ）ｍ−Ａ「−あるいは
（Ｂ）ｎφ−（式中、φはフェニル基およびｎは０かま
たは１から５の整数である）で示される基であり；そし
てＡとＢは環上の置換基である］かまたは前記化合物が塩基性である場合にはその酸付加
塩である少なくとも１つのリン光活性体が（ｊ在する、
前記したような有機リン光体が提供される。

前記した一般式で、Ａｒは、好ましくは、任意に置換さ
れたヒドロカルビル基、特にナフチル、アンスリル、フ
ェナンスリル、アセナフチルまたはアセナフチニル基で
ある。しかしながら、複素環状環が、カルバゾリル基に
おけるようにアシル基Ｘ−Ｃ０−に結合している芳香族
環に縮合されることも可能である。

もし置換基ＡおよびＢが存在するなら、これらの置換基
は以下のラジカルのいずれでもよい。

アルキルまたはシクロアルキル　−Ｒフェノキシ　−Ｏφ　またはアルコキシあるいはシクロ
アルコキシ　−ＯＲヒドロキシ　−ＯＨフェニル　−φ アミノ　−ＮＨ２アミド　−Ｃ−ＮＨ２カルボキシ　−Ｃ−ＯＨ（または塩またはエステル）スルホン酸　−５Ｏ３Ｈ（または塩またはエステル）ハロゲノ　−Ｆ、−ＣＩ、−Ｂｒ、−１シアノ　−ＣＮアジド　−Ｎ３　または任意に置換されたフェニルアゾ
即ち　Ｂ−φ−Ｎ−Ｎヒドラジノ　−Ｎ　ＨＮ　Ｒ２アルデヒド　−ＣＨＯ前記ＡまたはＢ基は、例えば式−ＩＪＲ３、−ＣＦ２の
ようなハロゲン化アルキル基または置換フェニル基を有
してもよい第３級アミノ基におけるような前記ラジカル
の組み合わせでもよい。

式Ｉの化合物は、前記したような有機リン光体中に添加
すると、適当な条件下でリン光を発することが可能な価
値あるクラスの物質を形成する、そして該リン光体中に
は鎖式Ｉの化合物（活性体）が樹脂と活性体の総量を基
準にして０．２５から１０重量％の量において存在する
ことが好ましい。

前記化合物１は、多環芳香族炭化水素またはその置換誘
導体を好適な酸クロライドまたは酸無水物とフリーデル
・クラフッアシル化せしめることにより製造できる。本
質的な反応は以下の通りである：ｒＣＯＣ１または　　　＋　Ｈ−Ｘ＋ＡＪＣＪ３Ａｒ（Ｃｏ）２０ −　　　Ｘ−Ｃ−Ａｒ　　（Ｂ）　　ｍこの方法は、２
種類以上のケトン置換異性体を生成する可能性があると
いう欠点を有するが、商業向けには簡便かつ適当な方法
である。これらの異性体は純物質の形に単離でき、また
前述から明らかな理由で前記リン光体組成物中に混合し
て使用可能である。本明細書中では一般に特定の異性体
の構造に言及する場合、特に断らない限り、この事は特
定の同様な手順で用いたフリーデル・クラフッ反応に対
し予想される主要異性体を示すものとする。一般に、生
成物の精製は成る限度まで行ない、次いでクロマトグラ
フ法による分析を行なった。得られた製品（たいていの
場合純度９０％であることが判明した）は後続の試験に
用いた。

実際には、出発反応剤の選択は採用すべき反応条件と目
的生成物の用途に依存する。フリーデル・クラフッ反応
に関していうと、ナフタレンとフェナントレンが良好な
結果をもたらすことがわかっている。さらに他の単一縮
合炭化水素であるアントラセンもまた同様の結果をもた
らすことが期待される。これらの化合物を含むリン光体
を印刷インキに使用する意図に関して、前記Ａｒおよび
Ｘ基を置換して式■の化合物をインクの溶剤に可溶とす
ることもできる。この事は出発化合物中における置換に
よって、あるいはフリーデル・クラフッ反応の生成物の
置換によりもたらすことができる。後者の場合、置換の
過程により化合物の混合物を生成することが可能であり
、また前記リン光組成物中に前記のごとき化合物混合物
を使用するのがさらに好都合なこともある。

この点で特に好ましい置換のタイプはフリーデル・クラ
フッ反応の生成物のスルホン化を経る方法である。

本発明の一つの実施態様に従って、式■［式中Ｒｌ　、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、一〇Ｈ１ −ＯＭ（Ｍは１価のカチオンまたはｍ価のカチオンの１
／ｍを示す）、ハロゲン原子、または、 −ＯＲ（Ｒは無置換または置換したアルキル、アリール
またはシクロアルキル基を示す）、ｐは０または１〜４
の整数を示し、ｑは０または１〜４の整数を示し、「は０または１〜３の整数を示す］で表わされる化合物またはこれら化合物の混合物の使用
を提言する。式ＩＩａで表わされる非スルホン化化合物、ならびに遊離スルホ
ン酸および、式ｎｂ［式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、ＨまたはＭ（Ｍは前記定義のとお
り）のいずれかを示す］で表わされるスルホン酸塩は特
に重要である。これらの化合物とこれらの混合物は適切
な条件下で高強度のリン光を示し、ブリリアントイエロ
ーグリーン残光を生ずることができる。

本発明を具現するリン光体に用いる化合物の生成に関し
て、式■、■ａおよび■ｂで表わされる化合物に関して
より詳細に述べるが、しかし類似の反応手順を用いてラ
ジカルＡｒ、ＸおよびＡに従って本発明のどんな化合物
も製造することができることを認識すべきである。

多環状芳容族化合物の核をアシル化するためのフリーデ
ル・クラフッ反応に関する限り、特に−般式１１ａの化
合物を生成するには、まずナフタレンをｐ〜ニトロベン
ゾイルハライド、例えば塩化物、を用いてフリーデル・
クラフッアシル化を行ない、次にそのニトロ基をアミノ
基に還元すればよい。第１段階の反応は二硫化炭素のよ
うな不活性溶媒中で触媒として塩化アルミニウムを用い
て行ない、第２段階の還元反応は、例えば塩酸存在下で
塩化第１スズを用いて達成することが可能である。その
反応式を以下に示す。

前記反応式の第１段階では弐■で表わされる生成物のα
−およびβ−置換生成物の混合物が得られ、その混合比
率は反応温度と反応持続時間に依存する。第２段階はフ
リーデル・クラフッ反応の生成物中にすでに存在する置
換基の変換を行ない得る反応を示す。第２段階では第１
段階で生成した異性体の比率は変化しない。

後続のスルホン化反応によりスルホン化の程度が異なる
複数の生成物の混合物が生成される。スルホン酸基また
はスルホン酸誘導体基の数およびポジションはリン光特
性に関係するようには見えず、上記スルホン化工程によ
って得られる混合物は分離の必要性無しにリン光体とし
て用いることができる。混合スルホン化生成物は、１分
子当り、平均で２〜３個のスルホン酸基またはスルホン
酸誘導体基を有するものと思われる。

塩化第１スズを用いる還元反応を除外したこの手順、す
なわちフリーデル・クラフッ反応の次にスルホン化を行
なう反応系は、式のスルホン化ベンゾイルナフタレンおよび式のスルホン
化ナフトイルナフタレンを生成するためにも使用されて
きた。

しかし、上述からも明らかなように、本発明は、上記ス
ルホン化物に限定されるものではなく今まで製造されて
きた本発明にしたがう有機リン光体に使用するためのリ
ン光活性体の性格を有する他の化合物は下記の通りであ
る。

３−（４−アミノベンゾイル）フェナントレン３−（４−メトキシベンゾイル）フェナントレン３−ペンゾイルフエナントレン３−アセチルフェナントレン３−（２−カルボキシベンゾイル）フェナントレン３−（ｌ−カルボキシナフト−８−オイル）フェナント
レン３−（４−アミノベンゾイル）カルバゾール２−（４−
アミノベンゾイル）ナフタレン２−（４−アミノベンゾ
イル）アントラセン２−（４−アミノベンゾイル）アセ
ナフチレン２−（４−メトキシベンゾイル）ナフタレン２−（４−
ヒドロキシベンゾイル）ナフタレン２−（４−カルボキシルベンゾイル）ナフタレン２−（２−カルボキシルベンゾイル）ナフタレン２−（４−クロロベンゾイル）ナフタレン２−（４−ｎ
−ブタルベンゾイル）ナフタレン２−（４−アジドベンゾイル）ナフタレン２−（４−ヒ
ドラジノベンゾイル）ナフタレン２−［４（ヒドラキシフエニラゾ）−ベンゾイル］ナフ
タレン２−（ナツタ−２−オイル）ナフタレン２−（ナツタ−
２−オイル）フェナントレン本発明のリン光体は、適切
な環境下において、紫外光を照射中および照射後、強い
リン光を発する。実際には、近（長い波長の）紫外線（
３Ｇ５ｎｍ）も遠（短い波長の）紫外線（２５４ｎｍ）
も、リン光を誘発するために一般に使用され、本発明の
リン光体は、双方に対して良好な応答を示す。このリン
光発光は、三重励起状態がら単一基底状態への放射崩壊
を表わしている二二の移行は禁じられており、また三重
状態は比較的長い寿命を有し、それで残光が発せられる
。衝突により誘発される非放射崩壊経路はよりこのまし
いものであり、分子間相互作用が可能な条件下、例えば
液相、において常に支配的である。可視リン光を得るた
めには、硬質マトリックス中で分子（複数）を互いに分
離させることによって、非放射崩壊を防止する事が必要
である。もちろん、マトリックス自身は、前後関係から
みてリン光活性体と一般に読んでいるリン光分子の吸収
及び発光周波数における放射を充分透過させるものでな
ければならない。

本発明の有機リン光体は、次の方法すなわちそれ臼体公
知ではあるが、しかし、本発明により該リン光体に使用
するのに特に適すると判っている。

リン光活性体を使用する方法によって、一般に製造され
る。この様に、先行技術のリン光活性体と関連して立派
に使用できるマトリックスの形態の一つが、英国特許明
細書箱８７０．５０４号、第１．４９４．１０２号およ
び第　１．４９４．１０３号においてクレームされてい
る。前に述べた樹脂はホルムアルデヒドの縮合生成物で
ある事が望ましく、ホルムアルデヒドと特に尿素やメラ
ミン等のアミノ化合物であればより一層好ましく、また
該樹脂は好都合にも上記英国特許明細書３件のいずれに
も記載されている通りである。

本発明を具現するリン光体は、水及び有機溶媒中に不溶
な固体であり、リン光印刷インクとして使用するために
は、微粉砕しトルエン等の適当な溶媒に分散させればよ
い。

該リン光体は、例えば基質、特に紙またはプラスチック
材料上の印刷物の形であってもよく、または紙上の被覆
物の形であってもよい。本発明に包含されるその他の可
能性としては、かかるリン光体の縮合樹脂が基質上に現
場形成されたものであってもよいということである。こ
のタイプのインクまたは被覆に関しては英国特許明細書
箱１．４９４．１０２号に記載され、かつクレームされ
ており、現場縮合法に関しては英国特許明細書箱１．４
９４．１０３号に記載され、かつクレームされている。

本発明の有機リン光体の前駆体として作用する上記のご
ときインクまたは被覆は、水溶液中において、少なくと
も一種のリン光活性体を含み、この活性体は本質的に本
発明に用いるタイプの化合物であり、かつ水溶性であり
、また２種またはそれ以上の構成成分間の反応により得
られる可溶性ブレ縮合物を溶質としてさらに含むもので
ある、また、該可溶性ブレ縮合物は単数または複数のリ
ン光活性体が存在しない条件下でさらに反応することに
よってリン光活性体が実質的に紫外放射線を吸収する波
長で実質的に紫外放射線を吸収しない不溶性縮合生成物
を生成し、また該可溶性ブレ縮合物は単数または複数の
リン光活性体の存在下でさらに反応することによってリ
ン光不溶性縮合生成物を生成する。

特に有効な効果は、本発明におけるリン光活性体を異な
る波長と異なる持続性の放射を有する他の活性体と共に
使用すれば得られる。そうすると観察される残光は、時
間とともに変化するように見える、さらに、２つの異な
った放射周波数の存在を適切な装置を用いて検出するこ
とが可能であり、そしてもし２種の活性体のうちの一方
が短波長紫外線によってのみ活性化される場合には、長
波長紫外線（３８５ｎｍ）と短波長紫外線（２５４ｎｍ
）に対するリン光体の応答もまた異なってくる。

本発明における活性体と共に用いるのに特に適する、そ
れ自体すでに公知の活性体の１つは、カルバゾール　ス
ルホン酸であり、それはその遊離酸としてまたは塩、例
えばナトリウム塩、の形のどちらでもよい。この活性体
は青色の残光を発し、その発光時間は、本発明における
活性体の発光時間よりも長時間である。そんなわけで両
方の活性体を含むリン光体の残光は数秒間に亘り黄緑色
から青色へと変化する。本発明に従い必須的に用いられ
るリン光活性体の上記カルバゾール　スルホン酸に対す
る重量比は、前記２つの活性体のナトリウム塩を基準と
して０．２〜１．０の範囲内が好ましい。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ｐ−アミノベンゾイル　ナフタレン（式１１ａ）の調製ナフタレン（１５００ｇ　）と塩化ｐ−ニトロベンゾイ
ル（１８００ｇ　）を２０１１フラスコ内で二硫化炭素
（８Ｎ　）に溶解した。フラスコには水銀でシールした
撹拌器、還流冷却器および還流冷却器からの塩酸ガス吸
収器具が取りつけられていた。

無水塩化アルミニウム粉末（１４００ｇ）を少量ずつ撹
拌しながら、２時間に亘って加えた。塩酸が発生し、暗
かっ色の粒状の生成物が分離した。それらの反応剤を２
４時間放置した後、生成物を濾過分離した。その暗かつ
色の生成物を石油スピリット（４０７８０）　　（約２
！Ｉ）で洗浄し、風乾した。その後、その風乾物を、塩
化アルミニウム錯体が完全に加水分解するまで、粉砕さ
れた氷（５Ｋｇ）、濃塩酸（２ｇ）および水（１０ｇ）
を用心深く加えた。

得られた生成物を濾過分離し、風乾した。

第一塩化スズ（７Ｋｇ）を加温しながら濃塩酸（８ｇ）
に溶解し、それから前記生成物を加温しながら少量ずつ
加えた。この反応は激しく発熱するので、反応が制御で
きる程度（静かに煮立つ程度）の量ずつ該生成物を加え
た。その後、得られた混合物を２４時間放置したところ
、かっ色の固体が分離したのでこれを濾過分離し、風乾
した。

第一塩化スズ錯体としての生成物を温アセトンの最少量
に溶かした。その後、固体の無水炭酸ナトリウムを泡が
立たなくなるまで加えた（反応を速めるため水を加えた
）暗色のアセトン溶液を多孔性珪藻土で濾過し、歩容量
の水を沈澱が開始するまで加えた。

ろ液は、脱色用活性炭と共に１０分間沸騰させた。

該活性炭を濾過分離し、生成物を過剰の水で暗赤色オイ
ルとして沈澱させた。該オイルが固化した後、該オイル
を沸騰メタノールの最少量から再晶出せしめた（このメ
タノール溶液もまた活性炭で脱色したものである）。メ
タノールから晶出した黄色生成物を濾過分離し、十分に
乾燥させたところ生成物の収量は約ＩＫｇであった。こ
の生成物は、これ以上の精製なしでリン光活性体として
使用するのに適したものであった。

実施例２ｐ−アミノベンゾイルナフタレンのスルホン化実施例１
で得られた十分乾燥したｐ−アミノベンゾイルナフタレ
ン５００ｇを粉末状にし、５ｊ？フラスコ中に入れた。

さらに発煙硫酸（２０％フリーＳ　０３　）　５００　
ｍｌをガラス棒で撹拌しながら、非常に慎重に加えた。

発煙硫酸の添加速度は、流動性の赤色シロップが、ごく
微量の発煙を伴いながら、生成される程度のものとした
。次に、シロップに水（約３ｆＩ）を慎重に加えた。シ
ロップの大部分は水溶性であった；少量の不溶性副生成
物は濾過分離し排除した。

次に、硫酸水溶液をＮａＯＨ溶液で中和し、生じた水性
液を減圧下で蒸発させ、体積を約２ｇにした後、冷却し
、またＮａ２　ＳＯ４副生成物の集まりを晶出させつい
でこれを濾過分離した。さらに溶液を蒸発させ、さらに
Ｎａ２ＳＯ４を除去した。

最終的には濃かっ色の溶液を蒸発乾固させ、さらにオー
ブンで乾燥後、粉砕した。生成物の有機物含有量を燃焼
により測定した結果、約６０重量％がｐ−アミノベンゾ
イル　ナフタレン　ソジューム　スルホネートであり、
残部が硫酸ナトリウムである事が確認された。この生成
物は、これ以上の精製なしでリン光活性体として使用す
るのに適した。

実施例３粒状有機リン光体の調製（ａ）尿素（５ｋｇ）を溶融し、静かに沸騰するまで加
熱したさらに実施例２で得られた生成物４０ｇを加え、
溶融尿素が混濁し始めるまで加熱しつづけた。加熱段階
で、尿素から様々な生成物（主にシアヌル酸）への分解
が起こる、混濁の開始は、尿素中へのシアヌル酸の溶解
度が過剰になったことを示し、この時点で加熱を中止し
た。

パラホルムアルデヒド（１９５０ｇ）を該反応混合物に
常に撹拌しながら徐々に加え、該混合物を溶融させてお
く必要がある場合はわずがだけ加熱する。その十分に混
合された生成物は１５０”Ｃで、２〜４時間で熱硬化し
、放冷した後、微粉砕した。

（ｂ）次に、今述べた手順を、実施例１の非スルホン化
生成物を用いて繰返した。

実施例４２成分系粒状有機リン光体の調製リン光活性体としてカルバゾールスルホン酸のナトリウ
ム塩を含む粒状有機リン光体を、実施例３（ａ）におい
て述べたと類似の方法により調製し、実施例２の生成物
４０ｇを前記カルバゾールスルホン酸のナトリウム塩１
８０ｇと置換した。粉砕後、微粉状生成物１重量部を実
施例３（ａ）の生成物２重量部と十分に混合した。

実施例５２成分系粒状有機リン光体の調製−代替法この２成分系
有機リン光体は、２つの別々に調製されたリン光体の物
理的な混合物ではなくて、２種類の活性体の混合物の存
在下で尿素−ホルムアルデヒド縮合を行なうことにより
調製される複合生成物であればよい。この手順において
は、実施例３（ａ）において述べた方法を、実施例３（
ａ）において用いた前の生成物４０ｇを実施例２の生成
物２７ｇと上記カルバゾールスルホン酸のナトリウム塩
８７ｇとの混合物で置換して、再度用いることができる
。

実施例６カルバゾールスルホン酸のナトリウム塩２０ｇ１；代え
て上記実施例２の生成物８ｇを用い、英国特許明細書筒
１．４９４．１０２号の実施例１に記載された方法によ
り水溶性リン光インクを調製した。

２成分系インキは、このようにして調製した２種類の単
一活性体インクを混合することによっても、また実施例
２の生成物５．３ｇと上記スルホン化カルバゾールナト
リウム１３ｇを用いて上記の調製を行なうことによって
も製造することができる。

実施例７紙・コーティングミックスの調製紙・コーティング　ミックスは、英国特許明細書筒１，
４９４，１０２号の実施例２〜４に記載されたいずれの
方法によっても、もし、これらの実施例において使用さ
れるｐ−アミノ安息香酸２４ｇを実施例２の生成物の遊
離酸１０ｇで置換するがまたはカルバゾールスルホン酸
１８．８ｇと実施例２の生成物の遊離酸８．６ｇとの混
合物で置換するならば、調製することができる。

同様に、上記英国特許明細書の実施例５の方法も、もし
、そのｐ−アミノ安息香酸３０ｇを実施例２の生成物の
遊離酸１２ｇで置換するかまたはカルバゾールスルホン
酸２０ｇと実施例２の生成物の遊離酸８ｇとの混合物で
置換するならば、使用することができる。

実施例８リン光輝度の比較実施例３で述べた方法により、但し、下記の表において
１．２および４から１８までの番号を付した種々の活性
化体を用いて、一連のリン光体を調製した。これらのリ
ン光体のサンプルおよび実嵐例３（ａ）において調製し
たリン光体のサンプル（表の番号３）は、１　／　１０
００インチの縮小形に調製して、近紫外光（３８５ｎｍ
）を２００ｍ　ｓ間、照射した。各標本のリン光の平均
発光強度を、青に高感度の光増倍検出器を取付けた英国
郵政局設計のリン光計測装置を用いて近紫外線励起（３
６５ｎｍ）下で１５０ｍ５の遅延期間後に記録した。グ
ロー後の相対輝度（無名数）を下記の第１表に示した。

近紫外光照射後のスルホン化ｐ−アミノベンゾイルナフ
タレンの発光強度がテストした他のいかなる活性化体よ
りもかなり高いことは明らかである。

第１表リン光活性化体　　　　　　　　平均明るさ１、カルバ
ゾールスルホン酸　　　　　　　４８２、ｐ−アミノベ
ンゾフェノン　　　　　　６５３、スルホン化ｐ−アミ
ノベンゾイルナフタレン４、ｐ−ヒドロキシジフェニル
スルボン酸　４９５、フルオレンスルホン酸　　　　　
　　　　３６、ジフェニレンオキサイドスルホン酸　　
　５７、」−ナフチルアミン２−スルホン酸　　２９８
．２−ナフチルアミン５．９ジスルホン酸（アミノ−Ｊ
−アシッド）２３９、α−ナフトフラボン　　　　　　　　１００１０、
バニラ酸（４−ヒドロキシ８−メトキシ安息香酸）１２１１．３−ヒドロキシジフェニルアミンスルホン酸１２
、　ジフェニルアミン　　　　　　　　　　　２１３、
ジフェニルグアニブイン　　　　　　　１７１４．７ク
リドン　　　　　　　　　　　　　　６１１５．２−ア
ミノベンゾフラボン　　　　　　３９１８、　メチルウ
ンベリフェロン　　　　　　　４０１７、　２−ナフチ
ルアミン６．８ジスルホン酸（アミノＧ−アシッド）１
２１８．２−ナフトールε−スルホン酸（シエーファーズアシッド）　　　　　　７実施例９さらに一連の化合物を多環状基質化合物からフリーデル
・クラフッ法により調製し、また対応するアシル化剤を
該フリーデル・クラフッ法により調製した。得られた生
成物を成る程度精製し、続いてクロマトグラフ分析を行
なった。そして、得られた生成物（大ていの場合純度９
０％であるが）を尿素ホルムアルデヒドホットメルトに
濃度１重量％となるように混入した。それぞれのケース
ごとにリン光の色を決定した。得られた結果を第２表に
示す。

一般に、ベンゾイル基の２と４のポジションがアミノ−
メトキシまたはカルボン酸基で置き代わった３−ベンゾ
イルフェナントレンは、非常に明るい活性化剤を生ずる
ように思われる。化合物１〜４は、水性溶媒に不溶であ
り、水性インクに使用する前にスルホン化する必要があ
ろう、。化合物２のスルホン化は、強酸条件下における
メトキシ基の不安定さの故に困難であった。

実験は、化合物５が、しかしながら全体的に下記の理由
で最も満足のいく化合物であることを示している。

Ａ６　リン光体活性化剤として卓越した特性を有する。

Ｂ、ナトリウム塩の形で水性溶媒に可溶である。

Ｃ０芳香族炭化水素に結合したアミノ基を含んでおらず
、したがって、健康および安全性の立場から容認可能で
ある。

Ｄ、安価な出発物質から比較的安価に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　一般式（Ａ）ｍ−Ａｒ−ＣＯ−Ｘ　（ I ）の化合物［上式中、Ａｒは縮合環状多環芳香族基を示し；ｍは０
かまたは１からＡｒ中の置換に利用できる環上ポジショ
ンの最大数までの整数であり；Ｘはアルキル基または式
（Ａ）ｍ−Ａｒ−または（Ｂ）ｎφ−（式中、φはフェ
ニル基およびｎは０かまたは１ないし５の整数を示し；
またＡとＢは環置換基を示す）かまたは前記化合物が塩
基性である場合にはその酸付加塩］であるリン光活性体の少なくとも１種が、該リン光活性
体の励起および放射波長で紫外または可視放射線をそれ
自体吸収しない縮合樹脂のマトリックス内に保持された
、少なくとも１種のリン光活性体の分子を含む有機リン
光体。
２．　Ａｒが、ナフチル、アントリル、フェナントリル
、アセナフチルおよびアセナフテニル基から選ばれる請
求項１記載のリン光体。
３．　ＡとＢがアルキル、シクロアルキル、フェニル、
アルコキシ、シクロアルコキシ、フェノキシ、ヒドロキ
シ、アミノ、ヒドラジノ、アミド、カルボキシル、アル
デヒド、スルホン酸、ハロゲン、シアノアジドまたはフ
ェニルアゾおよびそれらの置換誘導体から選ばれる環置
換基を表わす請求項１または２記載のリン光体。
４．　リン光活性体として２−（４−アミノ−ベンゾイ
ル）ナフタレンを含む、請求項１記載のリン光体。
５．　リン光活性体として３−（４−アミノ−ベンゾイ
ル）ナフタレンを含む、請求項１記載のリン光体。
６．　リン光活性体として２−（ナフタ−２−オイル）
ナフタレンを含む、請求項１記載のリン光体。
７．　リン光活性体として３−（４−アミノベンゾイル
）アセナフチレンを含む、請求項１記載のリン光体。
８．　以下の式の化合物または化合物の混合物、▲数式
、化学式、表等があります▼ ［上式中、各Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または
異なってもよく、 −ＯＨ、 −ＯＭ（Ｍは１価のカチオンまたはｍ価のカチオンの１
／ｍ）ハロゲン原子、または、 −ＯＲ（Ｒは非置換または置換のアルキル、アリールま
たはシクロアルキルラジカル）ｐは０かまたは１から４の整数を表わし、ｑは０かまたは１から４の整数を表わし、そして、ｒは０かまたは１から３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒの総数が
少なくとも１である］をリン光活性体として含む、請求項１記載のリン光体。
９．　リン光活性体が以下の式を有する化合物または化
合物の混合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上式中、各Ｒ＿４Ｒ＿５およびＲ＿６は同一または異
なってもよく、ＨまたはＭ（Ｍは請求項９で定義された
ものである）を表わす］である、請求項８記載のリン光体。
１０．　ｐ＋ｑ＋ｒの総数が２である、請求項８または
９記載のリン光体。
１１．　ｐ＋ｑ＋ｒの総数が３である、請求項８または
９記載のリン光体。
１２．　Ｍがアルカリ金属カチオンを表わす、請求項８
または９記載のリン光体。
１３．　リン光活性体としてカルノミゾールスルホン酸
またはその塩を含む請求項１から１２のいずれか１つに
記載のリン光体。
１４．　請求項１で定義されたリン光活性体およびカル
バゾールスルホン酸が、両活性体の両ナトリウム塩を基
準として０．２〜１．０の範囲内の重量比で存在する、
請求項１３記載のリン光体。
１５．　マトリックスがホルムアルデヒドとアミン基含
有化合物との縮合生成物である樹脂を含む、請求項１か
ら１４のいずれかに記載のリン光体。
１６．　アミン基含有化合物が尿素またはメラミンを含
む、請求項１５記載のリン光体。
１７．　樹脂と活性体との合計重量を基準として、リン
光活性体を総量で０．２５〜１０重量％含有する、請求
項１５または１６記載のリン光体。
１８．　適当な媒体中に請求項１から１７のいずれか１
つに記載の有機リン光体の懸濁液を含む印刷用インク。
１９．　水溶性でかつ前記請求項１〜１２のいずれかで
定義された化合物であるリン光活性体の少なくとも１つ
を溶質として含み、また、２つまたはそれ以上の成分を
反応させて得られる可溶性初期縮合物を溶質としてさら
に含む水溶液を含有する有機リン光体前駆体であって、
前記可溶性初期縮合物は、リン光活性体の不存在下では
さらに反応して該リン光活性体が紫外放射線を実質的に
吸収するどんな波長においても紫外放射線を実質的に吸
収しない不溶性縮合物を形成することができ、一方リン
光活性体の存在下ではさらに反応して不溶性のリン光縮
合物を形成できる、前記有機リン光体の前駆体。
２０．　リン光活性体としてカルバゾールスルホン酸ま
たはその塩をさらに含む、請求項１９記載のリン光体前
駆体。
２１．　カルバゾールスルホン酸に対する請求項１に定
義された活性体の重量比が、両活性体の両ナトリウム塩
を基準として０．２から１．０の範囲内である、請求項
２０記載のリン光体前駆体。
２２．　請求項１９から２１のいずれか１つに記載のリ
ン光体前駆体から実質的になる印刷用インク。
２３．　１またはそれ以上の充填剤および／または接着
剤および／または着色剤および／または安定剤および／
またはその他の添加剤と混合してまたは組み合わせて、
請求項１９から２０のいずれか１つによるリン光体前駆
体を含む紙−コーティング組成物。