JPH0742289B2 - 臭素化ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロ−ルの製造方法 - Google Patents

臭素化ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロ−ルの製造方法

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JPH0742289B2
JPH0742289B2 JP62018783A JP1878387A JPH0742289B2 JP H0742289 B2 JPH0742289 B2 JP H0742289B2 JP 62018783 A JP62018783 A JP 62018783A JP 1878387 A JP1878387 A JP 1878387A JP H0742289 B2 JPH0742289 B2 JP H0742289B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの直接臭素化
による臭素化ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの製造方
法に関する。
たとえば欧州特許願61426号明細書に記載されているよ
うな臭素化１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピ
ロールは新規な１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロールのクラスのピグメントの１つの重要なグルー
プである。従来この化合物は対応する臭素化ニトリルか
ら出発して、上記欧州特許願61426に記載された方法で
は、ブロム酢酸エステルおよび亜鉛と反応させることに
よって、また欧州特許願94911号明細書に記載されてい
る方法では、強塩基の存在でコハク酸ジエステルと反応
させることによって製造されてきた。芳香族置換分にお
いて臭素化された１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロールを製造するために必要な臭素化ニトリル
は芳香族ニトリルから臭素化によって直接製造すること
は困難であり、簡単な出発物質から多数の工程を経由し
て製造しなければならず、収率が低くしかも比較的コス
トが嵩むものであった。たとえば、ベンゾニトリルは簡
単かつ直接的に臭素でｐ−ブロムベンゾニトリルに変換
することは出来ない。これはまずトルエンを臭素化し
［Glinzer & Fittig,Ann.136,301（1865）参照］そして
次ぎにニトリルへ酸化する［Ｈbner & Wallach,Ann.1
54,293（1870）；西独公開明細書1189976参照］ことに
よって製造される。
したがって、臭素化１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロールの公知製造方法に必要な臭素化ニトリル
は入手が困難であり、高価な多段階プロセスによっての
み得ることが可能であった。
しかしてここに本発明によって、芳香族置換分において
臭素によって置換された3,6−ジアリール−１、４−ジ
ケト−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールが安価で入手容
易なニトリルから得られる対応する１、４−ジケト−ピ
ロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの直接臭素化によって高
収率で製造できることが見い出された。
すなわち、本発明は臭素で置換された３、６−ジアリー
ル−１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール
の製造方法に関し、本発明の方法の特徴は、式Ｉ （式中、ＡとＢは同種または異種の同素環式芳香族化合
物の残基を意味しそしてＺは酸素または硫黄を意味す
る）単一のピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールまたは互い
に異なるピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの混合物を溶
剤の存在または溶剤なしで0.5乃至70当量の臭素を供与
する量の臭素化剤で臭素化し、ついで過剰の臭素化剤お
よび場合によっては溶剤を常用方法によって除去するこ
とによって臭素化されたピロロ−［3,4−ｃ］−ピロー
ルを単離することにある。
好ましくは単一の式Ｉのピロロ−［3,4−ｃ］−ピロー
ルから出発する。Ｚは好ましくは酸素である。
式中のＡとＢが同じであるのが好ましい。
ＡとＢが意味する同素環式芳香族残基は好ましくは単環
乃至四環の残基であり、特に好ましくは単乃至二環の残
基、たとえば、フェニル、ビフェニルまたはナフチルで
ある。これら同素環式芳香族残基は通常の非水溶性化置
換基を有しうる。たとえば下記のごとき置換基を有しう
る： ハロゲン、ニトロ、アミノ、カルバモイル、シアノ、ト
リフルオロメチル、C2−C13−アルキルカルバモイル、C
1−C12−アルキル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−ア
ルキルマーカプト、C2−C13−アルコキシカルボニル、C
2−C13−アルカノイルアミノ、C1−C12−モノアルキル
アミノ、C2−C24−ジアルキルアミノ、モノ−（C5−C7
−シクロアルキル）−アミノ、ジ−（C5−C7−シクロア
ルキル）−アミノ、未置換またはハロゲン、C1−C12−
アルキルまたはC1−C12−アルコキシによって置換され
たフェニル、フェノキシ、フェニルマーカプト、フェノ
キシカルボニル、フェニルカルバモイルまたはベンゾイ
ルアミノ。
C2−C13−アルキルカルバモイル基の例はＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジメチル
カルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、N,N−ジブチ
ルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルカルバモイルであ
る。
C1−C12−アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、tert−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、１、１、３、３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シルである。
C1−C12−アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、tert−ア
ミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シである。
C1−C12−アルキルマーカプトの例はメチルマーカプ
ト、エチルマーカプト、プロピルマーカプト、ブチルマ
ーカプト、ｎ−ペンチルマーカプト、tert−アミルマー
カプト、ｎ−ヘキシルマーカプト、デシルマーカプト、
ドデシルマーカプトなどである。
C2−C13−アルコキシカルボニル基は、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボ
ニル、tert−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシ
カルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニルなどである。
C2−C13−アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノなどである。
C1−C12−モノアルキルアミノは、例えば、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルア
ミノである。
モノ−（C5−C7−シクロアルキル）−アミノはたとえば
シクロヘキシルアミノである。
C1−C12−ジアルキルアミノの例はジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ジブチルアミノ、ジヘキシルアミノであ
る。
ジ−（C5−C7−シクロアルキル）−アミノは、たとえ
ば、ジシクロヘキシルアミノである。
本発明の方法では、式中のＡとＢが未置換または通常の
非水溶性化基によって置換されたフェニルまたはナフチ
ルを意味する式Ｉのピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの
臭素化が特に重要である。
格別に重要なものはＡとＢが下記式の基を意味する式Ｉ
のピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの臭素化である。
式中、R1、R2、R3は互いに独立的に水素、ハロゲン、ニ
トロ、アミノ、カルバモイル、シアノ、トリフルオロメ
チル、C2−C13−アルキルカルバモイル、C1−C12−アル
キル、C1−C12−アルコキシ、C1−C12−アルキルマーカ
プト、C2−C13−アルコキシカルボニル、C2−C13−アル
カノイルアミノ、C1−C12−モノアルキルアミノ、C2−C
24−ジアルキルアミノ、モノ−（C5−C7−シクロアルキ
ル）−アミノ、ジ−（C5−C7−シクロアルキル）−アミ
ノ、未置換またはハロゲン、C1−C12−アルキルまたはC
1−C12−アルコキシによって置換されたフェニル、フェ
ノキシ、フェニルマーカプト、フェノキシカルボニルま
たはフェニルカルボニルを意味し、そして３つの置換基
R1、R2、R3のうちの少なくとも１つは水素でなければな
らない。
ＡとＢが式 （式中、R1とR2は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ア
ルコキシまたはフェニルを意味する）の基である式Ｉの
ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの臭素化が好ましい。
特に、ＡとＢが式 （式中、R2は水素またはフェニルを意味する）の基であ
る式Ｉのピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの臭素化が好
ましい。
ＡとＢが未置換フェニルを意味する式Ｉのピロロ−［3,
4−ｃ］−ピロールの臭素化が格別に好ましい。
臭素化されるべき１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロールは、たとえば、欧州特許願61426号、同94911
号、同133156号の各明細書から公知でありそしてこれら
明細書に記載されている方法によって製造することがで
きる。
臭素化されるべき１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロールは溶剤中または溶融物中または溶剤の不存在
で、開放容器または密閉容器中−20乃至200℃、好まし
くは20乃至150℃の温度で、所望量の臭素化剤すなわち
0.5乃至70当量、好ましくは２乃至40当量の臭素を供与
する量の臭素化剤を使用して所望の臭素化度まで臭素化
することができる。
適当な臭素化剤はたとえばつぎのものである：臭素、Ｎ
−ブロムスクシンイミド、ジブロムシアヌール酸、臭化
チオニル、アルカリ金属次亜臭素酸塩、N,N−ジブロム
フェニルスルホンアミド、ピリジンハイドロブロマイド
ペル臭化物、Ｎ−ブロムフタルイミド。好ましいのは臭
素とジブロムシアヌール酸である。
溶剤として例えば、ハロゲン化またはニトロ化芳香族炭
化水素、未置換またはハロゲン化脂肪族炭化水素ならび
に鉱酸が使用できる。例示すれば以下のものである： ｏ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、
１、１、２、２−テトラクロルエタン、塩化メチレン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、石油エー
テル、ニトロエタン、ヘキサン、デカリン、シェルゾ
ル（Shellsol）TD（シェル社製の脂肪族炭化水素混合
物）、硫酸。
臭素化を促進するためK2CO3のごとき弱塩基の存在で反
応を実施するのが有利である。
また、たとえば、ポリオキシエチレン−ラウリルエーテ
ルやスルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシル−エス
テルナトリウム塩のごとき界面活性剤ならびにセリウム
（IV）硝酸アンモニウムや硝酸銅（II）のごとき酸化剤
を添加するのも有利である。
好ましくは式Ｉの１、４−ジケト−ピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロールの臭素化は２乃至40当量の臭素を使用し
て上記したいずれかの溶剤または溶剤混合物中で、ある
いは溶剤なしで液体または気体臭素中で、あるいは硫酸
中ジブロムシアヌール酸を使用して20乃至150℃の温度
で実施される。必要な場合には過剰の臭素を適当な反応
薬の添加によって捕捉し、その懸濁物を吸引濾過する。
残留物は極性有機溶剤を使用して精製しそして真空乾燥
庫内で乾燥するのが適当である。
本発明の方法は反応温度および反応時間および／または
使用溶剤の選択によっておよび／または臭素化剤を増減
することによって単一生成物が生成するように、あるい
は未臭素化１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロ
ールと単一的または多様的に臭素化された１、４−ジケ
トピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールとの混合物が生成す
るように、あるいは種々の臭素化１、４−ジケトピロロ
−［3,4−ｃ］−ピロールが生成されるように制御する
ことができる。
一般に本発明の方法によって得られた臭素化１、４−ジ
ケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールは高分子有機材料
を染色するためのピグメントとして使用される。この場
合、ピグメントは通常本発明の方法によって得られたま
まの形態で直接使用することができる。
置換基の種類および染色されるべき重合体の種類によっ
ては本発明による式Ｉの臭素化１、４−ジケト−ピロロ
−［3,4−ｃ］−ピロールは重合体溶解性染料としても
使用できる。
本発明によって製造された臭素化１、４−ジケトピロロ
−［3,4−ｃ］−ピロールは特にすぐれた熱安定性を示
す。
用途によっては、本発明により得られる臭素化された
１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールと未臭
素化１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールと
の混合物または種々の臭素化１、４−ジケト−ピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロールの混合物を使用するのが有利で
ある。
特に興味あるものはＡとＢがフェニルを意味する式Ｉの
化合物から出発して得られた、臭素含量が少なくとも10
％、特に20％である臭素化１、４−ジケト−ピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロールの混合物である。
本発明によって得られる式Ｉの臭素化１、４−ジケト−
ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールによって染色または着
色されうる高分子有機材料はたとえば以下のものであ
る： エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロースを例とするセルロースエーテルおよ
びエステル，天然樹脂または重合体樹脂、縮合体樹脂を
例とする合成樹脂たとえばアミノプラスト、特に尿素樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、
フェノールプラスト、ポリカーボネート、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニルエーテル、ポリフェ
ニルスルフィド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル
酸エステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエス
テル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹
脂。これらは単独または混合物でありうる。
これらの高分子有機化合物の形態は問題ではない。すな
わち、プラスチック原液、溶融物などの形態、あるいは
また紡糸原液、ラッカー、塗料または捺染剤などの形態
でありうる。用途によっては、本発明によって得られる
ピグメントはトナーの形態、あるいは製剤の形態で使用
するのが有利であることが認められている。式Ｉの化合
物は染色または着色されるべき高分子有機材料に対して
好ましくは0.1乃至10重量％の量で使用される。
本発明による化合物で処理されて得られた染色または着
色物、たとえば、プラスチックス、繊維、ラッカーまた
はプリントは高い色濃度、良好な分散性、良好な上塗り
性、マイグレーション安定性、耐熱性、耐光性、耐候性
を示し、かつ光沢がすぐれており、赤外線反射性も良好
である。
式（１）の本発明による臭素化化合物は光伝導性物質と
しても使用しうる。たとえば、電子写真記録材料に使用
することができる。
式（１）の本発明による臭素化化合物はまた、光電泳動
トナーとしても使用することができる。
式（１）の本発明による臭素化化合物は、それが使用さ
れた重合体に部分的または完全に溶解されて存在する場
合にも、純粋な色、高い色濃度を示し、全般的堅牢性、
とくに耐光堅牢性および昇華堅牢性がすぐれており、さ
らに強い蛍光特性を示す。本化合物は太陽エネルギーの
コレクターに使用するのにも適し、またレーザー光線の
発生のために使用することもできる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ デシケータ（直径20cm）の底に278gの臭素を入れた結晶
皿を置きそして磁器内装物上に３、６−ジフェニル−
１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール50gを入
れた結晶皿をセットする。排気栓を少し開いて蓋をしそ
してこの全体を８日間室温に放置する。このあと臭素化
生成物の入った結晶皿を取り出して重量一定となるまで
放置する［過剰の臭素を除去するためにはこの生成物を
０乃至５℃の温度で四塩化炭素200ml中シクロヘキセン
1.5乃至３当量（臭素に対して）の溶液にゆっくり入れ
て、30分間攪拌したのち吸引濾過することもできる］。
得られた粗生成物を精製のためメタノール中で数時間還
流加熱し、吸引濾過し、メタノールで洗いそして70℃で
真空乾燥する。
しかして、スペクトル分析と色学的分析によって３、６
−ジ（４−ブロムフェニル）−１、４−ジケトピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロールと同定された難溶性赤色固体67.
0g（理論値の87％）が得られた。この生成物をポリ塩化
ビニルに配合したところ赤色に着色された。
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Brの分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値： 48.46％ 2.26％ 6.28％ 35.8％ 測定値： 49.85％ 2.47％ 6.40％ 33.5％ 実施例２ 還流冷却器つき50ml丸底フラスコの中に３、６−ジフェ
ニル−１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール
1.0gと四塩化炭素10ml中臭素3.8gとの混合物を装填して
室温で18時間攪拌する。生成物を吸引濾過し、最初多量
の四塩化炭素で、ついでメタノールで洗い、そのあと20
0mlのメタノール中で３時間還流加熱し、冷却し、メタ
ノールで洗い、70℃で真空乾燥する。
しかして臭素含量が13.3％のピグメント混合物0.9gが得
られた。これは電場脱離質量分析（Feld-Desorption-MS
-Analyse）により下記式の３種の化合物Ａ、Ｂ、Ｃから
なることが判明した。ポリ塩化ビニルにこれを配合する
と赤色に着色された。
実施例３ 50mlのスルホン化フラスコの中に塩化アルミニウム55.2
gをあらかじめ装填し、これに100℃の温度でNaCl3.4g,K
Cl2.5gおよびNaF0.9gを少しずつ添加する。得られた溶
融物に３、６−ジフェニル−１、４−ジケトピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール2.0gを添加し、ついで１時間で
臭素2.4gを滴下する。この混合物を100℃で４時間攪拌
し、そのあと２規定HCl/氷100mlに注入しそして濾過分
離する。この残留物をメタノール中で16時間還流加熱
し、冷却し、吸引濾過し、メタノールで洗い、70℃で真
空乾燥する。
しかして臭素含量が31.6％のピグメント混合物（実質的
に前記成分A,B,Cからなる）2.3gが得られた。ポリ塩化
ビニルにこれを配合すると赤色に着色された。
実施例４ 100mlの丸底フラスコの中で、7.7mlの濃硫酸に3.0gの
３、６−ジフェニル−１、４−ジケト−ピロロ−［3,4
−ｃ］−ピロールを添加する。このあと濃硫酸70ml中ジ
ブロムシアヌール酸8.7gの溶液をゆっくりと添加する。
得られた混合物を室温で15分間攪拌する。つぎにこの反
応混合物を100mlの氷に注ぎそして吸引濾過する。残留
物を50mlの稀NaOH溶液中に懸濁し、吸引濾過し、水で洗
って真空乾燥する。得られた固体をついでメタノール中
で３時間還流加熱する。
しかして臭素含量が43.8％のピグメント混合物（実質的
に前記成分A,B,Cからなる）2.1gを得る。ポリ塩化ビニ
ルにこれを配合するとオレンジ色に着色される。
実施例５ １容量のエナメル製オートクレーブの中の三脚つきガ
ラス皿に5.0gの３、６−ジフェニル−１、４−ジケトピ
ロロ−［3,4−ｃ］−ピロールを入れる。このオートク
レーブの底に臭素27.8gを入れてオートクレーブを密閉
しそして18時間100℃に加熱する。このあとオートクレ
ーブを室温まで冷却し、排気し、窒素で洗浄する。つい
でガラス皿を取り出し、その内容物を過剰の臭素の除去
と副反応の回避のため、０乃至５℃の温度で四塩化炭素
200ml中オレフィン、たとえば、シクロヘキセン1.5乃至
３当量（臭素に対して）の溶液にゆっくり入れて、30分
間攪拌したのち吸引濾過する。これによって得られた粗
生成物を精製のためメタノール中で数時間還流加熱し、
吸引濾過しそして70℃で真空乾燥する。
しかして、スペクトル分析と色学的分析によって３、６
−ジ（４−ブロムフェニル）−１、４−ジケトピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロールと同定された固体6.5gが得ら
れ、これをポリ塩化ビニルに配合したところ赤色に着色
された。
Ｃ、Ｈ、Ｎ、Brの分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値： 48.46％ 2.26％ 6.28％ 35.8％ 測定値： 49.78％ 2.44％ 6.33％ 33.8％ 実施例６ 実施例５と同様に操作を実施した。ただし今回は反応を
23℃で実施した。
しかして臭素含量が21.8％のピグメント混合物（これは
実質的に前記の３つの成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）5.9gが
得られた。これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着
色された。
実施例７ １容量のエナメル製オートクレーブの中で30gの３、
６−ジフェニル−１、４−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］
−ピロールと116gの臭素とを四塩化炭素300ml中18時間1
00℃で攪拌する。室温まで冷却したのちこの懸濁物を吸
引濾過する。過剰の臭素を除去するため好ましくは濾過
分離の前に懸濁物に０乃至５℃の温度で四塩化炭素200m
l中、たとえば、シクロヘキセン1.5乃至３当量（臭素に
対して）の溶液をゆっくり加え、この反応混合物を約30
分間攪拌したのち吸引濾過する。これによって得られた
粗生成物を精製のためメタノール中で数時間還流加熱
し、吸引濾過しそして70℃で真空乾燥する。
しかして臭素含量が25.8％のピグメント混合物（実質的
に前記の３つの成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）36.9gが得ら
れた。これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色さ
れた。
実施例８ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は溶剤と
して四塩化炭素の代りに40乃至60℃の石油エーテルを使
用した。
しかして臭素含量が19.7％のピグメント混合物（これは
実質的に前記の３つの成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）32.0g
が得られた。これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に
着色された。
実施例９ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は四塩化
炭素の代りにShellsol TD（シェル社の脂肪族炭化水
素混合物）を溶剤として使用した。
臭素含量が12.5％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）34.4gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例10 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は四塩化
炭素の代りに溶剤としてｏ−ジクロルベンゼンを使用し
た。
臭素含量が26.3％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）35.5gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例11 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は四塩化
炭素の代りに溶剤としてニトロベンゼンを使用した。
臭素含量が31.2％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）26.5gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例12 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は四塩化
炭素の代りに溶剤として１、１、２、２−テトラクロル
エタンを使用した。
臭素含量が26.7％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）36.5gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例13 球形ガラスびん（100ml）の四塩化炭素30ml中で3.0gの
３、６−ジフェニル−１、４−ジケトピロロ−［3,4−
ｃ］−ピロールと11.4gの臭素とを室温で18時間攪拌す
る。仕上操作を実施例２と同様に実施する。
しかして、臭素含量が11.1％のピグメント混合物（実質
的に前記の３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなる）2.8gが得ら
れた。これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色さ
れた。
実施例14 実施例13と同様に操作を実施した。ただし今回は付加的
にスルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシルエステル
−ナトリウム塩を0.5g添加した。
臭素含量が15％のピグメント混合物（実質的に前記の３
種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）3.1gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例15 実施例13と同様に操作を実施した。ただし今回はさらに
K2CO3を5.7g添加した。
臭素含量が16％のピグメント混合物（実質的に前記の３
種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）2.9gが得られた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例16 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は出発物
質として３、６−ジ−（４−フェニル−フェニル）−1,
4−ジケトピロロ−［3,4−ｃ］−ピロール3.0gと臭素7.
3gとを使用した。
臭素含量が35.7％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）3.7gが得られ、こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤紫色に着色された。
実施例17 30mlの臭素に3.0gの３、６−ジフェニル−１、４−ジケ
トピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールを加えそして室温で
１時間攪拌する。この反応混合物を吸引濾過し、残留物
を石油エーテルで洗い、メタノール中で３時間還流加熱
する。吸引濾過し、メタノールで洗い、70℃で真空乾燥
する。
臭素含量が21.9％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）3.2gが得られ、こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例18 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は出発物
質として３、６−ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−
［3,4−ｃ］−ピロール50gと臭素278gとに代えて、３、
６−ジ−（３−メトキシフェニル）−１、４−ジケトピ
ロロ−［3,4−ｃ］−ピロール0.5gと臭素7.3gとを使用
した。
臭素含量が48.8％のピグメント混合物0.5gが得らた。こ
れをポリ塩化ビニルに配合すると赤紫色に着色された。
実施例19 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は232gの
臭素を使用した。
臭素含量が32.4％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）40.3gが得られ、
これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
実施例20 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は232gの
臭素を使用し、かつ四塩化炭素の代りにｏ−ジクロルベ
ンゼンを使用した。
臭素含量が30.6％のピグメント混合物（実質的に前記の
３種の成分Ａ、Ｂ、Ｃからなるもの）36.7gが得られ、
これをポリ塩化ビニルに配合すると赤色に着色された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレン クロード ロシヤト スイス国，フリブール 1700，ルート ド シツフネン 38 (56)参考文献 特開 昭58−210084（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】同素環式芳香族部分が臭素置換された3,6
    −ジアリール−1,4−ジケト−ピロロ−［3,4−ｃ］−ピ
    ロールの製造方法において、式Ｉ （式中、ＡとＢは同種または異種の同素環式芳香族化合
    物の残基を意味しそしてＺは酸素または硫黄を意味す
    る）の単一のピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールまたは互
    いに異なるピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールの混合物を
    溶剤の存在下または溶剤なしで0.5乃至70当量の臭素を
    供与する量の、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブ
    ロモシアヌール酸、臭化チオニル、アルカリ金属次亜臭
    素酸塩、N,N−ジブロモフェニルスルホンアミド、ピリ
    ジンハイドロブロマイドペル臭化物及びＮ−ブロモフタ
    ルイミドからなる群から選ばれる臭素化剤で臭素化し、
    ついで過剰の臭素化剤及び場合によっては溶剤を常用方
    法によって除去することによって臭素化されたピロロ−
    ［3,4−ｃ］−ピロール（これはモノ−及びジ−ブロム
    化ピロール化合物及び／又は未ブロム化ピロール化合物
    を含む混合物であり得る）を単離することを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】ＡとＢが式 （式中、R1とR2は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ア
    ルコキシまたはフェニルを意味する）の基である式Ｉの
    ピロロ−［3,4−ｃ］−ピロールを出発物質として使用
    する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】臭素化剤として臭素またはジブロムシアヌ
    ール酸を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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