JPH0121125B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯料用補修複合材料組成物に、特に歯
料用補修複合材料組成物中の微細無機充填剤の少
量成分としてポリフルオルカーボン樹脂またはポ
リクロルフルオルカーボン樹脂の使用に関する。 歯料用補修複合材料は、通常液体被重合性有機
樹脂母材及び微細無機粒状充填剤の高充填配合物
の形態をしているが、これは広く商業的に成功
し、歯料医療において大量に用いられている。基
本的には、市販されるようになつた、または大献
に記載された歯料用補修組成物のほとんどは
Bowenにより米国特許第3066112号に初めて開示
された系の開発に基ずいている。この特許に記載
された直接充填系または補修組成物においては、
液体被重合性有機樹脂母材または結合剤は原則的
にはビスフエノール及びグリシジルメタクリレー
トの反応生成物でBIS−GMAと呼ばれるもので
あり、好ましくは反応希釈剤と呼ばれる１種以上
の他の活性単量体、特に他のジメタクリレート
類、例えばトリエチレングリシジルメタクリレー
トと組合せたものである。この系はまた触媒すな
わち重合開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド
も含有する。好ましくは、重合が適当な時間内に
起きるようにするため、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
−Ｐ−トルイジンのような重合促進剤すなわち活
性剤も複合材料中に存在する。特に魅力的な触
媒／促進剤の組合せは、色形成性アミンを除去す
るものであるが、これは米国特許第3991008号に
開示されたクメンヒドロペルオキシドーアセチル
チオ尿素である。他の成分、例えば安定剤または
UV吸収剤もまた、被重合性成分と組合せて存在
させることができ、これは保存寿命を高め、かつ
そうでなければ補修複合材料組成物の性質の劣化
を防止する。歯料用補修複合材料組成物中に通常
用いられている他の成分は不活性無機充填剤粒子
と結合剤母材の密着性を高めるためのカツプリン
グ剤である。この目的にはエチレン性不飽和オル
ガノシラン化合物が一般に用いられる。また更
に、補修複合材料組成物は補修複合材料が実際に
用いられる歯の構造の色と合う各種の色を得るた
めに各種の染料や顔料を含有していてもよい。 複合補修材料は一般に、米国特許第3926906号
（Lee他）に記載されたもののようなマルチパツ
ケージ系、最も典型的にはツーパツケージ系とし
て市販用途に提供される。これらの系において、
反応性単量体は通常微細不活性無機充填剤及び反
応性希釈剤及び／または、互いに及び／または重
合成分もしくは反応性希釈剤と別個に保持した触
媒及び／または活性剤と混合したペーストの形で
提供される。 最も普通に用いられる無機充填剤物質は典型的
には晶質水晶または無定形シリカであるが、他の
物質、例えば溶融シリカ、晶質シリカ、ガラスビ
ーズ、溶融アルミナ等もまた開示されている。ま
た、例えばβ−ユークリプタイト、珪酸リチウム
アルミニウムのような負の熱膨張率を有する充填
剤を用いることも提案された。低いまたは負の熱
膨張率を有する充填剤の使用は得られた複合材料
を熱膨張の点について歯の構造により似せるため
に非常に望ましい。また更に、歯料用補修複合材
料組成物中の充填剤の成分として放射線不透過性
のガラスを用いる提案もいくつかある。放射線不
透過性添加剤の使用は普通歯料の診断に用いられ
るＸ線分析の際硬化した複合材料を周囲の歯の構
造から識別できるようにする。 歯料用補修複合材料組成物の機械的性質におい
て多くの進歩があつたが、硬化した歯料用組成物
の耐磨滅または磨耗特性には充分な考慮が与えら
れてはいないようであり、特にこの性質における
改善の余地がまだある。上述したように、歯に合
う複合材料補修物は現在内部補修に及び切歯の破
損の補繕に広く用いられている。実際、美感が重
要な補修の場合のこれらの使用は従来用いられて
いたアマルガムにほとんど完全に取つて代る程伸
びてきた。しかしながら、複合材料の補修は解剖
学的形態が失なわれることにより現われる低い耐
磨滅性のために咬合表面の補修には不適当である
ことが臨床研究において見出された。
Leinfelder.他、Ｊ、Prosthet.Dent.、33、407−
416（1975）、Williams他、Int.Assoc.Dent.Res.、
Abst.No.560、1972年３月及びPhillips他、Ｊ・
Prosthet.Dent.、30、891−897（1973）による研
究は従来から知られている歯料用複合樹脂は第
及び群の窩洞準備法に用いるには満足できない
耐摩損性を有していることを示した。アマルガム
に比べて複合樹脂は臨床的性能が乏しいため、ア
メリカ歯料医協会（the American Dental
Association）は目下それらの咬合表面への使用
を許していない。従つて、アマルガムに匹敵する
または勝る耐磨損性を有する歯料用補修樹脂を発
案または製造する大きな動機がここに存在する。 米国特許第3469317号（Jarby）において、微
細形態のポリエチレン、ポリモノクロルトリフル
オルエチレンまたはポリテトラフルオルエチレン
並びに他の数種の合成ポリマーが一時用または永
久用の歯の充填物として、または永久充填用窩洞
裏装として使用できること及びこのような充填が
磨耗及び咀嚼圧力に対して高い耐性を示すことが
示唆された。それにもかかわらず、この微細ポリ
ハロカーボン、すなわち、ハロゲン置換ポリエチ
レン類が歯料用補修複合材料組成物の全無機微細
充填剤成分の単に少量として添加でき、しかも耐
磨耗性にこのように大きな改善を与えることがで
きるということは何ら示唆されていない。 従つて、本発明の一目的は何ら他の本質的な物
理的性質、例えば圧縮強さを損うことなく、改善
された耐磨滅性を有する、液体被重合性樹脂結合
剤母材及び微細固体不活性無機充填剤の配合物か
ら製造された歯料用補修複合材料組成物を提供す
ることである。また、咬合表面補修に使用できる
このような歯料用補修複合材料組成物を提供する
ことも本発明の目的である。本発明のこれらの目
的または他の目的は下記の詳細な記載から更に明
らかになるであろう。 本発明において、少量のポリテトラフルオルエ
チレンまたは他の同様な低摩擦係数を有する無毒
のポリフルオルカーボン樹脂またはポリクロルフ
ルオルカーボン樹脂及び他の通常の充填剤を用い
た歯料用補修複合材料組成物が硬化された複合材
料に、複合材料の他の望ましい特性、例えば熱膨
張率、半透明性、熱伝導性及び圧縮強さを低下さ
せることなく、非常に改善された耐磨滅または摩
耗性を与えることが見出された。 本発明の改善された歯料用補修複合材料の他の
成分、例えば重合性有機結合剤母材、触媒、促進
剤、カツプリング剤、UV吸収剤、安定剤、顔料
等は歯料用補修複合材料組成物に通常用いられる
タイプの任意のものから選択できる。 室温で固体であり、かつこのクラスの弗素化炭
化水素樹脂一般及び特にポリテトラフルオルエチ
レンを特徴付ける低い摩擦係数を示す任意の無毒
性ポリフルオルカーボン樹脂またはポリフルオル
クロルカーボン樹脂が本発明に使用できる。ポリ
フルオルカーボン樹脂の例はポリテトラフルオル
エチレン、弗素化エチレン−プロピレン共重合体
（テトラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプ
ロピレンの共重合体）、ポリヘキサフルオルプロ
ピレン、ポリ弗化ビニリデン（−CH₂CF₂−）ｎ
等である。ポリフルオルクロルカーボン樹脂の例
には例えばポリクロルトリフルオルエチレン等が
含まれる。一般に低級アルカン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン及び４−メチルペンテン
−１の、水素原子全てが弗素及び／または塩素原
子で、但し、ハロゲンの少なくとも2/3は弗素と
なるよう、置換された単量体を重合することによ
り得られたいかなる樹脂でも本発明における耐磨
滅性付与性添加剤として使用できる。弗化グラフ
アイト（CF）_oもまた使用できる。ポリテトラフ
ルオルエチレンが好ましい添加剤である。 ポリフルオルカーボンまたはポリフルオルクロ
ルカーボン樹脂充填剤は充填剤全量の約１〜10重
量％、好ましくは約１〜５重量％、より好ましく
は約1.5〜３重量％を占める。一般に、添加剤も
含めて全充填剤は充填剤及び結合剤の総量100重
量部当り少なくとも約50重量部から約90重量部
を、好ましくは充填剤及び結合剤の総量100重量
部当り約65〜85重量部を占め、そしてそれと対応
して充填剤及び結合剤の総量100重量部当り10〜
50重量部、好ましくは15〜35重量部の重合性結合
剤が用いられる。 任意の通常の充填剤が充填剤総重量の主要割合
を占めることができる。このような好適な充填剤
物質の代表的には、例えばシリカ、ガラスビー
ズ、酸化アルミニウム、溶融シリカ、溶融または
晶質水晶、珪酸リチウムアルミニウム、バリウム
ガラス等が含まれる。 通常の充填剤及びポリハロカーボン添加剤も含
めた充填剤物質の粒径は一般にミクロン未満から
約125ミクロンであり、平均的粒子は通常の充填
剤の場合はミクロン未満から約30ミクロン、好ま
しくは約２〜５ミクロンの、そしてポリハロカー
ボン添加剤の場合はミクロン未満から約30ミクロ
ン、最も好ましくは約0.1〜５ミクロンの範囲の
平均粒子を有する。 好ましい充填剤は充填剤粒子100重量部当り約
95〜99重量部の無定形シリカ及び約１〜５重量部
のポリテトラフルオルエチレンを含有する。 本発明の歯料用補修複合材料組成物は従つて、
100重量部当り約50〜90重量部、好ましくは65〜
85重量部の微細不活性充填剤粒子（通常のシリカ
系充填剤及びポリハロカーボン添加剤を含む）、
約10〜50重量部の、好ましくは約15〜35重量部の
液体重合性有機樹脂結合剤（重合性単量体及び他
の反応性単量体または希釈剤を含む）、結合剤の
重量に対して約0.1〜２重量％の触媒、結合剤の
重量に対して約0.1〜２重量％の促進剤及び結合
剤の重量に対して約０〜５重量％、好ましくは約
１〜５重量％のオルガノシランカツプリング剤を
含有する。 重合性有機樹脂結合剤は通常任意のアクリル系
樹脂、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等であつてもよいが、
ジメタクリレート類例えば脂肪族グリコールから
誘導されたもの、ビニルエステルのようなこの分
野で知られた構造を持つものがより好適である。
好ましい重合性単量体はBIS−GMA及び他のジ
ー、トリ−及びテトラ−メタクリレート類に基ず
くもの、例えばBowenの上述した米国特許第
3066112号に記載されたものである。本発明で使
用できる他の適当な重合性単量体系は例えば米国
特許第3179623号、同第3539533号、同第3730947
号、同第3766132号、同第3774305号、同第
3835090号、同第3839065号、同第3854009号、同
第33860556号、同第3862920号、同第3882600号、
同第3911581号、同第3923280号及び同第3991008
号に記載されている。これらの各特許は歯料用充
填物、歯料用セメント等のような用途のための歯
料用補修複合材料組成物における適当な重合性単
量体、反応性希釈剤、触媒、促進剤及び他の通常
用いられている助剤及び添加剤を教示している。
従つて、これらの文献の開示は参考として本明細
書中に盛込まれるものと考えるべきでである。例
えば、重合触媒は通常ペルオキシド類、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、４−クロルベンゾイルペルオ
キシド等である。触媒の分解を起こして重合反応
を促進する遊離ラジカルを供給する好適な活性剤
または促進剤にはＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン類
及びＮ，Ｎ−ジアルキルトルイジン類のような好
ましい化合物が含まれる。より大きな保存安定性
を有するため特に望ましい触媒の一群は米国特許
第3991008号に開示されたように促進剤としての
置換チオ尿素と組合せて用いたヒドロペルオキシ
ド類である。他の好適な活性剤にはパラトルエン
スルホン酸、パラトリルジエタノールアミン及び
他の第三アミンが含まれる。結合剤系はまた未重
合の複合樹脂組成物の保存寿命を高めるための各
種のよく知られた安定剤またはUV吸収剤を含有
することもできる。 また、重合性樹脂結合剤及び充填剤間の密着性
を高めるためのカツプリング剤を含有させること
も好ましい。好適なカツプリング剤の例には、例
えばビニルトリクロルシラン、トリス（２−メト
キシエトキシシラン）トリス（アセトキシ）ビニ
ルシラン、１−Ｎ−（ビニルベンジルアミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン−３、３
−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラ
ン等が含まれる。一般に、充填剤粒子は充填剤及
び液体重合性母材を配合する前にシランカツプリ
ング剤で処理されるが、あるいは有機粒状充填剤
の添加前にカツプリング剤を重合性樹脂に添加す
ることができる。 歯料用補修複合材料組成物は例えば各成分を任
意の通常の方法で混合することにより製造できる
が、好ましい包装系は例えば米国特許第3926906
号（Lee Jr.他）に記載されたものである。この
特許に記載されたいわゆるツーパツケージ系によ
れば、各パツケージは未重合の単量体及びいかな
る反応性希釈剤及び無機充填剤及び添加剤を、好
ましくは最終生成物において存在する割合で含有
する。１つのパツケージは開始剤すなわち触媒を
含有しており、もう一方のパツケージは還元体す
なわち促進剤を含有している。２つのパツケージ
から大体等量を含せることにより各パツケージの
触媒及び促進剤が互いに反応して遊離ラジカルを
生成し、これにより被重合性樹脂系の重合を起こ
す。 重合樹脂組成物はまた硬化前に、硬化後の複合
材料において、これが用いられている歯のホウロ
ウ質の本物の色により近ずつけるために必要な量
の顔料または染料と配合することもできる。好適
な顔料または染料の例には例えば酸化鉄ブラツ
ク、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、
蛍光性酸化亜鉛、二酸化チタン等が含まれる。 本発明の実施について下記の実施例により説明
するが、これら実施例は例示的なものであり本発
明を制限するものではない。 実施例 １ 先ず、(a)全単量体に対して５重量％のシランカ
ツプリング剤（３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン）及び全単量体に対して１重量
％、アセチルチオ尿素還元体を含有する、ビスフ
エノールＡ−グリシジルメタクリレート生成物反
応物（BIS−GMA）とヘキサメチレンジメタク
リレートの１：１重量比の混合物を含有する無機
結合剤25重量％及び(b)充填剤75重量％を配合する
ことにより歯料用補修複合材料を製造した。試料
No.１においては充填剤は100％IMSIL Ａ−10（平
均粒径約２ミクロンの無定形シリカ）であり、実
験No.２では充填剤は98重量％のシリカ及び２重量
％のミクロン未満の平均粒径を有するテフロン
（Teflon）粉末から構成されていた。得られたペ
ースト状物を全単量体に対して約２重量％の量の
クメンヒドロペルオキシドで処理した。複合材料
樹脂を室温で約３分間硬化させた。硬化した複合
材料は滑り磨滅試験機を用いて市販のアマルガム
と比較して磨滅または磨耗特性について試験し
た。 滑り磨滅試験機は試験される材料の回転デイス
クに押圧した人間のホウロウ質で出来た尖状体に
より生じる経時的な磨滅の溝の深さが測定できる
ようになつている。尖状体の圧力及び回転逆度は
人間が咀嚼するときの圧力及び緊張に等しい。こ
の装置はParesh J.Shethによりthe University
of Connecticutに提出された1977年の博士論文
「重合体及び重合体複合材料の磨滅と品質低下
（Wear and Degradation of Polymers and
Polymeric Composite Materials）」に完全に記
載されており、この大学から入手できる。この機
械は磨滅性に関して臨床研究で得られたのと同じ
オーダーで材料を評価できることが見出された。
市販の歯料用補修組成物はこの滑り磨滅試験機で
得られた結果において、人間のホウロウ質に対す
る磨耗においてアマルガムより著しく劣つた。 磨滅のデータを下記にまとめ、市販のアマルガ
ム（Velvaloy）を比べた。

【表】 テフロン

【表】 従つて上記の表から、通常のアマルガムに比べ
て非常に急速に磨滅してしまうシリカ充填複合材
料にテフロン粉末を添加することによりアマルガ
ムより大きい耐磨滅または磨耗性を有する充填さ
れた複合材料が得られることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 改善された耐磨耗性を有する歯料用補修複合
   材料組成物において、 50〜90重量部の微細無機充填剤粒子及び約50〜
   10重量部の液体被重合性有機樹脂結合剤からな
   り、該充填剤粒子の約１〜10重量％がポリフルオ
   ルカーボン樹脂及びポリフルオルクロルカーボン
   樹脂からなる群より選択される添加剤からなる組
   成物。 ２ 65〜85重量部の微細無機充填剤及び35〜15重
   量部の液体被重合性有機樹脂結合剤を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の歯料用補修複合材料組
   成物。 ３ 該添加剤はポリテトラフルオルエチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の歯料用補修複合材
   料組成物。 ４ 添加剤が充填剤粒子の約１〜５重量％を占め
   る特許請求の範囲第１項記載の歯料用補修複合材
   料組成物。 ５ 該充填剤が95〜99重量％の無定形シリカ及び
   １〜５重量％のポリテトラフルオルエチレンから
   なる特許請求の範囲第１項記載の歯料用補修複合
   材料組成物。