JPH01211548A - オゾンによる酢酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酢酸精製法、特にメタノールの接触カルボニル
化によってえもれた酢酸の精製法に関する。

（従来の技術とその課題） 酢酸製造にはアセトアルデヒドの酸化、石油ナフサ、ブ
タン等の酸化又はメタノールと１酸化炭素からの直接合
成など種々の方法が使用されている。酢酸製造の便利な
工業的１方法は米国特許第３７６Ｑ３２９号に開示され
ているメタノールカルボニル化方法である。カルボニル
化触媒は液体反応媒質に溶解又は分散しているか又は不
活性固体に支持されているかいづれかのロジウムと共に
例えばよう化メチルの様なハロゲン含有触媒促進剤より
成るものである。

ロジウムは反応系中にどんな形態でも加えることが可能
で、活性触媒錯塩内でのロジウム部分の正確な存在状態
を確認しうるとしてもそのことは本質的な問題ではない
。同様にハロゲン化物助触媒の性質も重要ではない。多
数の助触媒が発表され、その殆んどは有機よう化物であ
る。一般に反応は１酸化炭素ガスを連続バブルさせてい
る液体反応媒質中にとかした触媒によって行なわれる。

ロジウム触媒の存在におけるアルコールのカルボニル化
による上記アルコールより炭素原子が１個多いカルボン
酸製造の改良方法は１９８５年２月８日出願の米国特許
出願番号第６９９５２５号および１９８５年１１月２１
日公開のヨーロッパ特許出願第１６１，８７４号に開示
されている。

これらに記載のとおり、酢酸（ＨＡｃ）は酢酸メチル（
ＭｅＯＡｃ）　、メチルハロゲン化物、特によう化メチ
ル（ＭｅＩ）および接触有効濃度で存在するロジウムよ
り成る反応媒質中でメタノールから製造される。その発
明は主として反応媒質中に接触有効量のロジウムと共に
、少なくとも一定濃度の水、酢酸メチルとよう化メチル
、よう化メチルその他として存在するよう化物含量以上
の特定よう素イオン濃度を保つことにより触媒安定性と
カルボニル化反応機の生産性が反応媒質中４重量％又は
それ以下の様な水の極低濃度（一般工業方法では水約１
４乃至１５重量％が使用されるに拘らず）においてさえ
も意外な高水準を保持することを見出したことにある。

よう素イオンは単純塩とし【存在し、よう化リチウムが
好ましい。該出願は酢酸メチルとよう化物塩濃度が特に
水の低濃匿における酢酸製造のメタノールカルボニル化
速度に影響する重要なパラメーターであるとしている。

酢酸メチルとよう化物塩の比較的高濃度使用によって液
体反応媒質が広く単に“有限濃度１と定義できる様な約
０．１重量−程度の氷像濃度においてさえ意外に高い触
媒安定性と反応様生産性かえられるのである。

更に使用した反応媒質がロジウム触媒の安定性を改良す
る。

即ち酢酸生成物回収目的の蒸留が、反応容器内の環境に
おいてロジウムに対する安定効果をもつ配位子であるｌ
酸化炭素を触媒から除去し易＜シ、また触媒の沈澱を防
ぐ。

メタノールのカルボニル化によって生成される酢酸は連
続蒸留など普通の方法で高純度製品となる。この様にし
て比較的高純度酢酸をえることができるが、この酢酸製
品は過マンガン酸塩への還元作用に基づいて測定できる
副成不純物を相当量含んでいる。この還元性不純物量は
バーマンガネートタイムといわれる。バーマンガネート
タイムは酸製品が多くの用途に対し合格しなければなら
ぬ重要な工業的試験であるので、この様な不純物の存在
は非常に厄介である。これらの不純物は酢酸と共に留出
するのでこれら不純物の微量を精留のみで除去すること
は明らかに困難である。バーマンガネートタイムを悪化
することが判った残留不純物には反応機中の触媒溶液か
ら生成流中に運ばれうるアルキルよう化物不純物がある
。酢酸製品中にはまたクロトンアルデヒド、エチルクロ
トンアルデヒドおよびその２−メチル−２−ペンテナル
異性体の様な檎々の不堕和およびカルボニル不純物があ
る。前記のとおりよう化物、不飽和およびカルボニル不
純物は微量なので物理的方法によって酢酸製品からこれ
らの不純物を除去することは困難であり同時に経費がか
かる。したがってこれらの不純物の経済的除去法が要請
されている。

カルボン酸から非酸性成分を除去又は精製する種々の方
法が提案されている。例えば米国特許第４５７ｆｉ６８
３号は抽出剤としてアミドな使い抽出蒸留し抽出剤−酸
混合物を回収した後ｍ剤−酸混合物から精留して酸を回
収することによるＣ１−１゜脂肪族およびＣ３−１゜オ
レフィン系カルボン酸の分離方法を開示している。この
方法は転化していない炭化水素とアルコール、アルデヒ
ドおよび（又は）ケトンの様な他の酸化化合物を含むぎ
酸、酢酸および（又は）プロピオン酸の水性混合物およ
び更に酸化反応からの排水の様な汚染物をも含む混合物
に特に応用するに適していると記載されている。この特
許に使われているアミド抽出剤は５又は６員環をもつラ
クタムからえらばれる。ピロリドンおよびその誘導体が
特に好ましい。

米国特許第４２６ａ３６２号はアセトアルデヒドの酸化
、ブタンのガス相又は液相酸化、石油ナフサ又はパラフ
ィンの酸化並びにメタノールと１酸化炭素の反応の様な
合成反応によって製造された粗酢酸からのホルムアルデ
ヒド除去法を開示している。この分離方法は酢酸の沸点
又はそれ以上の温度の加熱域中で酢酸を処理し、その生
成物を除去し蒸留域に送り蒸留域を操作して低沸点部分
、高沸点部分およびホルムアルデヒド含量３ｏｏｐｐｍ
又はそれ以下の中間酢酸部分に分けるのである。

米国特許第：％７２５２０８号はアクリル酸に硫酸、ヒ
ドラジン、フェニルヒト２ジン、アニリン、モノエタノ
ールアミン、エチレンジアミンおよびグリシンより成る
詳からえらばれた化合物の少量を加えアクリル酸混合物
を蒸留することより成るアクリル酸からの少量のアルデ
ヒド不純物除去方法に関する。普通ヒドラジンはアクリ
ル酸と発熱反応してピラゾリドンを生成し、モノエタノ
ールアミンやエチレンジアミンの様なアミンはアクリル
酸と塩およびアミノカルボン酸を生成する性質をもつが
、この特許は意外にもこれら化合物がアクリル酸中に含
まれるアルデヒドと主に反応してアクリル酸からそれら
を除去できるとしている。

ダイセル化学工業■の特開昭５９−１７６７２９号は粗
酢酸に少量の過酢酸を加えた混合物を５０乃至１２０℃
の温度において約２０時間加熱後この混合物を蒸留する
酢酸の精製法を開示している。

特開昭６０−２２２４３９号は酢酸を熱分解してケテン
とした後酢酸と混合して吸収反応をとおして無水酢酸と
するケテン法によって生成された無水酢酸の精製法を開
示している。

脂肪酸のバーマン、ガネートタイムの改良に関する更な
る特許として米国特許第２９０Ｑ４１３号があり、これ
は加熱と蒸留工程からなっている。

（課題を解決するための手段） 本発明は酸化触媒の存在のもとで又は存在なしで酢酸を
オゾン又はオゾン含有ガスにより処理する酢酸の精製お
よびバーマンガネートタイムの改良に関する。メタノー
ルの接触カルボニル化により製造された又は回収された
酢酸を不飽和物、よう化物およびカルボニル化合物と反
応するオゾンで処理することにより上記微量不純物を精
製する。オゾンで生じた不純物はあとで必要ならば普通
の蒸留又は活性炭吸着、分子ふるい又はイオン交換樹脂
によって酢酸から分離できる。

本発明のオゾン分解処理はロジウムの様な金属触媒存在
におけるメタノールのカルボニル化により製造された酢
酸の精製に応用できる。本発明の精製法は米国特許第３
７６９３２９に記載のロジウムの様な金属と有機ノ・ロ
ゲン化物の様なハロゲン化物助触媒によってカルボニル
化反応させた生成物に対し特に便利である。本発明の酢
酸の精製法は、触媒溶液がロジウム触媒と有機ノ・ロゲ
ン化物助触媒ばかりでな（更によう化物を含む、たとえ
ば米国特許出願番号６９へ５２５号に記載のような、低
水濃度条件においてメタノールをカルボニル化して酢酸
を製造する際に特に便利である。有機よう化物不純物並
びに不飽和不純物とカルボニル不純物が酢酸製品の商業
的価値を低下することが判った。

米国特許出願番号６９９５２５号に記載の様なメタノー
ルの酢酸への低水濃度カルボニル化における使用触媒は
ロジウム成分と臭素又はよう素いづれかのハロゲンを含
む）・ロゲン助触媒を含む。一般に触媒系のロジウム成
分はロジウムと、配位化合物の少なくともｌ配位子を与
えるノ・ロゲン成分との配位化合物の形で存在すると思
われる。ロジウムとハロゲンの配位化合物の他に１酸化
炭素配位子もまたロジウムと配位化合物又は錯塩をつく
ると思われる。触媒系のロジウム成分は反応域中にロジ
ウム金属、ロジウム塩又は酸化物、有機ロジウム化合物
、ロジウムの配位化合物等の形のロジウムを加えればよ
い。

触媒系のハロゲン助触媒成分はＭ機ノ・ロゲン化物より
成る。アルキル、アリールおよび置換アルキルおよびア
リールハロゲン化物が好ましく使用できる。ハロゲン化
物助触媒はアルキル基がカルボニル化される供給アルコ
ールのアルキル基に対応する様なアルキルハロゲン化物
の形で存在する。例えばメタノールの酢酸へのカルボニ
ル化のハロゲン化物助触媒はメチルハロゲン化物でよく
、好ましいのはよう化メチルである。

使用する液体反応媒質は触媒系と適合する溶媒を含んで
もよ（また純アルコール又は供給アルコールおよび（又
は）望むカルボン酸および（又は）これら２化合物のエ
ステルの混合物を含んでもよい。低水濃度カルボニル化
法に好ましい溶媒および液体反応媒質はカルボン酸生成
物である。

故にメタノールの酢酸へのカルボニル化反応の好ましい
溶媒は酢酸である。

反応媒質に水も加えられるが従来十分な反応速度をえる
に便利と思われていた濃度よりもずっと低くてよい。本
発明に記載のロジウム接触カルボニル化反応における水
添加は反応速度に有効である（米国特許第３７６Ｃ４３
２９号）と知られている。故に工業的には少なくとも１
４重量−の水−度で操業している。したがって１４Ｉｉ
量チ以下、０，１ｘｉｓの様な低水濃度において高水濃
度でえられる反応速度と実質的に同等またそれ以上の反
応速度かえられることは全（意外である。

本発明に最も便利なカルボニル化方法によって、反応媒
質中にカルボニル化されるアルコールに対応するエステ
ルおよびカルボニル化反応生成酸およびよう化メチル又
は他の有機よう化物の様な助触媒として存在するよう化
物以上の追加よう素イオンを含むことによって低水濃度
においてさえ望む反応速度かえられる。故にメタノール
の酢酸へのカルボニル化におけるエステルは酢酸メチル
であり追加よう化物助触媒はよう化物塩であり、よう化
リチウムが好ましい。低水濃度において酢酸メチルとよ
う化リチウムは各成分が比較的高濃度であるときｋのみ
速度促進剤として作用しまた両成分が同時に存在すると
き促進効果がより大きいことが判った。このことは米国
特許出願番号６９ａ５２５号に開示の従来技術には認め
られていない。好ましいカルボニル化反応系の反応媒質
に使われるよう化リチウム濃度はこの種の反応系にハロ
ゲン化物塩を使用している従来法と比べて非常に高い。

カルボニル化反応は液相の供給アルコールをカルボニル
化生成物の製造に適した温度圧力条件のもとでロジウム
触媒、ハロゲン含有助触媒成分、アルキルエステルおよ
び追加の可溶性よう化物塩助触媒を含む液体反応媒質を
とおして吹込まれた１酸化炭素ガスと緊密に接触させて
行なわれる。したがって供給物がメタノールであればハ
ロゲン含有助触媒成分はよう化メチルでありアルキルエ
ステルは酢酸メチルである。一般に重要なのは触媒系中
のよう素イオン濃度であり、よう素と結合している陽イ
オンではない。また与えられたよう素のモル濃度におけ
る陽イオンの性質はよう素濃度の影響はと重要でない。

どんな金属よう化物も又は有機陽イオンのよう化物塩も
その塩が反応媒質中に十分とけ望むよう化物濃度を与え
る限りは使用できる。よう化物塩は有機陽イオンの第４
級塩又は無機陽イオンのよう化物塩でよい。オハイオ州
りリープ２ンド市ＣＲＣプレス出版“Ｈａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　”１９７５−７６（５６版）Ｋ記載の周期表１ａ族と
Ｉｌａ族の金属より成る群の金属よう化物が望まし〜）
・特にアルカリ金属よう化物は便利であり、よう化リチ
ウムが好ましい。

本発明の最も便利な低水濃度カルボニル化反応の有機よ
う化物助触媒をこえる追加のよう化物は触媒＃１！液中
２−２０重量％、好ましくは１０−２０重量−であり、
酢酸メチル）ｔ　０．５−３０重量％、好ましくは２−
５ＸｆｉｌＦ）量でありまたよう化メチルは５−２０重
量−１好ましくは１４−１６６重量％量である。ロジウ
ム触媒は２００−１０００ｐＤｒｒｈ好ましくは３００
−６００１）Ｉ）ｍの量である。

カルボニル化の代表的反応温度は約１５０乃至２５０℃
、好ましくは約１８０乃至２２０℃である。反応機内の
１酸化炭素分圧は広く変るが、一般に約２−３０気圧、
好ましくは約４乃至１５気圧である。刷酸物の分圧と含
有液体の蒸気圧のため全反応機工は約１５乃至４０気圧
となる。

本発明において使用できる反応および酢酸回収装置は（
ａ）液相カルボニル化反応機、（ｂ）いわゆる“７ラツ
シヤー“および（Ｃ）よう化メチル−酢酸分離塔より成
る。カルボニル化反応機は一般に中の反応液が自動的に
一定しペルに保たれる攪拌オートクレーブである。この
反応機に新メタノール、反応機内水濃度を少なくとも一
定に保つに必要な水、フラッシャ−底から再循還の触媒
液およびよう化メチル−酢酸分離塔の上部から再循還の
よう化メチルと酢酸メチルが絶えず入れられる。粗酢酸
を回収し反応機に触媒液、よう化メチル、および酢酸メ
チルを再循還する子役があれば他の蒸留装置も使用でき
る。好ましい方法はカルボニル化反応機の内容物攪拌に
使５攪拌機のすぐ下に１酸化炭素を連続供給する方法で
ある。この方法によってもちろん供給ガスは反応液に十
分分散される。反応機からの排出ガス流は副成ガスの生
成を防ぎ一定全反応機圧に設定された１酸化炭素分圧を
保つ様反応機から排出される。反応様温度は自動調節さ
れまた１酸化炭素は必要全反応機工を保つに十分な速度
で供給される。

生成液はカルボニル化反応機から中を一定レベルに保つ
速度で引出されフラッシャ−の上部と底の中間点に入れ
られる。触媒液はフラッシャ−の底流（主としてロジウ
ムとよう化物塩および少量の酢酸メチル、よう化メチル
および水を含む酢酸）として引出される一方、上部流フ
ラッシャー液は大部分生成酢酸でよう化メチル、酢酸メ
チルおよび水を含む。１酸化炭素の１部と共にメタン、
水素および２酸化炭素の様な副成ガスが７ラツシヤ一頂
部から出る。

よう化メチル−酢酸分離塔の底から取出された生成酢酸
（それはまた底に近い側流としても堆出しうる）は望む
水除去の様な最終精製に送られる。精製方法は当業者に
は明白であろうが殆んど蒸留である。主としてよう化メ
チルと酢酸メチルを含むよう化メチル−酢酸分離塔上部
流は新よう化メチルと共にカルボニル化反応機に再循還
され、新よう化メチルは反応液のよう化メチルを必要濃
度に保つに十分な速度で加えられる。新よう化メチルは
フラッシャ−とカルボニル化反応機排出流におけるよう
化メチル損失補償のため必要である。

粗乾燥生成酢酸は有機および金属よう化物、不飽和化合
物およびカルボニル不純物の様な残留副成物を含むので
うま（精製されない。不純物の主なるものはクロトンア
ルデヒド、エチルクロトンアルデヒド、および２−メチ
ル−２−ペンテナルである。これらの少量不純物は生成
酢酸の工業的有用性を低下する。この酢酸はオゾン処理
によってバーマンガネート試験で明らかなとおり望む精
製間がえられる様になることが判った。

本発明の１態様によればオゾンガスを発生させガスを酢
酸と物理的に接触させて粗酢酸をオゾン分解する。また
他の態様によれに酢酸のオゾン分解は酸化触媒の接触有
効量の存在のもとで行なわれる。

オゾン（０３）は酸素のガス状同素体型であり、通常の
２原子でなく３原子が分子を形成している。オシは強酸
化剤であるが、特殊酸化剤ではなく、それが接触するど
んな低酸化能をもつ物質でも酸化する。オゾンが酢酸中
の前記不純物と接触すれば例えば生成酢酸中のバーマン
ガネートタイムの明白な短かい原因となる炭素炭素２Ｎ
結合を酸化する。しかしこの操作理論は本発明の理解に
重要と考えられるものではない。下記するとおりオゾン
接触の利点はよう化物、不飽和化合物およびカルボニル
化合物を不活性とし貯蔵又はあとの使用のいづれかにお
ける酢酸に対する影響を防ぐオゾンの能力によるのであ
る。

オゾン分解は石英灯、無声放電又は通常コロナ放電とい
われるスパーク放電の様な適当な源泉によるオゾン発生
によって行なうことができる。しかしオゾンを空気又は
酸素中波長約１０００乃至２９５０λの放射線源からえ
るのがよい。オゾンの工業的製造には空気又は酸素に対
するコロナ放′亀法使用が好ましい。ＵＶ放射線発生機
は普通小規模でのみ使われる。酢酸液中のオゾンの最大
重量比は酢酸−０２蒸気相組成物の引火限度によって定
まる。下記実施例においてオゾンを円筒形容器の中間点
に入れ酢酸の降下流と約７５’Ｆ（２４℃）の温度で接
触させた。適当圧力を使って酢酸を酸素中２５容量チ、
空気中３．８容量チの引火点以下に保った。（空気中ｇ
ｐｓｉｇ又は０３中１２ｐｓｉｇ）オゾン接触時間は変
ってもよいが、その効果は実質的に即座である。一方暴
露しすぎても害はない。接触時間３゜分取下、普通約１
乃至１５分でよい結果かえられる。オゾンの好ましい量
は処理する酢酸重量基準で約３乃至５０００ｐｐｍであ
る。高濃度オゾンは伴なう経費を除けば害はない。

オゾン分解処理は酢酸にとけない適宜の公知の酸化触媒
的０．００１乃至５．０重量％の存在において接触的に
行なわれうる。適当する触媒にはマンガン、白。金、パ
ラジウム、銀、ロジウム、ルテニウム、稀土類（セリウ
ム）、ニッケ′　ル、クロム、コバルト等の群がらえら
ばれた元素の金属又は金属酸化物がある。必要ならば触
媒は叶い礫土、活性炭素、シリカ、炭化けい素、アルミ
ナ、ゼオライト、（フォージャサイト）等の様な適当担
体と混合できる。触媒は固定床反応機内で使用するとよ
く、オゾン分解は７０ア（２１℃）乃至１２５７（５２
℃）の温度の連続法又はパッチ法で行なうことができる
。引火点を超えない限り温度と圧力をあまり考慮の必要
ない。

酢酸中のよう化物、不飽和化合物およびカルボニル不純
物は明らかにオゾンと反応して必要ならば酢酸から分離
できる反応性酸物又は錯塩を生成する。この分離は液を
活性炭、形状選択性ゼオライトを含む分子ふるいゼオラ
イト又はＨ＋形イオン交換樹脂にとおし又は蒸留によっ
て複合物から純酢酸を分離できる。メタノールのカルボ
ニル化によりえられた酢酸生成物のオゾン使用カーボン
処理によってオゾン処理単独に比べて酢酸のバーマンガ
ネートタイムは非常に改良される。巨大網状強酸陽イオ
ン交換樹脂による酢酸からのよう化物化合物除去は米国
特許第４．６１５８０６号に記載されており、それは参
考のため本明細書に加えておく。

本発明を例証する下記実施例によって本発明は十分踪跡
されるであろ、う。実施例中の“バーマンガネートタイ
ム１は下記方法によって測定できる。目盛付きシリンダ
ー中の酢酸５０ｍに室温において０．　Ｉ　Ｎ過マンガ
ン酸カリウム水溶液１−を加える。シリンダーに栓をし
て振とうして直ちに時間測定を開始し紫色が標準比較色
に匹敵するこはく色終点に変るに要する時間を測る。こ
れが不飽和化合物、よう化物およびカルボニル不純物の
含量を示す。

例１ 氷酢酸（ロジウム触媒ハロゲン助触媒使用メタノールの
低水濃度カルボニル化によってえた）にクロトンアルデ
ヒド２３１ｐｐｍとエチルクロトンアルデヒド２２４１
）ｐｍを加え最小０．１分のバーマンガネートタイムを
もつ酢酸１８５−を空気から製造したオゾン（空気中オ
ゾン０．５容量％）で３０分間処理した。

例２ 不純物を加えない氷酢酸を例１と同様にオゾン処理した
。

そのオゾン接触時間は１０分と１９分であった。

例３ 、氷酢酸にエチルクロトンアルデヒド２３．２．ｐｐｍ
を加え例１の方法でオゾン処理した。

例４ Ｔ−８４０Ｈと表示した氷酢酸オーバーヘッドカットを
オゾン処理し非処理試料と比較した。

例５ Ｖ−７８３出口と表示した氷酢酸の２試料を各々１分お
よび３分のオゾン処理をして非処理試料と比較した。

例６ 例５に使用した非処理氷酢酸試料を２酸化マンガン触媒
０．５重量％を加えてオゾン処理のちがった２試験を行
ない、触媒なしオゾン処理試料および２酸化マンガン０
．５％と空気処理試料と比較した。

例１から６までの試験結果と試験パラメーターを下表１
忙示している。

例７−１３ 下記例においてオゾン分解後の活性炭処理によって更に
バーマンガネートタイム改良かえられている。オゾン処
理した酢酸（ハロゲンで促進されたロジウム触媒を使い
メタノールの酢酸への低水濃度カルボニル化によってえ
た）試料０．５ガロンを溢流床又は滴下床中の活性炭に
大気温度圧力のもとでとおした。結果を表２に示してい
る。

ｉ２ バーマンガネートタイム ７　非処理氷酢酸　　　　　　　　　　　０，２５８　
　オゾン逃理酸　　　　　　　　　　　１．５９　　オ
ゾン処理酸および活性ｌ （溢流床）　　　　　　　　Ｚ５ １Ｏオゾン処理酸および活性ｌ （滴下床）４．５ １１　　オゾン処理酸および活性ｌ （溢流床）２．Ｏ １２オゾン処理酸および活性炭０ （Ｍ下床）　　　　　　＞１０．０ １３　非処理氷酢酸および活性！””　　　　　０．２
５慶　　カルボンＦ３００ 電電　ココナツト炭 手続補正書 平成１年２月１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第３２３８２９号 ２、発明の名称 オゾンによる酢酸の精製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　へキスト　セラニーズ　コーポレーション４、
代理人 ／＝さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化物、不飽和化合物およびカルボニル化合
   物を不純物として含有する酢酸の精製において、上記酢
   酸を上記不純物を酸化するに十分な量のオゾンと接触さ
   せた後精製酢酸を回収することを特徴とする酢酸の精製
   法。 ２、接触させるオゾン量が処理する酢酸の重量を基準と
   して約３ｐｐｍより多い請求項１に記載の方法。 ３、酢酸を酸化触媒存在のもとでオゾンと接触させる請
   求項２に記載の方法。 ４、触媒量が酢酸を基準として０．００１乃至５．０重
   量％である請求項３に記載の方法。 ５、触媒がマンガン、白金、パラジウム、銀、ロジウム
   、ルテニウム、稀土類、ニッケル、クロムおよびコバル
   トより成る群からえらばれた元素の金属又は金属酸化物
   である請求項４に記載の方法。 ６、上記生成酢酸を更に活性炭と接触させてよう化物、
   不飽和化合物およびカルボニル化合物を除去する請求項
   １に記載の方法。 ７、水とハロゲン化物助触媒の存在におけるメタノール
   のロジウム接触カルボニル化反応による酢酸の製造法に
   おいて、ハロゲン化物、不飽和化合物およびカルボニル
   化物からなる不純物を含有する酢酸をこれら不純物を酸
   化するに十分の量のオゾンと接触させた後酢酸を回収す
   ることを特徴とする酢酸の製造法。 ８、接触させるオゾン量が処理する酢酸重量を基準とし
   て約３ｐｐｍより多い請求項７に記載の方法。 ９、酸化触媒存在のもとで酢酸をオゾンと接触させる請
   求項８に記載の方法。 １０、触媒量が酢酸基準０．００１乃至５．０重量％の
   範囲である請求項９に記載の方法。 １１、触媒がマンガン、白金、パラジウム、銀、ロジウ
   ム、ルテニウム、稀土類、ニッケル、クロム、およびコ
   バルトより成る群からえらばれた元素の金属又は金属酸
   化物である請求項１０に記載の方法。 １２、上記生成酢酸を更に活性炭と接触させてよう化物
   、不飽和化合物およびカルボニル化合物を除去する請求
   項７に記載の方法。