JPH0239490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、酢酸メチル及びジメチ
ルエーテルの、アセトアルデヒド不含のカルボニ
ル化生成物から、有機沃素化合物たとえば特に沃
化メチルを分離するための新規な方法に関する。 カルボニルを生成する金属、主として周期律表
第族の金属の存在下に、メタノール酢酸メチル
及びジメチルエーテルが一酸化炭素と又は一酸化
炭素及び水素と、種々の様式で反応して種々の生
成物を生成しうることは公知である。 この反応は普通のようにカルボニル化という上
位概念に含まれる。この場合個々には特に下記反
応があげられる。 メタノール又はジメチルエーテルの、特にCO、
Ni又はRh触媒による、主としてメタノール、酢
酸及び酢酸メチルから成る混合物への（狭義の）
カルボニル化；酢酸メチルの、特にCO，Ni又は
Rh触媒による、主として酢酸メチル及び無水酢
酸から成る混合物への（狭義の）カルボニル化；
特にCO，Ni又はRh触媒の存在下におけるCO／
H₂による、反応条件のいかんにより、メタノー
ルのほか主としてアセトアルデヒド、エタノー
ル、酢酸メチル、アセトアルデヒドジメチルアセ
タール及び水を含む混合物となるメタノール及び
ジメチルエーテルの同族体化；ならびに特にCO，
Ni又はRh触媒の存在下におけるCO／H₂による、
反応条件のいかんにより主としてエチリデンジア
セテート、酢酸ビニル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、水及びメタノールから成る混合物が得られ
る、酢酸メチルの同族体化。 これらの方法のすべてに対しては、多くの種類
の変法が既知であるか又は推考され、したがつて
種々の反応混合物に対応して、種々の定性的及び
定量的な組成が得られる。しかしこのカルボニル
化反応の多くの変法には、その変法が沃素化物の
存在下に行われるという共通点があり、したがつ
てその反応混合物が常に有機沃素化合物たとえば
特に沃化メチルを著しい量で含有している。 この有機沃素化合物を、カルボニル化混合物の
他の成分から分離することは、きわめて困難であ
る。 分留は種々の共沸混合物が生成するため、不経
済な高額の分離費用が必要であり、そして化学的
手段たとえば酸化、環元又はアルカリ処理は、操
作技術上煩雑で多くの場合に困難に分離の問題
が、原則的に困難さがそれより軽いもので置き換
えられるだけであることを別にしても、多くのカ
ルボニル化生成物が不安定であるために使用する
ことができない。 たとえばドイツ特許出願公開29 40 751号明細
書の教示に従い、酢酸メチルのカルボニル化生成
物から沃化メチルを、酢酸のアルカリ金属塩との
反応により分離すると、アルカリ金属の沃化物が
得られる。しかしこの反応は高められた温度にお
いてのみ起こるので、反応を加圧下に行ない、次
いで沃化物塩を分離せねばならない。しかしこの
処理ならびに沃化物を続いてこの方法の循環系に
再供給することは、費用がかかりかつ不満足であ
り、そして特に順調に連続的な経過に適応させる
ことができない。さらに反応混合物の成分として
水が存在すると、一般にこの沃素分離法は実際上
ほとんど達成されない。 したがつて本発明の課題は、メタノール、酢酸
メチル及びジメチルエーテルのカルボニル化の反
応混合物から、沃化メチルならびにその他の有機
沃素化合物を従来より簡単にかつより軽済的に分
離することであつた。 本発明者らは、常圧下に25〜55℃で沸騰する炭
化水素を用いる共沸蒸留により沃素化合物を分離
するとき、メタノール、酢酸メチル及びジメチル
エーテルのカルボニル化による、アセトアルデヒ
ド不含の反応生成物から、沃化メチル及びその他
の有機沃素化合物を有利に分離しうることを見出
した。 本発明の方法がメタノール、酢酸メチル及びジ
メチルエーテルの特定カルボニル化生成物に適用
が可能であるばかりでなく、この反応で得られる
任意の混合物にも適用されることは予想外であつ
た。この混合物をさらに仕上げ処理することは、
沃素分離の問題の負担とならないので精製は任意
の手段により行うことができる。 混合物がアセトアルデヒドを含有するならば、
これをあらかじめ沃素化合物の一部と一緒に分離
し、これをこの場合に用いられた炭化水素と共沸
蒸留することによる特願昭56−184533号１の精製
方法により処理することが好ましい。この炭化水
素はアセトアルデヒドと、同様に共沸混合物又は
共沸混合物に類似の混合物を形成する。 アセトアルデヒドかそれから水により洗出さ
れ、次いで炭化水素は再び共沸蒸留に供給され
る。 アセトアルデヒド不含のカルボニル化生成物又
はその混合物の本発明による共沸蒸留のために
は、沃素化合物の１ｇ当り（主として沃化メチル
のとき）炭化水素約10〜200ｇが用いられ、その
場合イソペンタン（メチルブタン）が第一にあげ
られる。他の好ましい炭化水素はｎ―ペンタン、
シクロペンタン及び２，２―ジメチルブタンであ
る。 カルボニル化生成物から、沃素化合物と炭化水
素との混合物を分離することには問題がなく、そ
して通常は理論的棚段数20〜40を有する任意構造
の塔を必要とするだけである。共沸混合物は25〜
50℃で沸騰し、したがつて液状の反応排出物中最
も低い沸点を有する成分である酢酸メチルより低
沸点である。沃素含有共沸混合物を合成段階に戻
し、それを凝縮させる必要がないので、一般に常
圧下の操作が好ましい。これに対し凝縮を希望す
るならば、それにより常温の水で冷却しうるよう
にするために、約1.5〜３バールで操作すること
が好ましい。 沃素化合物の濃度が約0.5〜２重量％又はそれ
以上の沃素含有混合物から、沃素を任意の化学的
手段により、たとえばアルカリ金属又は苛性アル
カリ溶液による処理及びそれに続く不活性炭化水
素からの沃化物の分離によつて除くことができ
る。しかし特に好ましくは沃素含有炭化水素を直
接にカルボニル化反応の段階に再供給する。こう
すると沃素ならびに炭化水素の閉鎖された循環系
が成立する。 本発明の方法は原則として、工業的に何回も実
施されるこの種の合成に適合するように、沃素化
合物が一般にカルボニル化触媒の系内で活性化剤
として併用された限りでは、どの条件下でそして
どの目的によりカルボニル化を行つたかというこ
とには関係がない。したがつて先に説明したカル
ボニル化反応のための種々の反応条件について、
個々に詳細に説明することは省略する。 本発明方法は簡単な手段で、カルボニル化生成
物又はその混合物の沃素含量を約1000〜
10000ppmから0.1〜2ppmに低下することを可能
にする。 実施例 成分の種類と量がほぼカルボキシル化混合物の
それに相当する、種々の沃化メチル含有の供試混
合物をイソペンタンと混合し、次いで約25の理論
的棚段を有する充填体塔内で還流比ｒをもつて、
最初の混合物の沃化メチル含量に等しくなるま
で、イソペンタンの塔頂留分及び塔底留分を連続
的に分別する。二つの留分の沃化メチル含量をそ
れぞれガスクロマトグラフイにより測定する。
個々の試験の条件と結果を下記の表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常圧下に25〜55℃で沸騰する炭化水素を用い
   る共沸蒸留により有機沃素化合物を分離すること
   を特徴とする、メタノール、酢酸メチル及びジメ
   チルエーテルの、アセトアルデヒド不含のカルボ
   ニル化生成物から有機沃素化合物を分離する方
   法。 ２ 炭化水素としてイソペンタンを使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。