JPH01211557A - ジエタシンａ誘導体およびその製法ならびにジエタシンａの製造法 - Google Patents
ジエタシンａ誘導体およびその製法ならびにジエタシンａの製造法Info
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- JPH01211557A JPH01211557A JP3507988A JP3507988A JPH01211557A JP H01211557 A JPH01211557 A JP H01211557A JP 3507988 A JP3507988 A JP 3507988A JP 3507988 A JP3507988 A JP 3507988A JP H01211557 A JPH01211557 A JP H01211557A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジエタシンＡ誘導体およびその製造法ならび
にジエタシンＡの製造法に関する。
にジエタシンＡの製造法に関する。
抗寄生虫剤として有用な抗生物質ジエタシンＡは、従来
から醗酵法により製造されることが知られている（特願
昭６１−２０９６９３号）。またその他、抗寄生虫剤と
して例えば抗生物質では、エバーメクチン１、パロモマ
イシン、合成剤であるレバミソール、ニゲロスアミドな
どが知られている。これら線虫感染症、条虫感染症の治
療薬として医薬品、動物薬として利用され、その効果が
認められている。
から醗酵法により製造されることが知られている（特願
昭６１−２０９６９３号）。またその他、抗寄生虫剤と
して例えば抗生物質では、エバーメクチン１、パロモマ
イシン、合成剤であるレバミソール、ニゲロスアミドな
どが知られている。これら線虫感染症、条虫感染症の治
療薬として医薬品、動物薬として利用され、その効果が
認められている。
しかしながら、上記の公知の抗寄生虫剤はいずれも毒性
、副作用および耐性等の問題があり、より毒性の少ない
抗寄生虫剤が望まれている。
、副作用および耐性等の問題があり、より毒性の少ない
抗寄生虫剤が望まれている。
かかる実情において、抗寄生虫活性を有する物質を提供
することはヒト、動物の医療上必要なことである。
することはヒト、動物の医療上必要なことである。
また、より優れた抗寄生虫剤を得るため各種誘導体を合
成する必要があるが、従来の醗酵法ではジエタシンＡが
製造され、それを原料として誘導体は得られても９．そ
れ以外の誘導体は得ることは国難である。また、醗酵法
による製法は生産性が低いという欠点があった。
成する必要があるが、従来の醗酵法ではジエタシンＡが
製造され、それを原料として誘導体は得られても９．そ
れ以外の誘導体は得ることは国難である。また、醗酵法
による製法は生産性が低いという欠点があった。
したがって、醗酵法に代替えされる大量合成を目的とす
る有機化学的合成の開発が強く望まれていた。
る有機化学的合成の開発が強く望まれていた。
そこで、本発明者らは、上記のような問題点を解決すべ
く、有機化学合成法によるジエタシンＡの製造法を目的
として、研究を続けた結果、ジエタシンＡの有機化学合
成法を完成し、更にその中間体、ならびにジエタシンＡ
を原料として種々のジエタシンＡ誘導体を得て、本発明
を完成した。
く、有機化学合成法によるジエタシンＡの製造法を目的
として、研究を続けた結果、ジエタシンＡの有機化学合
成法を完成し、更にその中間体、ならびにジエタシンＡ
を原料として種々のジエタシンＡ誘導体を得て、本発明
を完成した。
即ち本発明は、式
％式％）
、Ｒ３は一緒にてＮ０１ｎは５または７を示す）で表さ
れるジエタシンＡ誘導体およびその薬学的に許容し得る
塩である。
れるジエタシンＡ誘導体およびその薬学的に許容し得る
塩である。
更に本発明は、式
％式％
で表される特許請求の範囲第１項記載のジェタシンＡ誘
導体およびその薬学的に許容し得る塩である。
導体およびその薬学的に許容し得る塩である。
更に本発明は、式
（式中、Ｒ３は−ＣＨ” ＣＨｚを示す）で表される特
許請求の範囲第１項記載のジェタシンＡ誘導体およびそ
の薬学的に許容し得る塩である。
許請求の範囲第１項記載のジェタシンＡ誘導体およびそ
の薬学的に許容し得る塩である。
本発明は、８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−
１−Ｎ−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ
キシンタデカンのケタール基を加水分解し、次いでセレ
ンを酸化、脱離すすることを特徴とするジェタシンＡの
製造法である。
１−Ｎ−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ
キシンタデカンのケタール基を加水分解し、次いでセレ
ンを酸化、脱離すすることを特徴とするジェタシンＡの
製造法である。
また本発明は、ジエクシンＡを還元することを特徴とす
る８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮ
Ｎ−アゾキシ）ペンタデカンの製造法である。
る８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮ
Ｎ−アゾキシ）ペンタデカンの製造法である。
さらに本発明は、６−メチル−ｘ−Ｌｃｌ−ｙ（）工具
ルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ〕ヘプタンのセレ
ンを酸化、脱離することを特徴とする６−メチル−１−
（ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタンの製造法である
。
ルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ〕ヘプタンのセレ
ンを酸化、脱離することを特徴とする６−メチル−１−
（ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタンの製造法である
。
さらに本発明は、８．８−エチレンジオキシ−１４−メ
チル−１−（／チルー０ＮＮ−７ゾキシ）ペンタデカン
のケタール基を加水分解することを特徴とする１４−メ
チル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタ
デカノンの製造法である。
チル−１−（／チルー０ＮＮ−７ゾキシ）ペンタデカン
のケタール基を加水分解することを特徴とする１４−メ
チル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタ
デカノンの製造法である。
さらに本発明は、８．８−エチレンジオキシ−１４−メ
チル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
のケタール基を加水分解することを特徴とする１４−メ
チル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタ
デカノンの製造法である。
チル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
のケタール基を加水分解することを特徴とする１４−メ
チル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタ
デカノンの製造法である。
さらにまた本発明は、エチル８．８−エチレンジオキシ
−１４−メチルペンタデカニルカルバメートをニトロソ
化し、次いでジアゾアートを調製し、これをエチル化し
て８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカンを得、これを加
水分解することを特徴とする１４−メチル−１−（エチ
ル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノンの製造法
である。
−１４−メチルペンタデカニルカルバメートをニトロソ
化し、次いでジアゾアートを調製し、これをエチル化し
て８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカンを得、これを加
水分解することを特徴とする１４−メチル−１−（エチ
ル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノンの製造法
である。
さらにまた本発明は、８．８−エチレンジオキシ−１４
−メチル−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ
）ペンタデカンをアルキル化して（式中、Ｒは−ＯＨコ
、−ＣＨ−ＣＨよ、−Ｃ−ＣＨまたは−（衿を示す）で
表される化合物を得、これのセレンを酸化、脱離して式
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表される化合
物を得ることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるジエ
タシンＡ誘導体の製法である。
−メチル−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ
）ペンタデカンをアルキル化して（式中、Ｒは−ＯＨコ
、−ＣＨ−ＣＨよ、−Ｃ−ＣＨまたは−（衿を示す）で
表される化合物を得、これのセレンを酸化、脱離して式
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表される化合
物を得ることを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるジエ
タシンＡ誘導体の製法である。
前記ジエタシンＡの物理化学的性状は特願昭６１−２０
９６９３号に記載されている。
９６９３号に記載されている。
また、ジエタシンＡの各種誘導体の物理化学的性状は、
下記に示す実施例の夫々の化合物の該当箇所に記載され
ている。
下記に示す実施例の夫々の化合物の該当箇所に記載され
ている。
ジエタシンＡならびにその誘導体の有機化学合成法の原
料化合物ならびに反応試薬としては、後記する各実施例
において示される化合物、試薬が挙げられる。それらの
あるものは市販されており、またそれらを出発物質とし
て合成される。
料化合物ならびに反応試薬としては、後記する各実施例
において示される化合物、試薬が挙げられる。それらの
あるものは市販されており、またそれらを出発物質とし
て合成される。
反応に際しては、後記する各実施例において示すように
、通常の有機合成反応における反応条件が適応され、ま
た反応中間体、最終産物は必要により有機化学における
分離、精製手段を適用することができる。
、通常の有機合成反応における反応条件が適応され、ま
た反応中間体、最終産物は必要により有機化学における
分離、精製手段を適用することができる。
本発明のジエタシンＡの合成法を例示すれば、以下のよ
うに要約される。
うに要約される。
出発原料として（メチルチオ）メチル Ｐ−）リル ス
ルホンを用い、６−メチル−１−ブロモヘプタン、ジブ
ロモヘプタンで二度アルキル化を行い、１−ブロモ−１
４−メチル−８−ペンタデカノン（３）とする。ガブリ
エル法により一級アミンを調製し、次いでエチル８．８
−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニルカル
バメート（７）に変換する。（７）からＭｏｔｈの方法
に従い、ニトロソ化からｔ−ＢｕＯＫでジアゾアートを
調製し、ＣＨＩ Ｉでメチル化する。メチル基をセレ
ニル化した後、もう−度メチル化して８゜８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−〔１−（フェニルセレノ
）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン（１０）を
得る。セレンを酸化してセレノキシドとした後、室温で
脱離してビニル基を導入、最後に脱保護してジエタシン
Ａ（１１）が合成される。
ルホンを用い、６−メチル−１−ブロモヘプタン、ジブ
ロモヘプタンで二度アルキル化を行い、１−ブロモ−１
４−メチル−８−ペンタデカノン（３）とする。ガブリ
エル法により一級アミンを調製し、次いでエチル８．８
−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニルカル
バメート（７）に変換する。（７）からＭｏｔｈの方法
に従い、ニトロソ化からｔ−ＢｕＯＫでジアゾアートを
調製し、ＣＨＩ Ｉでメチル化する。メチル基をセレ
ニル化した後、もう−度メチル化して８゜８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−〔１−（フェニルセレノ
）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン（１０）を
得る。セレンを酸化してセレノキシドとした後、室温で
脱離してビニル基を導入、最後に脱保護してジエタシン
Ａ（１１）が合成される。
この合成されたジエタシンＡならびにその誘導体の抗寄
生虫活、性を特願昭６１−２０９６９３号記載の方法に
より測定した結果を表１に示す。
生虫活、性を特願昭６１−２０９６９３号記載の方法に
より測定した結果を表１に示す。
以下に本発明の実施例ならびに参考例を挙げて説明する
。なお、化合物基ならびにその番号は表２に示す通りで
ある。
。なお、化合物基ならびにその番号は表２に示す通りで
ある。
一１
７−メチル−１−（メチルチオ）オクチル ｐ−トリル
スルホン（１） １−ブロモ−１４−メチル−８−メチルチオ−８−ペン
タデカノン ｐ−）リル スルホン（ｉ）１−ブロモ−
１４−メチル−８−ペンタデカノンＮ−（１４−メチル
−８−ペンタデカノイル）フタルイミド（４） Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタ
デカニル）フタルイミド（５）８．８−エチレンジオキ
シ−１４−メチル−１−づンタデカナミン（６） エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７）８．８−エチレンジオキ
シ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル
−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（、Ｌ） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタ
デカン（上皇） ジエタシンＡ（上皇）＝１４−メチル−１−（ビニル−
ＯＮＮ−□アゾキシ）−８−ペンタデカノン ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシン
タデカン（１２） １４−メチル−１−（１−プロペニル−ＯＮＮ−アゾキ
シ）−８−ペンタデカノン（上皇）８．８−エチレンジ
オキシ−１４−メチル−１−（１−フェニルセレノ−３
−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（上皇） １４−メチル−１−（１，３−ブタジエニル−０ＮＮ−
アゾキシ）−８−ペンタデカノン（１５）８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（１−フェニルセレ
ノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（
１６） １４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０ＮＮ
−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土工） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２−
フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシキシンタデカン（１８）１４−メチル−１−（ス
チリル−０ＮＮ−７ゾキシ）−８−ペンタデカノン（１
９） １４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８
−ペンタデカノン（２０） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エチ
ル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン１４−メチル−１
−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン
（２２） ８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−０ＮＮ
−アゾキシ）ペンタデカン（坦）エチル ６−メチルへ
ブチルカルバメート（坦）６−メチル−１−（メチル−
ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（２５） ６−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシ）ヘプタン（２６） ６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ〕ヘプクン（２７）６−メチル−１−（
ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（２８） スＩＬ−１ 〔ジエタシンＡ（上止）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタ
デカン（１０）（６７０ｍｇ）をアセトン（５ｍｆ）に
溶かし、２ＮＨ（１（０゜５ｍＩりを加える。反応溶液
を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ水
溶液を加え、反応を停止する。生成物を、ジクロルメタ
ンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメタン（５ｍｌ
）に熔かし、氷−水浴で冷却する。これに３５％過酸化
水素水（０，５ｍｆｆ１）を加え、反応溶液を０℃で３
０分間攪拌した後、さらに室温で２時間撹拌を続ける０
反応溶液中に水を加え、有機層を分離する。水層は、ジ
クロルメタンにて抽出し、有機層をあわせて硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧上溶媒を留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、ジエタシンＡ
（上止）の無色油状物質３３５ｍｇ（収率８２％）を得
た。この油状物質は室温に放置すると固化した。融点３
９℃。
スルホン（１） １−ブロモ−１４−メチル−８−メチルチオ−８−ペン
タデカノン ｐ−）リル スルホン（ｉ）１−ブロモ−
１４−メチル−８−ペンタデカノンＮ−（１４−メチル
−８−ペンタデカノイル）フタルイミド（４） Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタ
デカニル）フタルイミド（５）８．８−エチレンジオキ
シ−１４−メチル−１−づンタデカナミン（６） エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７）８．８−エチレンジオキ
シ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル
−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（、Ｌ） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタ
デカン（上皇） ジエタシンＡ（上皇）＝１４−メチル−１−（ビニル−
ＯＮＮ−□アゾキシ）−８−ペンタデカノン ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシン
タデカン（１２） １４−メチル−１−（１−プロペニル−ＯＮＮ−アゾキ
シ）−８−ペンタデカノン（上皇）８．８−エチレンジ
オキシ−１４−メチル−１−（１−フェニルセレノ−３
−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（上皇） １４−メチル−１−（１，３−ブタジエニル−０ＮＮ−
アゾキシ）−８−ペンタデカノン（１５）８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（１−フェニルセレ
ノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（
１６） １４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０ＮＮ
−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土工） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２−
フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシキシンタデカン（１８）１４−メチル−１−（ス
チリル−０ＮＮ−７ゾキシ）−８−ペンタデカノン（１
９） １４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８
−ペンタデカノン（２０） ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エチ
ル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン１４−メチル−１
−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン
（２２） ８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−０ＮＮ
−アゾキシ）ペンタデカン（坦）エチル ６−メチルへ
ブチルカルバメート（坦）６−メチル−１−（メチル−
ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（２５） ６−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシ）ヘプタン（２６） ６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ〕ヘプクン（２７）６−メチル−１−（
ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（２８） スＩＬ−１ 〔ジエタシンＡ（上止）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタ
デカン（１０）（６７０ｍｇ）をアセトン（５ｍｆ）に
溶かし、２ＮＨ（１（０゜５ｍＩりを加える。反応溶液
を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ水
溶液を加え、反応を停止する。生成物を、ジクロルメタ
ンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメタン（５ｍｌ
）に熔かし、氷−水浴で冷却する。これに３５％過酸化
水素水（０，５ｍｆｆ１）を加え、反応溶液を０℃で３
０分間攪拌した後、さらに室温で２時間撹拌を続ける０
反応溶液中に水を加え、有機層を分離する。水層は、ジ
クロルメタンにて抽出し、有機層をあわせて硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧上溶媒を留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、ジエタシンＡ
（上止）の無色油状物質３３５ｍｇ（収率８２％）を得
た。この油状物質は室温に放置すると固化した。融点３
９℃。
大施班−１
〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシ
ンタデカン（１２）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０６１ｍｆ）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍＩり溶液を窒素雰囲気下、ドラ
イアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液を
攪拌しながら０．２６５ｍ１のｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（１，６４Ｍ）を滴下して、リチウムジイソ
プロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。
−（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシ
ンタデカン（１２）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０６１ｍｆ）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍＩり溶液を窒素雰囲気下、ドラ
イアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液を
攪拌しながら０．２６５ｍ１のｎ−ブチルリチウムのヘ
キサン溶液（１，６４Ｍ）を滴下して、リチウムジイソ
プロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。
この溶液中に１９５ｍｇの８．８−エチレンジオキシ−
１４−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（１）のテトラヒドロフラン（
０，４ｍ１）溶液を滴下する。滴下後、−７８℃で１時
間攪拌する。これにヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（０，１３１ｍｌ＞、臭化エチル（０，０９ｍ１）を
順次滴下する。反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した後
、更に２０時間攪拌を続けながら、溶液の温度をゆっく
りと室温に戻す。反応溶液をジクロルメタンで希釈し、
飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗う。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣を分取用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー〔メルクＡｒｔ、１３８９
５、展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １）
）で精製し、３６ｍｇ０化合物（９）と、８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（１−＜フェニルセ
レノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン（１
２）の淡黄色油状物質７５ｍｇ（収率３６％）を得た。
１４−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（１）のテトラヒドロフラン（
０，４ｍ１）溶液を滴下する。滴下後、−７８℃で１時
間攪拌する。これにヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（０，１３１ｍｌ＞、臭化エチル（０，０９ｍ１）を
順次滴下する。反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した後
、更に２０時間攪拌を続けながら、溶液の温度をゆっく
りと室温に戻す。反応溶液をジクロルメタンで希釈し、
飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で洗う。有機層を硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣を分取用シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー〔メルクＡｒｔ、１３８９
５、展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １）
）で精製し、３６ｍｇ０化合物（９）と、８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（１−＜フェニルセ
レノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン（１
２）の淡黄色油状物質７５ｍｇ（収率３６％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ）δ０．８６（ｄ、 Ｊ−
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、０．９８（ｔ、 Ｊ−７，４
Ｈｚ 、 ３１１）、２．１１（ｍ、２Ｂ） 、３．３
２（ｔ、 Ｊ−６，６１１ｚ 、 ２１１） 、３．９
２（ｓ、 ４１１） 、５．４１（ｄｄ 、 Ｊ訛８．
８ 、６゜ＩＲ２、Ｉ Ｈ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｈ
）、７．６（ｍ 、 ２１） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０７５．２９４０．２８
７０．１５８０．１５０２ｃｍ ” ＭＳ ｍ／ｚ ５２６（Ｍ” ）裏施■−１ 〔１４−メチル−１−（１−プロペニル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）−８−ペンタデカノン（１主）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−’（１
−（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシ
ンタデカン（１２）（７４ｍｇ）をアセトン（２ｍｊ？
＞に溶かし、２ＮＨＣｊ！ （Ｑ。
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、０．９８（ｔ、 Ｊ−７，４
Ｈｚ 、 ３１１）、２．１１（ｍ、２Ｂ） 、３．３
２（ｔ、 Ｊ−６，６１１ｚ 、 ２１１） 、３．９
２（ｓ、 ４１１） 、５．４１（ｄｄ 、 Ｊ訛８．
８ 、６゜ＩＲ２、Ｉ Ｈ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｈ
）、７．６（ｍ 、 ２１） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０７５．２９４０．２８
７０．１５８０．１５０２ｃｍ ” ＭＳ ｍ／ｚ ５２６（Ｍ” ）裏施■−１ 〔１４−メチル−１−（１−プロペニル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）−８−ペンタデカノン（１主）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−’（１
−（フェニルセレノ）プロピル−ＯＮＮ−アゾキシキシ
ンタデカン（１２）（７４ｍｇ）をアセトン（２ｍｊ？
＞に溶かし、２ＮＨＣｊ！ （Ｑ。
２ｍｌ！）を加える０反応溶液を３０分間室温に放置し
た後、飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水溶液を加え、反応を停止
する。生成物をジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残
渣をジクロルメタン（２ｍｇ）に溶かし、氷−水浴で冷
却する。これに３５％過酸化水素水（０，３ｍｇりを加
え、反応溶液を０℃で３０分間攪拌した後、更に室温で
２時間攪拌を続ける０反応溶液中に水を加え、有機層を
分離する。水層は、ジクロルメタンにて抽出し、有機層
をあわせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧上溶媒を
留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １）で精製コし、１４−メチル
−１−（１−プロペニル−０ＮＮ−アゾキシ）−８−ペ
ンタデカノン（上りの白色結晶性物質３７ｍｇ（収率８
）％）を得た。
た後、飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水溶液を加え、反応を停止
する。生成物をジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残
渣をジクロルメタン（２ｍｇ）に溶かし、氷−水浴で冷
却する。これに３５％過酸化水素水（０，３ｍｇりを加
え、反応溶液を０℃で３０分間攪拌した後、更に室温で
２時間攪拌を続ける０反応溶液中に水を加え、有機層を
分離する。水層は、ジクロルメタンにて抽出し、有機層
をあわせて硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧上溶媒を
留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １）で精製コし、１４−メチル
−１−（１−プロペニル−０ＮＮ−アゾキシ）−８−ペ
ンタデカノン（上りの白色結晶性物質３７ｍｇ（収率８
）％）を得た。
融点５０〜５１’Ｃ。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）６０．８６（ｄ、、Ｊ＝
６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ） 、１．８７（ｄ、 Ｊ−５
，２Ｈｚ 、 ３Ｈ） 、２．３９（ｔＳＪ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｈ） 、７．０（ａ 、 ２０） ＩＲ（ＣＩＣ１３） ３１００．２９３０．１７０
５．１４６５ｃｍ−’ＭＳ ｍ／ｚ ’３
０７（？Ｓ −ＯＲ）スＷ−土 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン（１４）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０５６ｍｊ？）の乾燥テト
ラヒドロフラン（１ｍｇ）溶液を窒素雰囲気下、ドライ
アイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液を攪
拌しながら、０．２４ｍ１のｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１，６４Ｍ）を滴下する。このリチウムジイ
ソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液中に１８）
ｍｇの８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−
（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデ
カン（９）のテトラヒドロフラン（０，８ｍｇり溶液を
滴下する０滴下後、−７８℃で１時間攪拌する。この溶
液中に、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（０，１
２７ｍｊＦ） 、臭化アリル（０，１ｍｇりを、順次滴
下する０反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した後、更に
３時間攪拌を続けながら溶液の温度を室温に戻す。反応
溶液をジクロルメタンで希釈し、飽和ＮＨ４ｃｇ水溶液
で洗う。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧
上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラ
フィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサ
ンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、２７ｍｇ
の化合物（９）と、８．８−エチレンジオキシ−１４−
メチル−１−（１−フェニルセレノ−３−ブテニル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（土工）の淡黄色油状物
質６７ｍｇ（収率３４％）を得た。
６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ） 、１．８７（ｄ、 Ｊ−５
，２Ｈｚ 、 ３Ｈ） 、２．３９（ｔＳＪ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｈ） 、７．０（ａ 、 ２０） ＩＲ（ＣＩＣ１３） ３１００．２９３０．１７０
５．１４６５ｃｍ−’ＭＳ ｍ／ｚ ’３
０７（？Ｓ −ＯＲ）スＷ−土 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン（１４）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０５６ｍｊ？）の乾燥テト
ラヒドロフラン（１ｍｇ）溶液を窒素雰囲気下、ドライ
アイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液を攪
拌しながら、０．２４ｍ１のｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１，６４Ｍ）を滴下する。このリチウムジイ
ソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液中に１８）
ｍｇの８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−
（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデ
カン（９）のテトラヒドロフラン（０，８ｍｇり溶液を
滴下する０滴下後、−７８℃で１時間攪拌する。この溶
液中に、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（０，１
２７ｍｊＦ） 、臭化アリル（０，１ｍｇりを、順次滴
下する０反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した後、更に
３時間攪拌を続けながら溶液の温度を室温に戻す。反応
溶液をジクロルメタンで希釈し、飽和ＮＨ４ｃｇ水溶液
で洗う。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧
上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラ
フィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサ
ンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、２７ｍｇ
の化合物（９）と、８．８−エチレンジオキシ−１４−
メチル−１−（１−フェニルセレノ−３−ブテニル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（土工）の淡黄色油状物
質６７ｍｇ（収率３４％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ 、）６０．８６（ｄ、 Ｊ＝
６．１Ｈｚ 、 ６Ｂ）、２．８（ｍ 、２Ｈ）
、３．３０（ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ 、 ２８） 、
３．９２（ｓ、 ４１１）、５．５Ｈｄｄ 、 Ｊ−
８，８，６，１Ｈｚ、１８） 、５．７（ｍ 、
３Ｈ） 、７．３（ｍ、 ３Ｂ） 、７．６（Ｒ１
、２１１）ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０７０．
２９４０．２８７０．１６４２．１５８０．１５００ｃ
ｍ−’ ＭＳ ｍ／ｚ ５３Ｂ（Ｍ ” ）天［ 〔１４−メチル−１−（１，３−ブタジェニル−ＯＮＮ
−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（１５）の 合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
フェニルセレノ−３−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（１４） （８６ｍｇ）をアセトン（２ｍ
ｇ）に溶かし、２ＮＨＣｊｌ！ （０゜２ｍＡ：）を加
える。反応溶液を室温に３０分間放置した後、飽和Ｎ
ａ ＨＣＯｓ水溶液を加え、反応を停止する。生成物を
ジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメ
タン（２ｍｆｆ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３
５％過酸化水素水（０，３ｍｊりを加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続け
る０反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０：１））で精製し、１４−
メチル−１−（１，３−ブタジェニル−ＯＮＮ−アゾキ
シ）−８−ペンタデカノン（土工）の白色結晶物質４４
ｍｇ（収率８２％）を得た。融点５３〜５４℃。
６．１Ｈｚ 、 ６Ｂ）、２．８（ｍ 、２Ｈ）
、３．３０（ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ 、 ２８） 、
３．９２（ｓ、 ４１１）、５．５Ｈｄｄ 、 Ｊ−
８，８，６，１Ｈｚ、１８） 、５．７（ｍ 、
３Ｈ） 、７．３（ｍ、 ３Ｂ） 、７．６（Ｒ１
、２１１）ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０７０．
２９４０．２８７０．１６４２．１５８０．１５００ｃ
ｍ−’ ＭＳ ｍ／ｚ ５３Ｂ（Ｍ ” ）天［ 〔１４−メチル−１−（１，３−ブタジェニル−ＯＮＮ
−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（１５）の 合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
フェニルセレノ−３−ブテニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（１４） （８６ｍｇ）をアセトン（２ｍ
ｇ）に溶かし、２ＮＨＣｊｌ！ （０゜２ｍＡ：）を加
える。反応溶液を室温に３０分間放置した後、飽和Ｎ
ａ ＨＣＯｓ水溶液を加え、反応を停止する。生成物を
ジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメ
タン（２ｍｆｆ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３
５％過酸化水素水（０，３ｍｊりを加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続け
る０反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０：１））で精製し、１４−
メチル−１−（１，３−ブタジェニル−ＯＮＮ−アゾキ
シ）−８−ペンタデカノン（土工）の白色結晶物質４４
ｍｇ（収率８２％）を得た。融点５３〜５４℃。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）δ０．８６（ｄ、 Ｊ＝
６．１Ｈｚ 、 ６８） 、２゜３９（ｔ、 Ｊ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｂ） 、３．５４（ｔ、 Ｊ＝６．
７）１ｚ 、 ２Ｂ） 、５．５２（ｄ、Ｊ＝１０
．２Ｈｚ、ＩＩＩ） 、５．６６（ｄ。
６．１Ｈｚ 、 ６８） 、２゜３９（ｔ、 Ｊ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｂ） 、３．５４（ｔ、 Ｊ＝６．
７）１ｚ 、 ２Ｂ） 、５．５２（ｄ、Ｊ＝１０
．２Ｈｚ、ＩＩＩ） 、５．６６（ｄ。
Ｊ−１６，９Ｈｚ、ＩＨ） 、６．４６（ｄｔ 。
Ｊ−１６，９，１０，２Ｈ２，１）１） 、７．０８
（ｄＳＪ＝１３．３）１ｚ、 ＩＨ） 、７．４０（
ｄｄＳＪ−１３，３，１０，２）１ｚＳＩＨ）ＩＲ（Ｃ
ＨＣｉｔ ｓ ） ３０８０，２９３０．２８５
０．１７０２．１６００．１４６０ｃｍ−’ ＭＳ ｔｇ／ｚ ３１９（Ｍ −０１
１）ス［ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン（１６）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０５８ｍｇ）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍｊ？）ｔａ液を、窒素雰囲気下
、ドライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。
（ｄＳＪ＝１３．３）１ｚ、 ＩＨ） 、７．４０（
ｄｄＳＪ−１３，３，１０，２）１ｚＳＩＨ）ＩＲ（Ｃ
ＨＣｉｔ ｓ ） ３０８０，２９３０．２８５
０．１７０２．１６００．１４６０ｃｍ−’ ＭＳ ｔｇ／ｚ ３１９（Ｍ −０１
１）ス［ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）
ペンタデカン（１６）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０５８ｍｇ）の乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍｊ？）ｔａ液を、窒素雰囲気下
、ドライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。
溶液を攪拌しながら、０．２５ｍ１のｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶ｔｉ（ｘ。
ムのヘキサン溶ｔｉ（ｘ。
６４Ｍ）を滴下する。この溶液中に１８６ｍｇの８．８
−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（フェニルセ
レノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の
テトラヒドロフラン（０，４ｍｊ？）溶液を滴下する。
−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（フェニルセ
レノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の
テトラヒドロフラン（０，４ｍｊ？）溶液を滴下する。
滴下後、−７８℃で１時間攪拌し、これにヘキサメチル
ホスホリックトリアミド（０，１３ｍｊり 、臭化プロ
パルギル（０゜１ ｍ ｌ！ ）を、順次滴下する０滴
下後−７８℃で１時間撹拌した後、更に３時間攪拌を続
けながら溶液の温度を室温に戻す０反応溶液をジクロル
メタンで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｊ！水溶液で洗う。有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。
ホスホリックトリアミド（０，１３ｍｊり 、臭化プロ
パルギル（０゜１ ｍ ｌ！ ）を、順次滴下する０滴
下後−７８℃で１時間撹拌した後、更に３時間攪拌を続
けながら溶液の温度を室温に戻す０反応溶液をジクロル
メタンで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｊ！水溶液で洗う。有機
層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。
残渣を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー〔メル
ク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル（１０：１））で精製し、６４ｍｇの化合物（１）と
、８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）
ベンタテカン（土工）の淡黄色油状物質５２ｍｇ（収率
２６％）を得た。
ク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル（１０：１））で精製し、６４ｍｇの化合物（１）と
、８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−フェニルセレノ−３−ブチニル−０ＮＮ−アゾキシ）
ベンタテカン（土工）の淡黄色油状物質５２ｍｇ（収率
２６％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ り６０．８６（ｄ、 Ｊ＝６
．１Ｈｚ 、 ６４１）、２．１０（ｔ、 Ｊ＝２．６
Ｈ２、１Ｂ）、３．０（ｎ＋ 、 ２）１） 、３．３
６（ｔ、 Ｊ・６゜６Ｈ２、２Ｈ） 、３．９２（ｓ、
４Ｈ）、５．５６（ｄｄ 、 Ｊ＝８．５．６．５Ｈ
ｚ、１Ｍ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｈ） 、７．６（ｍ
、 ２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３２７５．２９２５．２
８５０，１５７５．１５００ｃｍ −’ ＭＳ ｎ＋／ｚ ５３６（Ｍ ）去１
１−１ 〔１４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０Ｎ
Ｎ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土１）の合成 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
フェニルセレノ−３−ブチニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（１６） （５０ｍｇ）を、アセトン（２
ｍｇ）に溶かし、２Ｎ）ＩＣ１（０，２ｍｇ）を加える
。反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ
ＨＣＯｓ水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジク
ロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメタン
（２ｍ ｌ！ ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３
５％過酸化水素水（０，３ｍｇりを加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間撹拌を続け
る。反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、１
４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０ＮＮ−
アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土工）の白色結晶物
質２５ｍｇ（収率８０％）を得た。融点５８〜５９℃。
．１Ｈｚ 、 ６４１）、２．１０（ｔ、 Ｊ＝２．６
Ｈ２、１Ｂ）、３．０（ｎ＋ 、 ２）１） 、３．３
６（ｔ、 Ｊ・６゜６Ｈ２、２Ｈ） 、３．９２（ｓ、
４Ｈ）、５．５６（ｄｄ 、 Ｊ＝８．５．６．５Ｈ
ｚ、１Ｍ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｈ） 、７．６（ｍ
、 ２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３２７５．２９２５．２
８５０，１５７５．１５００ｃｍ −’ ＭＳ ｎ＋／ｚ ５３６（Ｍ ）去１
１−１ 〔１４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０Ｎ
Ｎ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土１）の合成 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−
フェニルセレノ−３−ブチニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペ
ンタデカン（１６） （５０ｍｇ）を、アセトン（２
ｍｇ）に溶かし、２Ｎ）ＩＣ１（０，２ｍｇ）を加える
。反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ
ＨＣＯｓ水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジク
ロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメタン
（２ｍ ｌ！ ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３
５％過酸化水素水（０，３ｍｇりを加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間撹拌を続け
る。反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、１
４−メチル−１−（１−ブテン−３−イニル−０ＮＮ−
アゾキシ）−８−ペンタデカノン（土工）の白色結晶物
質２５ｍｇ（収率８０％）を得た。融点５８〜５９℃。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ ｓ）δ０．８６（ｄ、 Ｊ
−６，６Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．３９（ｔ、 Ｊ−７，
１１１２、４Ｈ） 、３．３４（ｄＳＪ−２，５１１
ｚ 、 １８）、３．５４（ｔ、 Ｊ−６，７）１ｚ
、２Ｈ） 、６．８８（ｄｄ 、 ＪＪ４．０．２．
５Ｈｚ 。
−６，６Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．３９（ｔ、 Ｊ−７，
１１１２、４Ｈ） 、３．３４（ｄＳＪ−２，５１１
ｚ 、 １８）、３．５４（ｔ、 Ｊ−６，７）１ｚ
、２Ｈ） 、６．８８（ｄｄ 、 ＪＪ４．０．２．
５Ｈｚ 。
ＩＢ） 、７．３６ （ｄ ５Ｊｄ４．０）１ｚ。
ＩＨ）
ＩＲ（ＣＨＣＩｆ ｓ） ３３００．３１２０．２
９３０．２８６０．１７０５．１４６２ｃｍ−’ ＭＳ ｔａ／ｚ ３１７（Ｍ”−０Ｈ）スＪ
ａＪＩＬ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２
−フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−
アゾキシキシンタデカン（１Ｂ）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０７）ｍｇりの乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍ１）溶液を、窒素雰囲気下、ド
ライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液
を撹拌しながら、０．３１ｍ１のｎ−ブチルリチウムの
ヘキサンＩＩ（１゜６４Ｍ）を滴下し、リチウムジイソ
プロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。
９３０．２８６０．１７０５．１４６２ｃｍ−’ ＭＳ ｔａ／ｚ ３１７（Ｍ”−０Ｈ）スＪ
ａＪＩＬ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２
−フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−
アゾキシキシンタデカン（１Ｂ）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，０７）ｍｇりの乾燥テトラ
ヒドロフラン（０，５ｍ１）溶液を、窒素雰囲気下、ド
ライアイス−アセトン浴にて一７８℃に冷却する。溶液
を撹拌しながら、０．３１ｍ１のｎ−ブチルリチウムの
ヘキサンＩＩ（１゜６４Ｍ）を滴下し、リチウムジイソ
プロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。
この溶液中に２３０ｍｇの８．８−エチレンジオキシ−
１４−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（９）のテトラヒドロフラン（
０，６ｍ１）溶液を滴下する。滴下後、−７８℃で１時
間攪拌し、これにヘキサメチルホスホリックトリアミド
（０，１６ｍ１）、臭化ベンジル（０，，１７ｍｇり
、順次滴下する０反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した
後、更に２０時間攪拌を続けながら溶液の温度を室温に
戻す。
１４−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（９）のテトラヒドロフラン（
０，６ｍ１）溶液を滴下する。滴下後、−７８℃で１時
間攪拌し、これにヘキサメチルホスホリックトリアミド
（０，１６ｍ１）、臭化ベンジル（０，，１７ｍｇり
、順次滴下する０反応溶液を一７８℃で１時間攪拌した
後、更に２０時間攪拌を続けながら溶液の温度を室温に
戻す。
反応溶液をジクロルメタンで希釈し、飽和ＮＨ。
ＣＩ！Ｉｆ液で洗う、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層
クロマトグラフィー（メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開
溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製
し、４５ｍｇの化合物（９）２と、８，８−エチレンジ
オキシ−１４−メチル−１−（２−フェニル−１−（フ
ェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカ
ン（１８）の淡黄色油状物質４８ｍｇ （収率１８％）
を得た。
、溶媒を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層
クロマトグラフィー（メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開
溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製
し、４５ｍｇの化合物（９）２と、８，８−エチレンジ
オキシ−１４−メチル−１−（２−フェニル−１−（フ
ェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカ
ン（１８）の淡黄色油状物質４８ｍｇ （収率１８％）
を得た。
’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｉ ｓ）δ０．８６（ｄ、
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．１７（ｔ、 Ｊ＝６
．６８Ｚ 、 ２１１）、３．４２（＾ＢＸ、 Ｊ ａ
ｍｔ１４．３Ｈｚ 。
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．１７（ｔ、 Ｊ＝６
．６８Ｚ 、 ２１１）、３．４２（＾ＢＸ、 Ｊ ａ
ｍｔ１４．３Ｈｚ 。
Ｊ Ａｘ−５，９Ｈｚ ％ Ｊ １Ｘ＊９．６Ｈｚ。
２Ｈ） 、３．９２（ｓ、 ４）１） 、５．６８（ｄ
ｄ 、 Ｊ＝９．６．５．９Ｈ２、１Ｂ）、７．２０ｓ
、５Ｈ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｂ）、７．６（ｍ 、
２８） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０６０．３０３０．２
９３０．２８６０゜１５７８．１４９０ｃｒａす ＭＳ ｍＨｚ ５８８（Ｍ ）スＨ 〔１４−メチル−１−（スチリル−ＯＮＮ−アゾキシ）
−８−ペンタデカノン（１エ）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２−
フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシキシンタデカン（１８）（４７ｍｇ）をアセトン
（２ｍｌ）に溶かし、２ＮＨＣ１（０，２ｎｊ？）を加
える。反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ
ａ ＨＣＯ３水溶液を加え、反応を停止する。生成物を
ジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメ
タン（２ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３５
％過酸化水素水（０，３ｍｊ＞）を加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続け
る。反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、１
４−メチル−１−（スチリル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８
−ペンタデカノン（１エ）の白色結晶物質２５ｍｇ（収
率８）％）を得た。融点６３〜６５℃。
ｄ 、 Ｊ＝９．６．５．９Ｈ２、１Ｂ）、７．２０ｓ
、５Ｈ） 、７．３（ｍ 、 ３Ｂ）、７．６（ｍ 、
２８） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０６０．３０３０．２
９３０．２８６０゜１５７８．１４９０ｃｒａす ＭＳ ｍＨｚ ５８８（Ｍ ）スＨ 〔１４−メチル−１−（スチリル−ＯＮＮ−アゾキシ）
−８−ペンタデカノン（１エ）の合成〕 ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−〔２−
フェニル−１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシキシンタデカン（１８）（４７ｍｇ）をアセトン
（２ｍｌ）に溶かし、２ＮＨＣ１（０，２ｎｊ？）を加
える。反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ
ａ ＨＣＯ３水溶液を加え、反応を停止する。生成物を
ジクロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をジクロルメ
タン（２ｍｌ）に溶かし、０℃に冷却する。これに３５
％過酸化水素水（０，３ｍｊ＞）を加え、反応溶液を０
℃で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続け
る。反応溶液中に水を加え、生成物をジクロルメタンで
抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒
を減圧上留去する。残渣を分取用シリカゲル薄層クロマ
トグラフィー〔メルク、Ａｒｔ１３８９５、展開溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）で精製し、１
４−メチル−１−（スチリル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８
−ペンタデカノン（１エ）の白色結晶物質２５ｍｇ（収
率８）％）を得た。融点６３〜６５℃。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２”）６０．８５（ｄ、 Ｊ−
６，ＩＨ２、６Ｈ）、２．３９（ｔ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ
、 ４１１）、３．６０（ｔ、 Ｊ＝６．９Ｈｚ 、
２Ｈ）、７．４６（ｍ、 ５８） 、７．５４（ｄＳ
Ｊ＝１４．０ｔｌｚ、 １）り 、？、８２（ｄ、 Ｊ
＝１４．０）１２． ＩＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ２９３０．２８６０．１７
０２．１６４０．１４６０ｃｍ −’ ＭＳ ｍＨｚ ３８６（Ｍ ）犬１１ｊｕ （１４−メチル−１−（メチル−０ＮＮ−７ゾキシ）−
８−ペンタデカノン（２０）の合成〕８．８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ペンタデカン（８）（６５ｍｇ）をアセトン（２
ｍｌりに溶かし、２ＮＨＣｊ！ （０，２ｍｉりを加え
る０反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ
ＨＣＯ！水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジ
クロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エ
チル（１０：１））にて精製し、１４−メチル−１−（
メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（２
０）の無色油状物質４９ｍｇ（収率８７％）を得た。
６，ＩＨ２、６Ｈ）、２．３９（ｔ、 Ｊ＝７．１Ｈｚ
、 ４１１）、３．６０（ｔ、 Ｊ＝６．９Ｈｚ 、
２Ｈ）、７．４６（ｍ、 ５８） 、７．５４（ｄＳ
Ｊ＝１４．０ｔｌｚ、 １）り 、？、８２（ｄ、 Ｊ
＝１４．０）１２． ＩＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ２９３０．２８６０．１７
０２．１６４０．１４６０ｃｍ −’ ＭＳ ｍＨｚ ３８６（Ｍ ）犬１１ｊｕ （１４−メチル−１−（メチル−０ＮＮ−７ゾキシ）−
８−ペンタデカノン（２０）の合成〕８．８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ペンタデカン（８）（６５ｍｇ）をアセトン（２
ｍｌりに溶かし、２ＮＨＣｊ！ （０，２ｍｉりを加え
る０反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和Ｎ ａ
ＨＣＯ！水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジ
クロルメタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾
燥した後、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エ
チル（１０：１））にて精製し、１４−メチル−１−（
メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（２
０）の無色油状物質４９ｍｇ（収率８７％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ ２）６０．８６（ｄ 、 Ｊ
＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．３９（ｔ ５Ｊ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ ％
Ｊ−１６，９Ｈ２。
＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．３９（ｔ ５Ｊ−７，
０Ｈｚ 、 ４Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ ％
Ｊ−１６，９Ｈ２。
２Ｈ）、４．０５（ｂｒｏａｄ ｓ、 ３Ｈ）ＩＲ（Ｃ
）ＩＣｉ ：Ｉ） ２９２０．２８５０．１７０
５．１５０８ｃｍ−’ＭＳ ｍＨｚ ２
８ｉ（Ｍ −０Ｈ）スＩＩＬ上 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１工）の合成
〕 エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７） （３ｇ）とＮａＨＣ
Ｏｓ （６ｇ）を、１５ｍｌの乾燥エチルエーテルに
懸濁し、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて
、−４０℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌しながら
、二酸化窒素（５，５ｇ）のエチルエーテル（４ｍ＃）
溶液を滴下する。
）ＩＣｉ ：Ｉ） ２９２０．２８５０．１７０
５．１５０８ｃｍ−’ＭＳ ｍＨｚ ２
８ｉ（Ｍ −０Ｈ）スＩＩＬ上 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（エ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１工）の合成
〕 エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７） （３ｇ）とＮａＨＣ
Ｏｓ （６ｇ）を、１５ｍｌの乾燥エチルエーテルに
懸濁し、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて
、−４０℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌しながら
、二酸化窒素（５，５ｇ）のエチルエーテル（４ｍ＃）
溶液を滴下する。
滴下後、反応溶液の温度を一２０℃まで上昇させ、−２
０°〜−１５℃で３０分間撹拌を続ける。冷却反応溶液
をすばやく、氷−飽和ＮａＨＣＯｓ水溶液中にあけ、中
和する０反応生成物をジクロルメタンで抽出し、抽出液
を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下、３０℃以下
で留去する。残渣は精製せずに次の反応に用いた。残渣
を６ｍｌ！のエ−チルに溶かし、この溶液を窒素雰囲気
下、−４０℃に冷したカリウムｔ−ブトキシド（１，３
６ｇ）のエーテル（２３０ｍｍり懸濁液中に滴下する０
滴下後、−３０°〜−２５℃で更に１時間攪拌を続ける
。エチルエーテルを減圧下０℃以下で留去し、残渣に乾
燥へキサメチルホスホリンクトリアミド（２０ｍｇりを
加える。この溶液中にヨウ化エチル（５ｍｇりを滴下す
る０滴下後、室温で２０時間攪拌する。ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドを減圧下、１００℃以下で留去す
る。
０°〜−１５℃で３０分間撹拌を続ける。冷却反応溶液
をすばやく、氷−飽和ＮａＨＣＯｓ水溶液中にあけ、中
和する０反応生成物をジクロルメタンで抽出し、抽出液
を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下、３０℃以下
で留去する。残渣は精製せずに次の反応に用いた。残渣
を６ｍｌ！のエ−チルに溶かし、この溶液を窒素雰囲気
下、−４０℃に冷したカリウムｔ−ブトキシド（１，３
６ｇ）のエーテル（２３０ｍｍり懸濁液中に滴下する０
滴下後、−３０°〜−２５℃で更に１時間攪拌を続ける
。エチルエーテルを減圧下０℃以下で留去し、残渣に乾
燥へキサメチルホスホリンクトリアミド（２０ｍｇりを
加える。この溶液中にヨウ化エチル（５ｍｇりを滴下す
る０滴下後、室温で２０時間攪拌する。ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドを減圧下、１００℃以下で留去す
る。
残渣をジクロルメタンに希釈し、水で洗う。有機層を硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキ
サンー酢酸エチル（１０：１）にて精製し、８．８−エ
チレンジオキシ−１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ
−アゾキシ）ペンタデカン（１上）の淡黄色波状物質１
．１ｇ（収率３８％）を得た。
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキ
サンー酢酸エチル（１０：１）にて精製し、８．８−エ
チレンジオキシ−１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ
−アゾキシ）ペンタデカン（１上）の淡黄色波状物質１
．１ｇ（収率３８％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ０．８６（ｄ ５Ｊ−６
，１Ｈｚ 、 ６１１）、１．５１（ｔ ５Ｊ−７，４
Ｈｚ 、 ３）１）、３．３９（ｔ 、 ＪＪ、９Ｈｚ
、 ２）１） 、３．９２（ｓ 、 ４Ｈ）
、４．１９（ｑ。
，１Ｈｚ 、 ６１１）、１．５１（ｔ ５Ｊ−７，４
Ｈｚ 、 ３）１）、３．３９（ｔ 、 ＪＪ、９Ｈｚ
、 ２）１） 、３．９２（ｓ 、 ４Ｈ）
、４．１９（ｑ。
Ｊ、１．４１１ｚ、 ２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ ） ２９３０ 、２８６０．１
５１０ｃ＋ａ−’ＭＳ ｍＨｚ
３３９（Ｍ” −０Ｈ）スｌ側Ｌ−Ｌｌ ［１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−
８−ペンタデカノン（２２）の合成〕８．８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ペンタデカン（２１）（５５ｍｇ）をアセトン（
２ｍｇりに溶かし、２ＮＨＣ１（０，２ｍｇりを加える
０反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和ＮａＨＣ
Ｏ１水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジクロル
メタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（
１０： １）にて精製し、１４−メチル−１−（エチル
−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（２２）の
無色油状物質４１ｍｇ（収率８５％）を得た。
５１０ｃ＋ａ−’ＭＳ ｍＨｚ
３３９（Ｍ” −０Ｈ）スｌ側Ｌ−Ｌｌ ［１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−
８−ペンタデカノン（２２）の合成〕８．８−エチレン
ジオキシ−１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ペンタデカン（２１）（５５ｍｇ）をアセトン（
２ｍｇりに溶かし、２ＮＨＣ１（０，２ｍｇりを加える
０反応溶液を３０分間室温に放置した後、飽和ＮａＨＣ
Ｏ１水溶液を加え、反応を停止する。生成物をジクロル
メタンにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した
後、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（
１０： １）にて精製し、１４−メチル−１−（エチル
−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノン（２２）の
無色油状物質４１ｍｇ（収率８５％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ５）６０．８６（ｄ 、
Ｊｓ１６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、１．５１（ｔ 、 Ｊ
−７，４Ｈｚ 、 ３Ｈ）、２．３９ （ｔ、 Ｊ＝７
．１１１ｚ 、 ４Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ
ｓ Ｊ−６，９Ｈｚ ％２Ｈ）、 ４．１９（ｂｒｏａ
ｄ ｑｓ Ｊ−１７，４Ｈｚ、 ２Ｈ） ＩＲ（ＣＨＣｊ！ｓ） ２９３０．２８６０．１７
０５．１５０２ｃｍ −’ＭＳ ｍＨｚ ・
２９５（Ｍ” −０Ｒ）叉立且−１１ 〔８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮ
Ｎ−アゾキシ）ペンタデカン（２３）の合成〕 ジエタシンＡ（４６ｍｇ）をエタノール（２ｍｇ）に溶
かし、０℃に冷却するＮ ａ Ｂ Ｈａ （５ｍｇ）
を加え、２時間０℃で攪拌する。酢酸を少量加え、過剰
のＮａＢＨａを分解し、反応を停止する０反応溶液中に
水を加え、生成物をジクロルメタンで抽出する。抽出液
を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去する。
Ｊｓ１６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、１．５１（ｔ 、 Ｊ
−７，４Ｈｚ 、 ３Ｈ）、２．３９ （ｔ、 Ｊ＝７
．１１１ｚ 、 ４Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ
ｓ Ｊ−６，９Ｈｚ ％２Ｈ）、 ４．１９（ｂｒｏａ
ｄ ｑｓ Ｊ−１７，４Ｈｚ、 ２Ｈ） ＩＲ（ＣＨＣｊ！ｓ） ２９３０．２８６０．１７
０５．１５０２ｃｍ −’ＭＳ ｍＨｚ ・
２９５（Ｍ” −０Ｒ）叉立且−１１ 〔８−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮ
Ｎ−アゾキシ）ペンタデカン（２３）の合成〕 ジエタシンＡ（４６ｍｇ）をエタノール（２ｍｇ）に溶
かし、０℃に冷却するＮ ａ Ｂ Ｈａ （５ｍｇ）
を加え、２時間０℃で攪拌する。酢酸を少量加え、過剰
のＮａＢＨａを分解し、反応を停止する０反応溶液中に
水を加え、生成物をジクロルメタンで抽出する。抽出液
を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去する。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒
：ヘキサンー酢酸エチル（５： １） ）で精製し、８
−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（２３）の無色油状物質３８ｍ
ｇ （収率８２％）を得た。
：ヘキサンー酢酸エチル（５： １） ）で精製し、８
−ヒドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカン（２３）の無色油状物質３８ｍ
ｇ （収率８２％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｉ、）６０．８６（ｄ 、 Ｊ−６
，１１１ｚ 、 ６ｔｌ）、３．５５（ｔ ５Ｊ−７，
１Ｈｚ 、 ２Ｈ）、５．５０（ｄ ５Ｊ−７，７Ｈｚ
、 ＩＨ）、６．４１（ｄ 、 Ｊ−１５，３Ｈｚ、
１Ｂ）、７、ＩＨｄｄ、 Ｊ−１５，３，，１，１Ｈ
ｚ、１１（） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３４００．２９４０．２８
６０．１４７０ｃｍ −’ＭＳ ＩＩ／Ｚ
２９５（Ｍ” −〇〇）１止Ｕ 〔エチル ６−メチルへブチルカルバメート（ｌ土）の
合成〕 ６−メチルヘプチルアミン（８９５ｍｇ）をクロロホル
ム（１０ｍ１）に溶かし、ピリジン（１゜５ ｍ ｌ
）を加える。この溶液を氷−水浴で冷却しながら、クロ
ルギ酸エチル（１，２１ｍｆ） を滴下する０滴下後、
０℃で１時間撹拌する０反応溶液を氷−飽和ＮａＨＣＯ
ｓ水溶液中にあけ、生成物をジクロルメタンで抽出する
。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去
する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶
出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）にテ
精製し、エチル ６−メチルへブチルカルバメート（２
４）の無色油状物１．２ｇ（収率８６％）を得た。
，１１１ｚ 、 ６ｔｌ）、３．５５（ｔ ５Ｊ−７，
１Ｈｚ 、 ２Ｈ）、５．５０（ｄ ５Ｊ−７，７Ｈｚ
、 ＩＨ）、６．４１（ｄ 、 Ｊ−１５，３Ｈｚ、
１Ｂ）、７、ＩＨｄｄ、 Ｊ−１５，３，，１，１Ｈ
ｚ、１１（） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３４００．２９４０．２８
６０．１４７０ｃｍ −’ＭＳ ＩＩ／Ｚ
２９５（Ｍ” −〇〇）１止Ｕ 〔エチル ６−メチルへブチルカルバメート（ｌ土）の
合成〕 ６−メチルヘプチルアミン（８９５ｍｇ）をクロロホル
ム（１０ｍ１）に溶かし、ピリジン（１゜５ ｍ ｌ
）を加える。この溶液を氷−水浴で冷却しながら、クロ
ルギ酸エチル（１，２１ｍｆ） を滴下する０滴下後、
０℃で１時間撹拌する０反応溶液を氷−飽和ＮａＨＣＯ
ｓ水溶液中にあけ、生成物をジクロルメタンで抽出する
。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去
する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶
出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０： １） ）にテ
精製し、エチル ６−メチルへブチルカルバメート（２
４）の無色油状物１．２ｇ（収率８６％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１り６０．８６（ｄ 、 Ｊ＝６
．１Ｈｚ 、６８）、１．２４（ｔ 、 Ｊ＝７．１）
１ｚ 、 ３Ｂ）、３．１６（ｑ 、 Ｊ＝６．１１Ｌ
ｚ 、 ２１１）、４．１１（ｑ 、 Ｊ−７，１Ｈｚ
、 ２８）、４．６８（ＩＩ（） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３３４０．２９６０．２９
３０．２８７０゜１７００．１５３５ｃｍ −’ ＭＳ ｍ／ｚ ２０ＭＭ” ）去立聞−１１ 〔６−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプ
タン（２５）の合成〕 エチル ６−メチルへブチルカルバメート（ｉ±）
（３ｇ）と、Ｎ ａ ＨＣＯｓ （６ｇ ）を、１５
ｍ１ｌの乾燥エチルエーテルに懸濁し、窒素雰囲気下、
ドライアイス−アセトン浴にて一４０℃に冷却する。こ
の溶液を激しく撹拌しながら二酸化窒素（５，９ｇ）の
エーテル（４ｆｆｌ）溶液を滴下する０滴下後、反応溶
液の温度を一２０℃まで上昇させ、−２００〜−１５℃
で３０分間攪拌を続ける。氷−飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水
溶液中に反応溶液をあけ、中和する。生成物をジクロル
メタンで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を減圧下、３０℃以下で留去する。残渣は精製するこ
となく次の反応に用いた。この残渣を５ｍｆｆ１のエー
テルに溶かし、窒素雰囲気下、−４０℃に冷却したカリ
ウムｔ−ブトキシド（３，４３ｇ）のエーテル（１２ｍ
ｊり懸濁ｉ液中に滴下する。滴下後、−３００〜−２５
℃で更に１時間攪拌を続けた後、エーテルを減圧下０℃
以下で留去する。
．１Ｈｚ 、６８）、１．２４（ｔ 、 Ｊ＝７．１）
１ｚ 、 ３Ｂ）、３．１６（ｑ 、 Ｊ＝６．１１Ｌ
ｚ 、 ２１１）、４．１１（ｑ 、 Ｊ−７，１Ｈｚ
、 ２８）、４．６８（ＩＩ（） ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３３４０．２９６０．２９
３０．２８７０゜１７００．１５３５ｃｍ −’ ＭＳ ｍ／ｚ ２０ＭＭ” ）去立聞−１１ 〔６−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプ
タン（２５）の合成〕 エチル ６−メチルへブチルカルバメート（ｉ±）
（３ｇ）と、Ｎ ａ ＨＣＯｓ （６ｇ ）を、１５
ｍ１ｌの乾燥エチルエーテルに懸濁し、窒素雰囲気下、
ドライアイス−アセトン浴にて一４０℃に冷却する。こ
の溶液を激しく撹拌しながら二酸化窒素（５，９ｇ）の
エーテル（４ｆｆｌ）溶液を滴下する０滴下後、反応溶
液の温度を一２０℃まで上昇させ、−２００〜−１５℃
で３０分間攪拌を続ける。氷−飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水
溶液中に反応溶液をあけ、中和する。生成物をジクロル
メタンで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を減圧下、３０℃以下で留去する。残渣は精製するこ
となく次の反応に用いた。この残渣を５ｍｆｆ１のエー
テルに溶かし、窒素雰囲気下、−４０℃に冷却したカリ
ウムｔ−ブトキシド（３，４３ｇ）のエーテル（１２ｍ
ｊり懸濁ｉ液中に滴下する。滴下後、−３００〜−２５
℃で更に１時間攪拌を続けた後、エーテルを減圧下０℃
以下で留去する。
残渣に乾燥へキサメチルホスホリックトリアミド（２５
ｍｆ）を加え溶かす。この溶液中にヨウ化メチル（６ｍ
！りを加える。２０時間室温で撹拌する。ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドを減圧下１００℃以下で留去す
る。残渣をジクロルメタンに希釈して水で洗う、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０：１））にて精製し、６−
メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（
２５＞の淡黄色油状物９７５ｍｇ（収率３８％）を得た
。
ｍｆ）を加え溶かす。この溶液中にヨウ化メチル（６ｍ
！りを加える。２０時間室温で撹拌する。ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドを減圧下１００℃以下で留去す
る。残渣をジクロルメタンに希釈して水で洗う、有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：
ヘキサンー酢酸エチル（１０：１））にて精製し、６−
メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（
２５＞の淡黄色油状物９７５ｍｇ（収率３８％）を得た
。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ ｚ）６０．８７（ｄ 、
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６１）、３．３９（ｄｔ、 Ｊ＝
６．９．１．５Ｈｚ 。
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６１）、３．３９（ｄｔ、 Ｊ＝
６．９．１．５Ｈｚ 。
２Ｈ）、４．０６（ｔ、 Ｊ・１．５Ｈｚ ％３Ｈ）
ＴＲ（ｎｅａｔ ） ２２９５０．２９２０．２
８５０．１５１２ｃｍ ”ＭＳ ｔｎ／ｚ
１５５ （Ｍ −０Ｈ）ス［、Ｌ 〔６−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ヘプタン（■）の合成〕ジイソプロピルアミ
ン（０，４９ｍＡ）の乾燥テトラヒドロフラン（４ｍｊ
り溶液を窒素雰囲気下、０℃に冷却する。溶液を攪拌し
ながら２． １３ｍ１のｎ−プチルリチムのヘキサン溶
液（１゜６３Ｍ）を滴下し、リチウムジイソプロピルア
ミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。この溶液に
５５０ｍｇの６−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ヘプタン（２５）のテトラヒドロフラン（４ｍＪ
）溶液を滴下する０滴下後、０℃で３０分間攪拌を続け
る。ジフェニルジセレニド（１，４９ｇ） 、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド０．６１ｍ１のテトラヒド
ロフラン（０゜６ｍ１）溶液を滴下する。０℃で９０分
間反応させ、反応溶液をジクロルメタンで希釈して、飽
和ＮＨ，Ｃ！水溶液で洗う。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル（１０：１））にて精製し、６メチルー１−（フェニ
ルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（ｌ亙）
の淡黄色油状物５７０ｍｇ（収率５５％）を得た。
８５０．１５１２ｃｍ ”ＭＳ ｔｎ／ｚ
１５５ （Ｍ −０Ｈ）ス［、Ｌ 〔６−メチル−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ヘプタン（■）の合成〕ジイソプロピルアミ
ン（０，４９ｍＡ）の乾燥テトラヒドロフラン（４ｍｊ
り溶液を窒素雰囲気下、０℃に冷却する。溶液を攪拌し
ながら２． １３ｍ１のｎ−プチルリチムのヘキサン溶
液（１゜６３Ｍ）を滴下し、リチウムジイソプロピルア
ミドのテトラヒドロフラン溶液を調製する。この溶液に
５５０ｍｇの６−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ヘプタン（２５）のテトラヒドロフラン（４ｍＪ
）溶液を滴下する０滴下後、０℃で３０分間攪拌を続け
る。ジフェニルジセレニド（１，４９ｇ） 、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド０．６１ｍ１のテトラヒド
ロフラン（０゜６ｍ１）溶液を滴下する。０℃で９０分
間反応させ、反応溶液をジクロルメタンで希釈して、飽
和ＮＨ，Ｃ！水溶液で洗う。有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチ
ル（１０：１））にて精製し、６メチルー１−（フェニ
ルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプタン（ｌ亙）
の淡黄色油状物５７０ｍｇ（収率５５％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ’）６０．８７（ｄ 、
Ｊ−６，８Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．３６（ｔ 、 Ｊ−
７，３Ｈｚ、 ２８） 、５．３９（ｓ 、 ２８
） 、７．３（ｓ＋ 。
Ｊ−６，８Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．３６（ｔ 、 Ｊ−
７，３Ｈｚ、 ２８） 、５．３９（ｓ 、 ２８
） 、７．３（ｓ＋ 。
３１１）、７．６（ｓ 、 ２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０５０．２９４０．２
９２０．２８５０．１５７５．１４９５ｃｍ −’ ＭＳ ｙａ／ｚ １７） （Ｍ”−５ａＰ
ｈ）スＪＬｆｌＬ工 （６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−
ＯＮＮ−アゾキシ〕ヘプタン（２７）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，２４ｍｍりの乾燥テトラヒ
ドロフラン（２ｍｍり溶液を窒素雰囲気下、ドライアイ
ス−アセトン浴にて、−７８℃に冷却する。この溶液を
攪拌しながら１．５ｍｇのｎ−プチルリチムのヘキサン
溶液を調製する。この溶液中に５１０ｍｇの６−メチル
−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘ
プタン（２６）のテトラヒドロフラン（２ｍｍ）溶液を
滴下する０滴下後、−７８℃で１時間攪拌してから、ヘ
キサメチルスルホリンクトリアミド（０゜１４ｍｍ）の
ヨウ化メチル（０，３１ｍｍりを順次滴下する０反応溶
液を一７８℃で１時間攪拌した後、ドライアイス−アセ
トン浴を取り去り、更に２時間攪拌を続けながら、溶液
の温度を室温に戻す０反応溶液をジクロルメタンで希釈
し、飽和ＮＨａＣ１水溶液で洗う、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢
酸エチル（１０：１））にて精製し、６−メチル−１−
（１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ〕
ヘプタン（２？）の淡黄色油状物３９０ｍｇ（収率７３
％）を得た。
９２０．２８５０．１５７５．１４９５ｃｍ −’ ＭＳ ｙａ／ｚ １７） （Ｍ”−５ａＰ
ｈ）スＪＬｆｌＬ工 （６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−
ＯＮＮ−アゾキシ〕ヘプタン（２７）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，２４ｍｍりの乾燥テトラヒ
ドロフラン（２ｍｍり溶液を窒素雰囲気下、ドライアイ
ス−アセトン浴にて、−７８℃に冷却する。この溶液を
攪拌しながら１．５ｍｇのｎ−プチルリチムのヘキサン
溶液を調製する。この溶液中に５１０ｍｇの６−メチル
−１−（フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘ
プタン（２６）のテトラヒドロフラン（２ｍｍ）溶液を
滴下する０滴下後、−７８℃で１時間攪拌してから、ヘ
キサメチルスルホリンクトリアミド（０゜１４ｍｍ）の
ヨウ化メチル（０，３１ｍｍりを順次滴下する０反応溶
液を一７８℃で１時間攪拌した後、ドライアイス−アセ
トン浴を取り去り、更に２時間攪拌を続けながら、溶液
の温度を室温に戻す０反応溶液をジクロルメタンで希釈
し、飽和ＮＨａＣ１水溶液で洗う、有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢
酸エチル（１０：１））にて精製し、６−メチル−１−
（１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ〕
ヘプタン（２？）の淡黄色油状物３９０ｍｇ（収率７３
％）を得た。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ 、）δ０．８６（ｄ 、 Ｊ
−６，４Ｈ２、６８）、１．８４（ｄ ５Ｊ−６，９Ｈ
ｚ、 ３）１）、３．３０（ｔ 、Ｊ−６，７Ｈｚ 、
２Ｈ）、５．６４（ｑ ５Ｊ−６，９Ｈｚ ５ＩＨ）
、７．３（ｍ、 ３Ｈ） 、７．６（ａ 、 ２Ｂ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ ） ３０４０．２９３０．２９０
０．２８４０．１５７０．１４９２ｃｍ −’ ）ｌｓ Ｉｌノｚ ３４１（Ｍ
）スＩＬＬＩＬ 〔６−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプ
タン（２８）の合成〕 ６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ〕ヘプタン（１ユ）（３６０ｍｇ）を、
ジクロルメタン＜５ｍｍ）に溶がし、０℃に冷却する。
−６，４Ｈ２、６８）、１．８４（ｄ ５Ｊ−６，９Ｈ
ｚ、 ３）１）、３．３０（ｔ 、Ｊ−６，７Ｈｚ 、
２Ｈ）、５．６４（ｑ ５Ｊ−６，９Ｈｚ ５ＩＨ）
、７．３（ｍ、 ３Ｈ） 、７．６（ａ 、 ２Ｂ）Ｉ
Ｒ（ｎｅａｔ ） ３０４０．２９３０．２９０
０．２８４０．１５７０．１４９２ｃｍ −’ ）ｌｓ Ｉｌノｚ ３４１（Ｍ
）スＩＬＬＩＬ 〔６−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ−アゾキシ）ヘプ
タン（２８）の合成〕 ６−メチル−１−（１−（フェニルセレノ）エチル−Ｏ
ＮＮ−アゾキシ〕ヘプタン（１ユ）（３６０ｍｇ）を、
ジクロルメタン＜５ｍｍ）に溶がし、０℃に冷却する。
これに３５％過酸化水素水（０，５ｍｍりを加え、０℃
で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続ける
０反応溶液に水を加え、反応生成物をジクロルメタンに
て抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧上溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（２０：
１））にて精製し、６−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ
−アゾキシ）ヘプタン（２１）の無色油状物１７０ｍｇ
（収率８７％）を得た。
で３０分間攪拌した後、更に室温で２時間攪拌を続ける
０反応溶液に水を加え、反応生成物をジクロルメタンに
て抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧上溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（２０：
１））にて精製し、６−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ
−アゾキシ）ヘプタン（２１）の無色油状物１７０ｍｇ
（収率８７％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！５）６０．８７（ｄ ５Ｊ−
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、８．５５（ｔ ５Ｊ−６，９
Ｊｌｚ、 ２Ｂ）、５．４９（ｄ 、 Ｊ−７，６
１１ｚ 、 １）１） 、６．４１（ｄ ５Ｊ−
１５，０１１ｚ、 ＩＨ） 、７．１２（ｄｄ％Ｊ、
１５．Ｏ１７，６Ｈｚ 。
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、８．５５（ｔ ５Ｊ−６，９
Ｊｌｚ、 ２Ｂ）、５．４９（ｄ 、 Ｊ−７，６
１１ｚ 、 １）１） 、６．４１（ｄ ５Ｊ−
１５，０１１ｚ、 ＩＨ） 、７．１２（ｄｄ％Ｊ、
１５．Ｏ１７，６Ｈｚ 。
１Ｂ）
ＩＲ（ｎｅａｔ ） ３０８０ 、２９３０．２
９００．２８５０゜１６３５．１４６５ｃｍ ” ＭＳ ＩＩ／２ １６７（？１
” −０Ｈ）皇［１ 〔７−メチル−１−（メチルチオ）オクチルｐ−トリル
スルホン（１）の合成〕 （メチルチオ）メチル ｐ−トリル スルホン（１０ｇ
）を１００ｍｊ！の乾燥テトラヒドロフランに溶解し、
窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて、−７８
℃に冷却する。この溶液を攪拌しながら、３３ｍｊ！の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１，５３Ｍ）を滴
下する０滴下終了後、−７８℃で１０分間攪拌した後、
ドライアイス−アセトン浴を氷−水浴に取り替え、更に
３０分間攪拌する。６−メチル−１−ブロモヘプタン（
ｌ１ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｍり溶液を
、反応液中にに滴下する。滴下後、反応溶液を１２時間
攪拌しながら徐々に反応溶液の温度を室温に戻す０反応
溶液を氷−水にあけ、２Ｎ塩酸で溶液を弱酸性にしてか
ら、ジクロルメタンにて生成物を抽出する。抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を微圧下留去する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキ
サンー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、７−メチ
ル−１−（メチルチオ）オクチル ｐ−）リルスルホン
（１）の無色油状物１２ｇ（収率７９％）を得た。
９００．２８５０゜１６３５．１４６５ｃｍ ” ＭＳ ＩＩ／２ １６７（？１
” −０Ｈ）皇［１ 〔７−メチル−１−（メチルチオ）オクチルｐ−トリル
スルホン（１）の合成〕 （メチルチオ）メチル ｐ−トリル スルホン（１０ｇ
）を１００ｍｊ！の乾燥テトラヒドロフランに溶解し、
窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて、−７８
℃に冷却する。この溶液を攪拌しながら、３３ｍｊ！の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１，５３Ｍ）を滴
下する０滴下終了後、−７８℃で１０分間攪拌した後、
ドライアイス−アセトン浴を氷−水浴に取り替え、更に
３０分間攪拌する。６−メチル−１−ブロモヘプタン（
ｌ１ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｍり溶液を
、反応液中にに滴下する。滴下後、反応溶液を１２時間
攪拌しながら徐々に反応溶液の温度を室温に戻す０反応
溶液を氷−水にあけ、２Ｎ塩酸で溶液を弱酸性にしてか
ら、ジクロルメタンにて生成物を抽出する。抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を微圧下留去する。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキ
サンー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、７−メチ
ル−１−（メチルチオ）オクチル ｐ−）リルスルホン
（１）の無色油状物１２ｇ（収率７９％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） δ０．８５（ｄ 、
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．２２（ｓ 、 ３
Ｈ） 、２．４５（ｓ。
Ｊ＝６．１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、２．２２（ｓ 、 ３
Ｈ） 、２．４５（ｓ。
３Ｈ）、３．６５（ｄｄ 、 Ｊ・１０．３．２．９Ｈ
ｚ、 １１（）、７．３５（ｄ。
ｚ、 １１（）、７．３５（ｄ。
Ｊ＝ ８．２Ｈｚ 、 ２Ｈ） 、７．８３（ｄ 、
Ｊ−８，２Ｈｚ 、 ２Ｈ）ＴＲ（ｎｅａｔ）
３０２５．２９５０．２９２５．２８６０．１５９
８ｃｍ −’ ＭＳ ｍ／ｚ ３２８（Ｍ” ）会［２ （１−７’０モー１４−メチル−８−ペンタデカノン（
１）の合成〕 ７−メチル−１−（メチルチオ）オクチル ｐ−トリル
スルホン（上）（５ｇ）を、５０ｍｌの乾燥テトラヒ
ドロフランに溶解し、窒素雰囲気下、ドライアイス−ア
セトン浴にて、−７８℃に冷却する。この溶液を撹拌し
ながら、１１ｍｊ！のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１，５３Ｍ）をゆっくり３０分間かけて滴下する。
Ｊ−８，２Ｈｚ 、 ２Ｈ）ＴＲ（ｎｅａｔ）
３０２５．２９５０．２９２５．２８６０．１５９
８ｃｍ −’ ＭＳ ｍ／ｚ ３２８（Ｍ” ）会［２ （１−７’０モー１４−メチル−８−ペンタデカノン（
１）の合成〕 ７−メチル−１−（メチルチオ）オクチル ｐ−トリル
スルホン（上）（５ｇ）を、５０ｍｌの乾燥テトラヒ
ドロフランに溶解し、窒素雰囲気下、ドライアイス−ア
セトン浴にて、−７８℃に冷却する。この溶液を撹拌し
ながら、１１ｍｊ！のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（１，５３Ｍ）をゆっくり３０分間かけて滴下する。
滴下終了後、−７８℃で５分間攪拌した後、ドライアイ
ス−アセトン浴を氷−水浴に取り替え、更に２０分間攪
拌する。ふたたびドライアイス−アセトン浴に取り替え
、−７８℃に冷却する。１．７−ジブロモヘプタン（４
，７ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｆｆｌｊり溶液
を、反応溶液中に滴下する。
ス−アセトン浴を氷−水浴に取り替え、更に２０分間攪
拌する。ふたたびドライアイス−アセトン浴に取り替え
、−７８℃に冷却する。１．７−ジブロモヘプタン（４
，７ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン（５ｆｆｌｊり溶液
を、反応溶液中に滴下する。
滴下後、反応溶液を１２時間攪拌しながら、徐々に反応
溶液の温度を室温に戻す。反応溶液を氷−水にあけ、２
Ｎ塩酸で溶液を弱酸性にしてから、ジクロルメタンで生
成物を抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を微圧下留去して、１−ブロモ−１４−メチル−８−
メチルチオ−８−ペンタデカノン ｐ−トリル スルホ
ン（２）の組成物を得た。塩化第二水ｍ（１６ｇ）を、
６ｍｌの９ＮＩ−ＩＣＩと２４ｍｌ！のテトラヒドロフ
ランに溶解し、この溶液を氷−水浴で冷却する。そこに
、化合物（１）の組成物をできるだけ少量のテトラヒド
ロフランに溶かして加える０反応溶液を０℃で１．５時
間攪拌する０反応溶液を氷−水にあけ、生成物をジクロ
ルメタンにて抽出する。
溶液の温度を室温に戻す。反応溶液を氷−水にあけ、２
Ｎ塩酸で溶液を弱酸性にしてから、ジクロルメタンで生
成物を抽出する。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を微圧下留去して、１−ブロモ−１４−メチル−８−
メチルチオ−８−ペンタデカノン ｐ−トリル スルホ
ン（２）の組成物を得た。塩化第二水ｍ（１６ｇ）を、
６ｍｌの９ＮＩ−ＩＣＩと２４ｍｌ！のテトラヒドロフ
ランに溶解し、この溶液を氷−水浴で冷却する。そこに
、化合物（１）の組成物をできるだけ少量のテトラヒド
ロフランに溶かして加える０反応溶液を０℃で１．５時
間攪拌する０反応溶液を氷−水にあけ、生成物をジクロ
ルメタンにて抽出する。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒
：ヘキサンー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、ｌ
−ブロモー１４−メチル−８−ペンタデカノン（２）無
色油状物３．３ｇ（収率６８％）を得た。
：ヘキサンー酢酸エチル（２０：１））にて精製し、ｌ
−ブロモー１４−メチル−８−ペンタデカノン（２）無
色油状物３．３ｇ（収率６８％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）δ０．８６（ｄ 、 Ｊ
＝６．ＩＨｚ 、 ６Ｂ）、２．３９（ｔ 、 Ｊ＝７
．１Ｈｚ 、 ４Ｂ）、３．４０（ｔ 、 Ｊ−６，７
Ｈ２、２）１）、ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９４０
、２８６０．１７）５ｃｍ −’ＭＳ ＋ａ／ｚ
２３９（Ｍ” −Ｂｒ）１豆■−１ （Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニル）フタルイミド（５）の合成〕 １−ブロモー１４−メチル−８−ペンタデカノン（３）
（６ｇ）と、フタルイミドカリウム（５゜２ｇ）を１０
０ｍｊ？のジメチルホルムアミドに溶解し、溶液を攪拌
しながら、１００’Ｃに１５時間加熱する。減圧上溶媒
を留去する。残渣をジクロルメタンに希釈し、水で洗浄
する。ジクロルメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
液を留去して、Ｎ−（１４−メチル−８−ペンタデカノ
イル）フタルイミド（４）の組成物を得た。この組成物
とエチレングリコール（３，５ｇ） 、ｐ−）ルエンス
ルホン酸（３００ｍｇ）を、１００ｍｊ！のベンゼンに
溶解し、加熱還流する。生成する水を、ディーン・スタ
ークの装置で除きながら、２０時間反応させる０反応溶
液を飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水溶液で洗浄し、水層をさら
にジクロルメタンで抽出する。有機層をあわせて硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、Ｎ−（８
，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニル
）フタルイミド＜５）の無色油状状物６．２ｇ（収率７
７％）を得た。
＝６．ＩＨｚ 、 ６Ｂ）、２．３９（ｔ 、 Ｊ＝７
．１Ｈｚ 、 ４Ｂ）、３．４０（ｔ 、 Ｊ−６，７
Ｈ２、２）１）、ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９４０
、２８６０．１７）５ｃｍ −’ＭＳ ＋ａ／ｚ
２３９（Ｍ” −Ｂｒ）１豆■−１ （Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニル）フタルイミド（５）の合成〕 １−ブロモー１４−メチル−８−ペンタデカノン（３）
（６ｇ）と、フタルイミドカリウム（５゜２ｇ）を１０
０ｍｊ？のジメチルホルムアミドに溶解し、溶液を攪拌
しながら、１００’Ｃに１５時間加熱する。減圧上溶媒
を留去する。残渣をジクロルメタンに希釈し、水で洗浄
する。ジクロルメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
液を留去して、Ｎ−（１４−メチル−８−ペンタデカノ
イル）フタルイミド（４）の組成物を得た。この組成物
とエチレングリコール（３，５ｇ） 、ｐ−）ルエンス
ルホン酸（３００ｍｇ）を、１００ｍｊ！のベンゼンに
溶解し、加熱還流する。生成する水を、ディーン・スタ
ークの装置で除きながら、２０時間反応させる０反応溶
液を飽和Ｎ ａ ＨＣＯ３水溶液で洗浄し、水層をさら
にジクロルメタンで抽出する。有機層をあわせて硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、Ｎ−（８
，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニル
）フタルイミド＜５）の無色油状状物６．２ｇ（収率７
７％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ０．８６（ｄ ％ＪＪ、
ＩＨｚ 、 ６Ｈ）、３．６８（ｔ 、 Ｊ−’１．Ｏ
Ｈｚ 、 ２１）、３．９２（ｓ 、 ４Ｂ） 、７．
７７（ｍ 。
ＩＨｚ 、 ６Ｈ）、３．６８（ｔ 、 Ｊ−’１．Ｏ
Ｈｚ 、 ２１）、３．９２（ｓ 、 ４Ｂ） 、７．
７７（ｍ 。
４Ｂ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９３０ 、２８６０．１
７７０．１７）０１６０７ｃ＋ａ −’ ＭＳ ｍＨｚ ３８６（Ｍ” −Ｃ３１Ｉｔ
）皇主班−土 〔エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペ
ンタデカニルカルバメート（１）の合成〕 Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタ
デカニル）フタルイミド（５） （２ｇ）、８０％ヒ
ドラジン（０，３ｍ１）のエタノール（１５ｍｊり溶液
を、９０分間加熱還流する。
７７０．１７）０１６０７ｃ＋ａ −’ ＭＳ ｍＨｚ ３８６（Ｍ” −Ｃ３１Ｉｔ
）皇主班−土 〔エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペ
ンタデカニルカルバメート（１）の合成〕 Ｎ−（８，８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタ
デカニル）フタルイミド（５） （２ｇ）、８０％ヒ
ドラジン（０，３ｍ１）のエタノール（１５ｍｊり溶液
を、９０分間加熱還流する。
還流後、１５分位で反応液が固化し始める０反応溶液を
室温にまで冷やし、溶液中にジクロルメタン（１５ｍＡ
）と３ＮＫＯＨ（８ｍｉりを加え攪拌する０次第に固体
が溶けて、溶液が二層に分かれる。有機層を分離し水層
をジクロルメタンで抽出する。有機層をあわせて硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−ペンタデカンミン（
ｉ）の組成物を得た。この組成物を乾燥クロロホルム（
１０ｍｊ）に溶解し、０．５７ｍ１のピリジンを加える
。この溶液を氷−水浴で冷却しながら、０．５４ｍ１の
クロルギ酸エチルを滴下し、滴下後１時間攪拌を続ける
６反応溶液を氷−飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ水溶液中にあけ
、生成物をジクロルメタンで抽出する。抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、エチル８
．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニル
カルバメート（１）の無色油状状物１゜６ｇ（収率９３
％）を得た。
室温にまで冷やし、溶液中にジクロルメタン（１５ｍＡ
）と３ＮＫＯＨ（８ｍｉりを加え攪拌する０次第に固体
が溶けて、溶液が二層に分かれる。有機層を分離し水層
をジクロルメタンで抽出する。有機層をあわせて硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去し、８．８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−ペンタデカンミン（
ｉ）の組成物を得た。この組成物を乾燥クロロホルム（
１０ｍｊ）に溶解し、０．５７ｍ１のピリジンを加える
。この溶液を氷−水浴で冷却しながら、０．５４ｍ１の
クロルギ酸エチルを滴下し、滴下後１時間攪拌を続ける
６反応溶液を氷−飽和Ｎ ａ ＨＣＯｓ水溶液中にあけ
、生成物をジクロルメタンで抽出する。抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去する。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、エチル８
．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペンタデカニル
カルバメート（１）の無色油状状物１゜６ｇ（収率９３
％）を得た。
’Ｈ−ＮＩＩＩＲ（ＣＤＣ１３）δＣ１，８６（ｄ ５
Ｊ−６，１Ｈｚ 、 ６０）、１．２３（ｔ 、 Ｊ−
７，１Ｈｚ 、 ３８）、３．１４（ｂｒｏａｄ ｑ
ｓ ＪＪ、４Ｈｚ ５２Ｈ）、３．９２（ｓ、 ４Ｈ）
、４．１０（ｑ 、 Ｊ−７，１Ｈｚ 、 ２Ｈ）、
４．７７（ｂｒｏａｄ ｔ 、 ＩＨ）ＩＲ（ｎｅａｔ
） ３３４０．２９３０．２８６０．１７００
ｃａ＋−”ＭＳ ｖａ／ｚ ３２Ｂ（Ｈ”
−ＣＪｔ）１考１ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（メ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の合成〕 エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７）（３ｇ）と、ＮａＨＣＯ
ｓ （６ｇ）を、１５ｍ１の乾燥エチルエーテルに懸
濁し、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて、
−４０℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌しながら、
二酸化窒素（５゜５ｇ）のエチルエーテル（４ｍｌＨＷ
液を滴下する０滴下後、反応溶液の温度を一２０℃まで
上昇させ、−２０°〜−１５℃で３０分間攪拌を続ける
。冷反応液をすばやく氷−飽和ＮａＨＣＯ１水溶液中に
あけ、中和する０反応生成物をジクロルメタンで抽出し
、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下３０℃以下で
留去する。残渣はＮ−ニトロソ化合物である４が、この
生成物は、不安定なため次のアルキル化反応に用いるま
で一８０℃に保存した。カリウムｔ−ブトキシド（１，
・３６ｇ）を、２０ｍ１の乾燥エーテルに懸濁し、窒素
雰囲気下、−４０℃に冷却する。これに、先に調製し
゛たＮ−ニトロソ化合物の乾燥エチルエーテル（６
ｍｌ）溶液を滴下する０滴下後、−３０°〜−２５℃で
更に１時間攪拌を続ける。エチルエーテルを減圧下、０
℃以下で留去し、残渣に乾燥へキサメチルホスホリック
トリアミド（２０ｍｌ）を加える。この溶液中にヨウ化
メチル（５ｍｌ＞を滴下する。滴下後、室温で２０時間
攪拌する。ヘキサメチルホスホリックトリアミドを、減
圧下１００℃以下で留去する。残渣をジクロルメタンに
希釈し、水で洗う、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０
： １） ）にて精製し、８，８−エチレンジオキシ−
１４−メチル−１−（メチル−０ＮＮ−アゾキシ）ペン
タデカン（互）の淡黄色油状物１．１ｇ（収率４０％）
を得た。
Ｊ−６，１Ｈｚ 、 ６０）、１．２３（ｔ 、 Ｊ−
７，１Ｈｚ 、 ３８）、３．１４（ｂｒｏａｄ ｑ
ｓ ＪＪ、４Ｈｚ ５２Ｈ）、３．９２（ｓ、 ４Ｈ）
、４．１０（ｑ 、 Ｊ−７，１Ｈｚ 、 ２Ｈ）、
４．７７（ｂｒｏａｄ ｔ 、 ＩＨ）ＩＲ（ｎｅａｔ
） ３３４０．２９３０．２８６０．１７００
ｃａ＋−”ＭＳ ｖａ／ｚ ３２Ｂ（Ｈ”
−ＣＪｔ）１考１ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（メ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の合成〕 エチル ８．８−エチレンジオキシ−１４−メチルペン
タデカニルカルバメート（７）（３ｇ）と、ＮａＨＣＯ
ｓ （６ｇ）を、１５ｍ１の乾燥エチルエーテルに懸
濁し、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて、
−４０℃に冷却する。この溶液を激しく攪拌しながら、
二酸化窒素（５゜５ｇ）のエチルエーテル（４ｍｌＨＷ
液を滴下する０滴下後、反応溶液の温度を一２０℃まで
上昇させ、−２０°〜−１５℃で３０分間攪拌を続ける
。冷反応液をすばやく氷−飽和ＮａＨＣＯ１水溶液中に
あけ、中和する０反応生成物をジクロルメタンで抽出し
、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下３０℃以下で
留去する。残渣はＮ−ニトロソ化合物である４が、この
生成物は、不安定なため次のアルキル化反応に用いるま
で一８０℃に保存した。カリウムｔ−ブトキシド（１，
・３６ｇ）を、２０ｍ１の乾燥エーテルに懸濁し、窒素
雰囲気下、−４０℃に冷却する。これに、先に調製し
゛たＮ−ニトロソ化合物の乾燥エチルエーテル（６
ｍｌ）溶液を滴下する０滴下後、−３０°〜−２５℃で
更に１時間攪拌を続ける。エチルエーテルを減圧下、０
℃以下で留去し、残渣に乾燥へキサメチルホスホリック
トリアミド（２０ｍｌ）を加える。この溶液中にヨウ化
メチル（５ｍｌ＞を滴下する。滴下後、室温で２０時間
攪拌する。ヘキサメチルホスホリックトリアミドを、減
圧下１００℃以下で留去する。残渣をジクロルメタンに
希釈し、水で洗う、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサンー酢酸エチル（１０
： １） ）にて精製し、８，８−エチレンジオキシ−
１４−メチル−１−（メチル−０ＮＮ−アゾキシ）ペン
タデカン（互）の淡黄色油状物１．１ｇ（収率４０％）
を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ’）δ０．８６（ｄ ５Ｊ−
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ
５Ｊ−６，９１１ｚ ％２Ｂ）、３．９２ （ｓ 、
４Ｂ）、４．０６（ｔ 、、Ｊ−１，５）１ｚ 、３Ｈ
）ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９１０ 、
２８５０、１５１０ｃｍ −’ＭＳ ｍ／ｚ
３２５（Ｍ −０Ｈ）髪考±−工 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（フ
ェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
（２）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，４５ｍ１の乾燥テトラヒド
ロフラン（４ｍｇり溶液を、窒素雰囲気下、氷−水浴に
て０℃に冷却する。この溶液を攪拌しながら２ｍｇのｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１，６４Ｍ）を滴下
し、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラ
ン溶液を調製する。この溶液中に１ｇの８，８−エチレ
ンジオキシ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシ）ペンタデカン（ｉ）のテトラヒドロフラン（２
ｍｇり溶液を滴下する。滴下後、０℃で３０分間攪拌す
る。この反応溶液中にジフェニルジセレニド（１，３７
ｇ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド１ｍｌのテ
トラヒドロフラン（１ｍｇ）溶液を滴下する。更に０℃
で９０分間反応させる０反応溶液をジクロルメタンで希
釈し、飽和ＮＨ４Ｃ１水溶液で洗う。有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出？容媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０：１））にて精製し、８，８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（フェニルセレノメ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の淡黄色
油状物７７２ｍｇ（収率５３％）を得た。
６，１Ｈｚ 、 ６Ｈ）、３．３９（ｂｒｏａｄ ｔ
５Ｊ−６，９１１ｚ ％２Ｂ）、３．９２ （ｓ 、
４Ｂ）、４．０６（ｔ 、、Ｊ−１，５）１ｚ 、３Ｈ
）ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９１０ 、
２８５０、１５１０ｃｍ −’ＭＳ ｍ／ｚ
３２５（Ｍ −０Ｈ）髪考±−工 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（フ
ェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
（２）の合成〕 ジイソプロピルアミン（０，４５ｍ１の乾燥テトラヒド
ロフラン（４ｍｇり溶液を、窒素雰囲気下、氷−水浴に
て０℃に冷却する。この溶液を攪拌しながら２ｍｇのｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１，６４Ｍ）を滴下
し、リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラ
ン溶液を調製する。この溶液中に１ｇの８，８−エチレ
ンジオキシ−１４−メチル−１−（メチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシ）ペンタデカン（ｉ）のテトラヒドロフラン（２
ｍｇり溶液を滴下する。滴下後、０℃で３０分間攪拌す
る。この反応溶液中にジフェニルジセレニド（１，３７
ｇ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド１ｍｌのテ
トラヒドロフラン（１ｍｇ）溶液を滴下する。更に０℃
で９０分間反応させる０反応溶液をジクロルメタンで希
釈し、飽和ＮＨ４Ｃ１水溶液で洗う。有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出？容媒：ヘキサン
ー酢酸エチル（１０：１））にて精製し、８，８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（フェニルセレノメ
チル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン（１）の淡黄色
油状物７７２ｍｇ（収率５３％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｓ’）６０．８６（ｄ、
Ｊ−６，４Ｈｚ 、 ６８）、３．３６（ｔ、 Ｊ−６
，７Ｈｚ 、 ２Ｂ）、３．９２（ｓ、 ４Ｈ） 、５
．４０（ｓ、 ２８）、７．３（ｓ 、 ３Ｈ） 、７
．６（ａ＋ 、 ２）１）ＩＲ（ｎｅａｔ） ３
０７０．２９５０．２８８０．１５８０゜１５０２ｃｍ
−’ ＭＳ ａ／ｚ ３８５（Ｍ”−ＣｓＨ＋ｔ）交
（但−１ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシン
タデカン（１０）の合成〕ジイソプロピルアミン（０，
２７ｍｇの乾燥テトラヒドロフラン（２，５ｍｇり溶液
を、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて一７
８°Ｃに冷却する。この溶液を攪拌しながら、１．２５
ｍｌ１のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１゜５３
Ｍ）を滴下して、リチウムジイソプロピルアミドのテト
ラヒドロフラン溶液を調製する。この溶液中に８６０ｍ
ｇの８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−フ
ェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
（９）のテトラヒドロフラン（１ｍｇり溶液を滴下する
０滴下後、−７８℃で１時間撹拌する。この溶液中にヘ
キサメチルホスホリックトリアミド（・０．３ｍｇり、
ヨウ化メチル（ｏ、３２ｍｆ）を順次滴下する。
Ｊ−６，４Ｈｚ 、 ６８）、３．３６（ｔ、 Ｊ−６
，７Ｈｚ 、 ２Ｂ）、３．９２（ｓ、 ４Ｈ） 、５
．４０（ｓ、 ２８）、７．３（ｓ 、 ３Ｈ） 、７
．６（ａ＋ 、 ２）１）ＩＲ（ｎｅａｔ） ３
０７０．２９５０．２８８０．１５８０゜１５０２ｃｍ
−’ ＭＳ ａ／ｚ ３８５（Ｍ”−ＣｓＨ＋ｔ）交
（但−１ 〔８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１
−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシン
タデカン（１０）の合成〕ジイソプロピルアミン（０，
２７ｍｇの乾燥テトラヒドロフラン（２，５ｍｇり溶液
を、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトン浴にて一７
８°Ｃに冷却する。この溶液を攪拌しながら、１．２５
ｍｌ１のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１゜５３
Ｍ）を滴下して、リチウムジイソプロピルアミドのテト
ラヒドロフラン溶液を調製する。この溶液中に８６０ｍ
ｇの８．８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−フ
ェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカン
（９）のテトラヒドロフラン（１ｍｇり溶液を滴下する
０滴下後、−７８℃で１時間撹拌する。この溶液中にヘ
キサメチルホスホリックトリアミド（・０．３ｍｇり、
ヨウ化メチル（ｏ、３２ｍｆ）を順次滴下する。
反応溶液を一７８℃で１時間攪拌する。ドライアイス−
アセトン浴を取り去り、更に２時間攪拌を続け、溶液の
温度をゆっ（り室温に戻す０反応溶液をジクロルメタン
で希釈し、飽和ＮＨ４Ｃ１水溶液で洗う。有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサ
ンー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、８．８
−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−（フェ
ニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン
（１工）の淡黄色油状物４４５ｍｇ（収率５１％）を得
た。
アセトン浴を取り去り、更に２時間攪拌を続け、溶液の
温度をゆっ（り室温に戻す０反応溶液をジクロルメタン
で希釈し、飽和ＮＨ４Ｃ１水溶液で洗う。有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶出溶媒：ヘキサ
ンー酢酸エチル（１０： １） ）にて精製し、８．８
−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−（１−（フェ
ニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシキシンタデカン
（１工）の淡黄色油状物４４５ｍｇ（収率５１％）を得
た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉ ３）δ０．８６（ｄ、
Ｊ−６，１Ｈｚ 、 ６）１）、１．８４（ｄ、 Ｊ−
７，１Ｈｚ 、 ３）１）、３．３０（ｔ、 Ｊ−６，
９Ｈｚ 、 ２Ｂ） 、３．９２（ｓ、 ４Ｈ）
、５．６４（ｑ。
Ｊ−６，１Ｈｚ 、 ６）１）、１．８４（ｄ、 Ｊ−
７，１Ｈｚ 、 ３）１）、３．３０（ｔ、 Ｊ−６，
９Ｈｚ 、 ２Ｂ） 、３．９２（ｓ、 ４Ｈ）
、５．６４（ｑ。
Ｊ−７，ＩＨｚ ｓ ＩＨ） 、７．３（１１％３Ｈ
） 、７．６（論 、２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０５０．２９１０．２８５
０．１５７５．１４９８ｃｍ −’
） 、７．６（論 、２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０５０．２９１０．２８５
０．１５７５．１４９８ｃｍ −’
Claims (10)
- （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１は−
ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＿３、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼または−ＣＨ＝ＣＨ
−Ｃ≡ ＣＨ、Ｒ＿２は−ＯＨ、Ｒ＿３は−Ｈ、またはＲ＿２、
Ｒ＿３は一緒にて＝Ｏ、ｎは５または７を示す）で表さ
れるジエタシンＡ誘導体およびその薬学的に許容し得る
塩。 - （２）▲数式、化学式、表等があります▼ ￥（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は以下の意味を有する￥▲数
式、化学式、表等があります▼ で表される特許請求の範囲第１項記載のジエタシンＡ誘
導体およびその薬学的に許容し得る塩。 - （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２を示す）で表される特
許請求の範囲第１項記載のジエタシンＡ誘導体およびそ
の薬学的に許容し得る塩。 - （４）８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−
〔１−（フェニルセレノ）エチル−ＯＮＮ−アゾキシ〕
ペンタデカンのケタール基を加水分解し、次いでセレン
を酸化、脱離することを特徴とするジエタシンＡの製造
法。 - （５）ジエタシンＡを還元することを特徴とする８−ヒ
ドロキシ−１４−メチル−１−（ビニル−ＯＮＮ−アゾ
キシ）ペンタデカンの製造法。 - （６）６−メチル−１−〔１−（フェニルセレノ）エチ
ル−ＯＮＮ−アゾキシ〕ヘプタンのセレンを酸化、脱離
することを特徴とする６−メチル−１−（ビニル−ＯＮ
Ｎ−アゾキシ）ヘプタンの製造法。 - （７）８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−
（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカンのケタール
基を加水分解することを特徴とする１４−メチル−１−
（メチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノンの
製造法。 - （８）８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−１−
（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカンのケタール
基を加水分解することを特徴とする１４−メチル−１−
（エチル−ＯＮＮ−アゾキシ）−８−ペンタデカノンの
製造法。 - （９）エチル８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル
ペンタデカニルカルバメートをニトロソ化し、次いでジ
アゾアートを調製し、これをエチル化して８，８−エチ
レンジオキシ−１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−
アゾキシ）ペンタデカンを得、これを加水分解すること
を特徴とする１４−メチル−１−（エチル−ＯＮＮ−ア
ゾキシ）−８−ペンタデカノンの製造法。 - （１０）８，８−エチレンジオキシ−１４−メチル−（
フェニルセレノメチル−ＯＮＮ−アゾキシ）ペンタデカ
ンをアルキル化して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは−ＣＨ＿３、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ＝Ｃ
Ｈまたは▲数式、化学式、表等があります▼を示す）で
表される化合物を得、これのセレンを酸化、脱離して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表される化合
物を得ることを特徴とする一般式（ I ）で示されるジ
エタシンＡ誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3507988A JPH01211557A (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジエタシンａ誘導体およびその製法ならびにジエタシンａの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3507988A JPH01211557A (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジエタシンａ誘導体およびその製法ならびにジエタシンａの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01211557A true JPH01211557A (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=12431979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3507988A Pending JPH01211557A (ja) | 1988-02-19 | 1988-02-19 | ジエタシンａ誘導体およびその製法ならびにジエタシンａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01211557A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107501131A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-22 | 山东省农药科学研究院 | 一种戒台霉素类似物及其制备方法 |
| WO2019059132A1 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 学校法人北里研究所 | 新規ＮＦ－κＢ阻害剤 |
-
1988
- 1988-02-19 JP JP3507988A patent/JPH01211557A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107501131A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-22 | 山东省农药科学研究院 | 一种戒台霉素类似物及其制备方法 |
| WO2019059132A1 (ja) * | 2017-09-21 | 2019-03-28 | 学校法人北里研究所 | 新規ＮＦ－κＢ阻害剤 |
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