JPH01211751A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

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JPH01211751A
JPH01211751A JP3690388A JP3690388A JPH01211751A JP H01211751 A JPH01211751 A JP H01211751A JP 3690388 A JP3690388 A JP 3690388A JP 3690388 A JP3690388 A JP 3690388A JP H01211751 A JPH01211751 A JP H01211751A
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silver halide
alkyl group
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隆利 石川
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Abstract

PURPOSE:To lessen the change of the photographic characteristics, especially, the max. optical density, the sensitivity and the gradation of the title material, at the time of continuously processing the material, even in case of remarkably reducing the replenishing amount of a color developer by developing the silver halide photosensitive material contg. a specified compd., while replenishing a prescribed amount of the color developer. CONSTITUTION:The silver halide sensitive material contg. the compd. shown by formula I-IV is developed, while replenishing 20-120ml of the color developer per 1m<2> of the silver halide photosensitive material. In the formulas, R1 is hydrogen atom., etc., R2-R4 are each independently hydrogen atom., etc., R5 is hydrogen atom., etc., R6 and R7 are each independently hydrogen atom., etc., R9 and R10 may be the same or the different with each other and are each halogen atom., etc., R11-R13 are each hydrogen atom., etc., Z is an atomic group capable of forming a thiazolyl ring, (n) is 0 or 1. Thus, the remarkable change of the photographic characteristics, especially the color density, the deterioration of the sensitivity and the soft gradation of the sensitive material is prevented at the time of continuous processing even if the replenishing amount of the developer is reduced.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させたハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for processing silver halide color light-sensitive materials, and in particular to a method for processing silver halide color light-sensitive materials in which the amount of replenishment of color developer is significantly reduced. Regarding.

(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
カラー現像(カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像)と脱銀の2工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程より成っている。必要により、この他に
付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処理
、現像促進のための前処理などが加えられる。
(Prior art) The processing of silver halide color photographic materials basically consists of two steps: color development (in the case of color reversal materials, the preceding black and white first development) and desilvering. The method consists of a bleaching and fixing step or a single bath bleach-fixing step used in combination with or alone. If necessary, additional treatment steps such as water washing, stopping treatment, stabilization treatment, and pretreatment for accelerating development may be added.

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述した
カプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他の
成分も写真感光材料中に保持される事により持ち出され
、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多量のハ
ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。
In color development, the exposed silver halide is reduced to silver, and at the same time the oxidized aromatic primary amine developing agent reacts with the coupler to form a dye. During this process, halogen ions generated by decomposition of silver halide are eluted into the developer and accumulated. On the other hand, the color developing agent is consumed by reaction with the coupler mentioned above. Furthermore, other components are retained in the photographic light-sensitive material and taken out, and the concentration of the components in the developer decreases. Therefore, in a development method in which a large amount of silver halide photographic light-sensitive material is continuously processed using an automatic processor, etc., the components of the color developer are kept within a constant concentration range in order to avoid changes in development finish characteristics due to changes in component concentration. We need a means to do so.

たとえば現像主薬や保恒剤の様な消費成分は濃縮の影響
が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしておく。
For example, consumable components such as developing agents and preservatives are generally kept at a high concentration in the replenisher when the effect of concentration is small.

また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物は、
補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させない
場合もある。さらに溶出物の影響を除去するためにある
化合物を補充液に含有させることもありうる。またp 
Hやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。この補充液の補充により必然的に多量のオーバ
ーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問題と
なっている。
In addition, eluates such as halogens that have the effect of inhibiting development are
In some cases, its concentration in the replenisher may be reduced or it may not be included. Additionally, certain compounds may be included in the replenisher to eliminate the effects of eluates. Also p
In some cases, the concentration of H, alkali, or chelating agent may be adjusted. As such a method, a method of replenishing a replenisher for supplementing the missing components and diluting the increasing components is usually used. This replenishment inevitably generates a large amount of overflow fluid, which poses a major economic and pollution problem.

近年、カラー現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速
化とともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれてい
る。しかし、単にカラー現像液の補充量を低減すると、
感光材料からの溶出物、特に強い現像抑制剤である臭素
イオンや、各種有機化合物などの蓄積により、連続処理
に伴い、写真特性、特に発色濃度、感度の著しい低下及
び著しい軟調化という問題が生ずる。さらには、カラー
現像液の劣化が著しく、多量の浮遊物が発生し、実用に
耐え得るものではなかった。
In recent years, there has been a strong desire to reduce the amount of color developer replenishment for the purpose of speeding up the development process, saving resources, and reducing pollution. However, simply reducing the amount of color developer replenishment results in
Due to the accumulation of eluates from photosensitive materials, especially bromine ions, which are strong development inhibitors, and various organic compounds, problems arise with continuous processing, such as a significant decrease in photographic properties, especially color density, sensitivity, and a significant softening of tone. . Furthermore, the color developer deteriorated significantly and a large amount of floating matter was generated, making it unsuitable for practical use.

カラー現像液の低補充化に伴う、上記写真特性の変動を
防止する方法がこれまで数多く検討されてきた。例えば
特開昭57−150847、同58−4145、同58
−120250、同6〇−165651、同61−26
9153に、各種現像促進剤及び各種カプラーを用い、
低補充化に伴なう写真特性変動の防止技術が開示されて
いる。
Many methods have been studied to prevent the above-mentioned fluctuations in photographic properties due to low replenishment of color developing solutions. For example, JP-A-57-150847, JP-A-58-4145, JP-A-58
-120250, 60-165651, 61-26
9153 using various development accelerators and various couplers,
A technique for preventing fluctuations in photographic characteristics due to low replenishment is disclosed.

しかし、これらの効果は不十分であり、満足できるもの
ではなかった。
However, these effects were insufficient and unsatisfactory.

また、特開昭61−70552に高塩化銀感光材料を用
いたカラー現像の迅速化技術及びその技術を用いた低補
充化処理が開示されている。強い現像抑制剤である臭素
イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的では有
効な手段であると考えられている。しかし、実際に、高
塩化銀感光材料を用い、現像液の補充量を低減すると、
迅速性は損なわれることは少ないが、連続処理に伴ない
著しく写真特性が変動し、特に、発色濃度及び感度の著
しい低下、著しい軟調化が発生し、更には、カラー現像
液の劣化及び多量の?7遊物の発生に伴なうローラー汚
染、フィルターの目づまり等の問題が発生し、実用に耐
え得るものではなかった。
Further, Japanese Patent Application Laid-open No. 70552/1983 discloses a technology for speeding up color development using a high silver chloride photosensitive material and a low replenishment process using the technology. It is considered to be an effective means for reducing the accumulation of bromide ions, which are strong inhibitors of development, and speeding up development. However, in reality, when using high silver chloride photosensitive materials and reducing the amount of developer replenishment,
Although there is little loss in speed, photographic properties change significantly with continuous processing, and in particular, there is a significant decrease in color density and sensitivity, a significant softening of the tone, and furthermore, the color developer deteriorates and a large amount of ? 7. Problems such as roller contamination and filter clogging caused by the generation of foreign substances occurred, and the system was not suitable for practical use.

単に高塩銀感光材料を用い、臭素イオンの蓄積を低減し
ただけでは、カラー現像液の補充量を低減することはで
きず、新たな技術が必要であった。
Simply using a high-chloride silver photosensitive material to reduce the accumulation of bromine ions did not reduce the amount of color developer replenishment, and a new technique was required.

(発明が解決しようとする課題) 現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材料
によっても多少異なるが、処理する感光材料I n(当
たり180〜10100O,程度が一般的である。
(Problems to be Solved by the Invention) Currently, the amount of replenishment of color developer varies somewhat depending on the photosensitive material to be developed, but it is generally about 180 to 10,100 O per photosensitive material In (in) to be processed.

できないのは、前述したように連続処理時において、写
真特性の著しい変動、カラー現像液の劣化及び、)$遊
動の発生という極めて重大な問題が発生するためであり
、これまで、これらの問題を根本的に解決できる技術が
見い出されていなかった。
The reason why this is not possible is that, as mentioned above, during continuous processing, extremely serious problems occur such as significant fluctuations in photographic properties, deterioration of color developers, and occurrence of $ drift. No technology has been found that can fundamentally solve the problem.

したがって木発明の第1の目的は、カラー現像液の補充
−を著しく低減しても、連続処理時において写真特性、
特に最大濃度、感度及び階調の変動が少ない現像処理方
法を提供するものである。
Therefore, the first object of the invention was to improve the photographic properties during continuous processing even if the replenishment of color developer was significantly reduced.
In particular, it is an object of the present invention to provide a developing processing method with little variation in maximum density, sensitivity, and gradation.

本発明の第2の目的は、カラー現像液の補充量を著しく
低減しても、カラー現像液の劣下が少ない現像処理方法
を提供するものである。
A second object of the present invention is to provide a development processing method in which deterioration of the color developer is small even when the amount of replenishment of the color developer is significantly reduced.

木発明の第3の目的は、カラー現像液の補充量を著しく
低減しても、J−記浮遊動の発生のない現像処理方法を
提供するものである。
A third object of the invention is to provide a developing method that does not cause J-type floating movement even if the amount of replenishment of color developer is significantly reduced.

(課題を解決するだめの手段) 本発明の目的は、以下に述べる諸方法により達成された
。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
七も一種の芳香族第1級アミンカラー現像主薬を含有す
るカラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン化
銀感光材料が下記−船人〔■〕、〔■]、[III)、
〔■]で示される化合物の少なくとも1種を含有し、か
つ該ハロゲン化銀感光材料1 +i当たり20〜120
 mllのカラー現像液を補充しながら処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
(Means for Solving the Problems) The objects of the present invention have been achieved by the methods described below. That is, in a method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is processed with a color developer containing at least one type of aromatic primary amine color developing agent, the silver halide light-sensitive material is processed as follows - Funato [■] , [■], [III),
Contains at least one compound represented by [■], and contains 20 to 120 per 1 +i of the silver halide photosensitive material
1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing while replenishing ml of a color developer.

−船人O 式中、R1は水素原子、アル−1−ル基またはアルコキ
シ基、R2、R3およびR4は、各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
またはニトロ基を表わす。
- Shipman O In the formula, R1 is a hydrogen atom, an al-1-l group or an alkoxy group, R2, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom,
halogen atom, alkyl group, alkoxy group, cyano group,
Or represents a nitro group.

R1は水素原子または、炭素数1ないし20の直鎖また
は分岐アルキル基(たとえば、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、n−ブチル基、terL−ブチル基、t
ert−オクチル基、n−ドデシル基、n−ヘプクデシ
ル基、n−オクタデシルj3など)を表わし、このアル
キル基は、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(
たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)で置換され
ていてもよい。R2、R3、R4は各々水素原子、ハロ
ゲン原子(たとえば塩素原子、臭素原子など)炭素数1
ないし6の直鎖または分岐アルキル基(たとえばメチル
基、エチル基、1so−プロピル基、n−プロピル基、
n−ブチル基、5ec−ブチル基、t e r t−ブ
チル基、t e r t−アミノ基、n−ヘキシル基な
ど)または、炭素数1ないし6のアルコキシ基(たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、1so
−プロポキシ基、n−ブ1〜キシ基、1so−ブトキシ
基、n−ペンチルオキシ基、1so−ペンチルオキシ基
など)を表わす。
R1 is a hydrogen atom or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, n
-propyl group, n-butyl group, terL-butyl group, t
ert-octyl group, n-dodecyl group, n-hepcudecyl group, n-octadecyl j3, etc.), and this alkyl group represents a sulfo group, carboxyl group, halogen atom (
For example, it may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom). R2, R3, and R4 each have a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), and have a carbon number of 1
to 6 straight-chain or branched alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, 1so-propyl, n-propyl,
n-butyl group, 5ec-butyl group, tert-butyl group, tert-amino group, n-hexyl group, etc.) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, 1so
-propoxy group, n-butoxy group, 1so-butoxy group, n-pentyloxy group, 1so-pentyloxy group, etc.).

一般式〔■〕 式中、R5は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CONH
R8基(R,は、アルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、または
アリールスルホニル基を表わす。)または複素環基を表
わし、R6およびR7は、各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、複
素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルスルホオキシド基、アルキルスルフィニル基ま
たは、アルキルスルホニル基を表わす。
General formula [■] In the formula, R5 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group,
Alkenyl group, aralkyl group, aryl group, -CONH
R8 group (R represents an alkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, or arylsulfonyl group) or a heterocyclic group, and R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen Atom, alkyl group, cyclic alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, alkylthio group, arylthio group,
Represents an alkylsulfoxide group, an alkylsulfinyl group, or an alkylsulfonyl group.

−船人(II)のR5において、アルキル基およびアル
ケニル基の炭素原子数は1〜36、より好ましくは1〜
18である。環状アルキル基の炭素原子数は、3〜12
、より好ましくは3〜6である。これらアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基は置換基を有していても良く、その置換基
としてはハロゲン原子、ニトロ、シアン、チオシアノ、
アリール、アルコキシ、アシルオキシ、カルボキシ、ス
ルホキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ス
ルホ、アシルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、
アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイ
ド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環
基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオ
キシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ
、アニリノ、N−アルキルアニリノ、N−アリールアニ
リノ、N−アシルアミノ、ヒドロキシおよびメルカプト
基などから選ばれる。
- In R5 of Shipman (II), the number of carbon atoms of the alkyl group and alkenyl group is 1 to 36, more preferably 1 to 36.
It is 18. The number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is 3 to 12
, more preferably 3-6. These alkyl groups, alkenyl groups, cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups may have substituents, such as halogen atoms, nitro, cyan, thiocyano,
Aryl, alkoxy, acyloxy, carboxy, sulfoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl,
alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, sulfo, acyloxy, sulfamoyl, carbamoyl,
Acylamino, diacylamino, ureido, thioureido, urethane, thiourethane, sulfonamide, heterocyclic group, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyl, alkylsulfonyl, arylthio, alkylthio, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylamino, dialkylamino , anilino, N-alkylanilino, N-arylanilino, N-acylamino, hydroxy, and mercapto groups.

一般弐[II)のR6、R7において、アルキル基の炭
素原子数は1〜18、より好ましくは、1〜9である。
In R6 and R7 of General II [II], the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 9 carbon atoms.

又、環状アルキル基の炭素原子数は3〜12、より好ま
しくは3〜6である。これらアルキル基、環状アルキル
基およびアリール基は置換基を有しても良く、その置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、ア
リール基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Further, the cyclic alkyl group has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. These alkyl groups, cyclic alkyl groups, and aryl groups may have substituents, and examples of the substituents include halogen atoms, nitro groups, sulfone groups, aryl groups, and hydroxy groups.

一般式(I[f) R,、R,。General formula (I[f) R,,R,.

R7−(、−CHOH NO3 式中、R1、R,、は、各々互いに異なり、または同一
であってもよいハロゲン原子、水素原子、炭素原子数1
〜5の低級アルキル基またはヒドロキシメチル基を表わ
し、R11は、水素原子、炭素原子1〜5の低級アルキ
ル基を表わす。
R7-(,-CHOH NO3 In the formula, R1, R,, are each a halogen atom, a hydrogen atom, and a carbon atom number which may be different or the same.
~5 lower alkyl group or hydroxymethyl group, and R11 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

−船人〔I[[]において、R9、RloまたはRl 
lの低級アルキル基としては、特に炭素原子数1若しく
は2のものが好ましい。
-Sailor [In [[], R9, Rlo or Rl
The lower alkyl group represented by l is particularly preferably one having 1 or 2 carbon atoms.

一般式(IV) 式中、R12は、水素原子、アルキル基又はアリール基
を表わし、Rl 3は水素原子、アルキル基、アリール
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモ
イル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子アルコキシ基また
はチアゾリル基を表わす。
General formula (IV) In the formula, R12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, a halogen Represents an atomic alkoxy group or thiazolyl group.

Zはチアゾリル環を構成する原子群を表わし、nはOま
たは1を表わす。
Z represents an atomic group constituting a thiazolyl ring, and n represents O or 1.

R,□は好ましくは水素原子、R13は好ましくは水素
原子、炭素数1〜3のアルキル基、アミノ基、ニトロ基
、スルホ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基であり、nは
好ましくは0、Zが表わすチアゾ以下に、本発明の詳細
な説明する。
R and □ are preferably a hydrogen atom, R13 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a sulfo group, a halogen atom, and a hydroxy group, n is preferably 0, and Z is The present invention will now be described in detail.

本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、カラー現像液
の補充量を著しく低減した場合に発生する写真特性の著
しい変動及び多量の浮遊物の発生の原因が、驚くべきこ
とに、感光材料中に含有する防腐剤の影響にあることを
見いだした。
As a result of various studies, the inventors of the present invention have surprisingly discovered that the cause of significant fluctuations in photographic properties and the generation of large amounts of floating matter when the amount of color developer replenishment is significantly reduced is due to photosensitive It was discovered that this was due to the influence of preservatives contained in the materials.

更には、防腐剤の影響により、現像液の劣化が、促進さ
れることを見い出した。これまで、カラー現像液の低補
充化を実用できなかった原因が、感光材料中の、防腐剤
の影響であったことは、全く予想し得なかったことであ
り、新たな発見であっ防腐剤は、写真感光材料に用いら
れる親水性コロイドの細菌、カビ、酵母などによる腐敗
、分解作用を防止するために、写真感光材料の製造工程
のいずれかの段階で、親水性コロイドを含む液に添加す
ることが、知られている。一般に、防腐剤としては、た
とえばフェノール、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ゲルタールアルデヒド、メチロールクロルアル
デヒド、安息香酸、フェニル水銀、フェニルプロピオン
酸水銀、ネオマイシン、カナマイシン等が広く知られて
おり、そのうち、いくつかの例えば、フェノールなどは
写真用に広く用いられている。
Furthermore, it has been found that the deterioration of the developer is accelerated by the influence of the preservative. Until now, it was completely unexpected that the reason why low replenishment of color developers could not be put to practical use was due to the influence of preservatives in photosensitive materials. is added to a solution containing hydrophilic colloids at any stage of the manufacturing process of photographic materials in order to prevent the hydrophilic colloids used in photographic materials from rotting or decomposing due to bacteria, mold, yeast, etc. It is known to do. In general, as preservatives, phenol, formaldehyde, paraformaldehyde, geltaraldehyde, methylolchloraldehyde, benzoic acid, phenylmercury, phenylmercuric phenylpropionate, neomycin, kanamycin, etc. are widely known. For example, phenol is widely used for photography.

これらの、防腐剤、例えばフェノールなどが添加された
カラー感光材料を、通常の補充量のカラー現像液で連続
処理しても、何ら問題は生じない。
Even if these color light-sensitive materials to which a preservative such as phenol is added are continuously processed with a normal replenishment amount of a color developer, no problem arises.

ところがカラー現像液の補充量を上記感光材料1n(当
たり20〜120mlfと、著しく低減することにより
はじめて、前記の問題が発生することが判明した。これ
らの菌、防腐剤は、低補充化により、カラー現像液中に
著しく蓄積し、発色性阻害、現像抑制、現像主薬の劣下
促進、経時変化による浮遊物発生を起こし、前記問題の
根本的原因となっていることが予想される。
However, it has been found that the above problem occurs only when the replenishment amount of the color developer is significantly reduced to 20 to 120 mlf per 1n (20 to 120 mlf) of the above-mentioned photosensitive material. It is predicted that it accumulates significantly in the color developer, inhibits color development, inhibits development, accelerates deterioration of the developing agent, and generates floating matter due to changes over time, which is the root cause of the above-mentioned problems.

しかし、前述したように、写真感光材料に用いられる親
水性コロイドの細菌、カビ、酵母などにする腐敗、分解
作用を防止するために、菌、防腐剤を写真感光材料から
除去することは極めて困難である。
However, as mentioned above, it is extremely difficult to remove bacteria and preservatives from photographic materials in order to prevent bacteria, mold, yeast, etc. from rotting and decomposing the hydrophilic colloids used in photographic materials. It is.

そこで本発明者らは、更に検討を重ねた結果、−形式(
I)、(II)、(III)、〔IV〕で示される化合
物を用いると、優れた防腐作用を示し、しかもカラー現
像液の補充量を著しく低減しても、連続処理に伴なう写
真特性の変動が極めて小さくなり、さらには、カラー現
像液の劣化が減少し、浮遊物の発生も無く、カラー現像
液の補充量の著しい低減が可能となることを見いだした
。数多く知られる、防腐剤の中で一般式(1)、(II
)、(1111)、〔IV〕で示される化合物が特異的
にこのような作用を示すことは驚くべきことであった。
Therefore, as a result of further investigation, the inventors found that -form (
The compounds represented by I), (II), (III), and [IV] exhibit excellent antiseptic effects, and even when the amount of color developer replenishment is significantly reduced, the photographic properties associated with continuous processing can be improved. It has been found that variations in characteristics are extremely small, furthermore, deterioration of the color developer is reduced, no floating matter is generated, and the amount of replenishment of the color developer can be significantly reduced. Among the many known preservatives, general formulas (1) and (II
It was surprising that the compounds represented by ), (1111), and [IV] specifically exhibited such an effect.

−形式(1)、(If)、(■)、または〔IV〕で示
される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料用親水性コ
ロイドの防腐剤として写真感光材料中に添加することが
知られている。−形式(1)で示される化合物は、特開
昭54−27424、同59−131929、同59−
142543、リサーチディスクロージャー17146
、同22875に記載されている。−形式(II)で示
される化合物は、特開昭58−166343、同59−
131929、同51−142543、同59−226
343、同59−226344、同59−228247
に記載されている。−形式(I[l)で示される化合物
は、特開昭60−119547、同62−231936
に記載されている。−形式〔IV〕で示される化合物は
特開昭60−263938に記載されている。
- Compounds represented by format (1), (If), (■), or [IV] are known to be added to photographic materials as preservatives for hydrophilic colloids for silver halide photographic materials. There is. - Compounds represented by format (1) are JP-A No. 54-27424, No. 59-131929, No. 59-
142543, Research Disclosure 17146
, 22875. - Compounds represented by format (II) are JP-A-58-166343, JP-A-59-
131929, 51-142543, 59-226
343, 59-226344, 59-228247
It is described in. - Compounds represented by the format (I[l) are JP-A-60-119547, JP-A-62-231936
It is described in. - Compounds of form [IV] are described in JP-A-60-263938.

しかし、これらは、連続処理については全く言及されて
おらず、まして、カラー現像液の補充量を著しく低減し
た場合に発生する問題点、及びその解決策について、何
ら記載されておらず、本発明の技術は全く知られていな
かった。
However, these do not mention continuous processing at all, and furthermore, there is no mention of the problems that occur when the replenishment amount of color developer is significantly reduced, and the solutions thereof. technology was completely unknown.

前記−形式(I)で示される化合物の代表的具体例を以
下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるもので
はない。
Typical specific examples of the compound represented by the above-mentioned format (I) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.

(例示化合物) [−11−2 これらの例示化合物は、一般によく知られており、これ
らの一部は、アイ、シー・アイジャパン株及び大日本イ
ンキ化学工業■から市販されている。
(Exemplary Compounds) [-11-2 These exemplary compounds are generally well known, and some of them are commercially available from I, CI Japan, and Dainippon Ink & Chemicals.

前記−形式(II)で示される化合物の代表的具体例を
以下に示すが本発明の化合物は、これら乙こ限定される
ものではない。
Typical specific examples of the compound represented by the above-mentioned form (II) are shown below, but the compounds of the present invention are not limited to these.

(例示化合物) n−I         U−2 n−3m−4 II−711−8 ll−14 II−15m−16 ■−17ll−18 ■−19 ll−20 ■−21 〇 −21= ■−22 ■−23 ■−24 0〇 =22− ■−29 ■−32 ll−33ll−34 r θ ■−35 ■−36ll−37 IT −40n −41 n −42H−43 11−44II −45 r θ II −46II −47 ■−48■−49 r θ IT−50H−51 ■−52■−53 r θ II−54TI −55 ■−56■−57 r θ U −58II −59 ■−60 ll−61H−62 n−63ll−64 r θ 26一 ll−65ll−66 ■−67 ll−68ll−69 n −To              n −71I
I−72n−73 n−74n−75 n −76II −77 n −78m −79 Cθ ■−80 ■−81 r θ ■−82 ■−83 ■−84 ■−85 これらの例示化合物はフランス国特許1555416号
等に合成方法が記載されており、その−部は、ローム・
アンド・ハース・ジャパン社から市販されている。
(Exemplary compounds) n-I U-2 n-3m-4 II-711-8 ll-14 II-15m-16 ■-17ll-18 ■-19 ll-20 ■-21 〇-21= ■-22 ■ -23 ■-24 0〇=22- ■-29 ■-32 ll-33ll-34 r θ ■-35 ■-36ll-37 IT -40n -41 n -42H-43 11-44II -45 r θ II - 46II -47 ■-48■-49 r θ IT-50H-51 ■-52■-53 r θ II-54TI -55 ■-56■-57 r θ U -58II -59 ■-60 ll-61H-62 n-63ll-64 r θ 26-65ll-66 ■-67 ll-68ll-69 n -To n -71I
I-72n-73 n-74n-75 n -76II -77 n -78m -79 Cθ ■-80 ■-81 r θ ■-82 ■-83 ■-84 ■-85 These exemplary compounds are disclosed in French Patent No. 1555416 The synthesis method is described in the number etc., and the - part is ROHM.
It is commercially available from And Haas Japan Co., Ltd.

前記一般式(II)で示される化合物の代表的具体例を
以下示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
Typical specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

(例示化合物) I[[−11[[−2 CH20HCH20H )10CH2−CCH20HHOCH2−CCH20)
1NO□          NO□ I[[−3m−4 C1l、           H I3 HOCH2−CCH20HHOCH2−CCH20HN
O□          NO□ ■−5m−6 C2115CH3 I                        
1H3C−CCH20HH3C−CCH20HI NO□          NO□ 111−7         1[[−8N     
       CR3CH3)13cmCCH20HL
C−CCH2HNO□          N02 111−9             11[−10H
C1131+ 1hc−C−CHOll         11.C2
−C−CH20+1NO2N02 III−II              lll−1
2HC1l:+               HII
                 ILCz−CCH
OHll7c3−CCI+2011NOx      
         N0xII[−13m−14 HCH8Br 1]1 H7C3−CCtlOHll0c)Iz−CCIIzO
IIl N02No□ ■−15 r CH3 II HOCI(2−C−CIO)1 NO□ これらの化合物は、以下の文献を参考にして合成するこ
とができ、また一部は、三愛石油■社から市販されてい
る。
(Exemplary compound) I[[-11[[-2 CH20HCH20H )10CH2-CCH20HHOCH2-CCH20)
1NO□ NO□ I[[-3m-4 C1l, H I3 HOCH2-CCH20HHOCH2-CCH20HN
0□ NO□ ■-5m-6 C2115CH3 I
1H3C-CCH20HH3C-CCH20HI NO□ NO□ 111-7 1[[-8N
CR3CH3) 13cmCCH20HL
C-CCH2HNO□ N02 111-9 11[-10H
C1131+ 1hc-C-CHOll 11. C2
-C-CH20+1NO2N02 III-II lll-1
2HC1l:+HII
ILCz-CCH
OHll7c3-CCI+2011NOx
N0xII[-13m-14 HCH8Br 1]1 H7C3-CCtlOHll0c)Iz-CCIIzO
IIl N02No□ ■-15 r CH3 II HOCI(2-C-CIO)1 NO□ These compounds can be synthesized with reference to the following literature, and some are commercially available from San-Ai Sekiyu ■. ing.

E、 Schmidt、 R,Wiikendorf、
 Berichte derDeutchen Che
mischen Ge5elschaft+ 52.3
92(1919)、 B、M、 Vanderbiit
、 H,B、 1laas、 Ind、 Eng。
E, Schmidt, R, Wiikendorf,
Berichte der Deutchen Che
Mischen Ge5elschaft+ 52.3
92 (1919), B. M. Vanderbiit
, H,B, 1laas, Ind, Eng.

Chem、、 32.34 (1940)、 1.M、
 Gorsky、 S、P。
Chem, 32.34 (1940), 1. M,
Gorsky, S.P.

Makarow+ Berichte der Deu
tchen ChemischenGeselscha
ft、 67、996 (1934)前記−形式〔IV
〕で示される化合物の代表的具体例を以下に示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。
Makarow+ Berichte der Deu
tchen Chemischen Geselscha
ft, 67, 996 (1934) Said - Format [IV
Typical specific examples of the compounds represented by ] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

(例示化合物) これらの例示化合物は一般によく知られており、これら
の一部は、北興化学工業■、三愛石油■、神東塗料■か
ら市販されている。
(Exemplary Compounds) These exemplary compounds are generally well known, and some of them are commercially available from Hokuko Chemical Industry (■), San-Ai Sekiyu (■), and Shinto Paint (■).

本発明において一般式(1)、(II)、(III)、
〔IV〕で示される化合物のなかでも、より好ましい化
合物としてI−1,ll−1、■−40、■=45、■
−47、■−48、I[[−1、m−3、■−14、■
−15、IV−1、IV5を挙げることができる。更に
好ましくはI−1、■−45、■−14、IV−1であ
る。
In the present invention, general formulas (1), (II), (III),
Among the compounds represented by [IV], more preferable compounds are I-1, ll-1, ■-40, ■=45, and ■
-47, ■-48, I [[-1, m-3, ■-14, ■
-15, IV-1, and IV5. More preferred are I-1, ■-45, ■-14, and IV-1.

本発明において一般式(I)、(II)、(I)、〔I
V〕で示される化合物は、親水性コロイドを含む感光材
料を構成する各層、たとえばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護
層等のいずれに対して適用してもよい。
In the present invention, general formulas (I), (II), (I), [I
The compound represented by V] can be applied to any of the layers constituting a photosensitive material containing a hydrophilic colloid, such as a silver halide emulsion layer, a subbing layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. You may.

また、製造工程において、これら各層を、2以上の液の
混合で調製するときには各法に添加することができる。
Further, in the manufacturing process, when each of these layers is prepared by mixing two or more liquids, it can be added to each method.

本発明において、−形式(1)、(II)、(III)
、〔IV〕で示される化合物は、単独で使用しても良く
2種類以上併用しても良い。
In the present invention - formats (1), (II), (III)
, [IV] may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、−形式(1)、(Ill)、(III
)、〔IV〕で示される化合物の添加量は、親水性コロ
イドに対して、10〜10000 ppmの範囲が適当
であり、好ましくは、100〜11000ppである。
In the present invention - formats (1), (Ill), (III
), [IV] is suitably added in an amount of 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 11,000 ppm, based on the hydrophilic colloid.

本発明において、−形式(0、(]II、(I[I)〔
IV〕で示される化合物は、水又はメタノール、イソプ
ロパツール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶
媒のうち、写真性能に悪影響をおよぼさない溶媒に溶解
し、溶液として親水性コロイド中心こ添加しても良く、
保護層の上に塗設、あるいは、高沸点溶媒、低沸点溶媒
もしくは、両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の
存在下、乳化分散した後、親水性コロイドを含む液に添
加もしくは、保護層の上に更に塗設する等の方法によっ
ても良い。
In the present invention, -form (0, (]II, (I[I)
The compound represented by IV] is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, isopropanol, acetone, or ethylene glycol that does not adversely affect photographic performance, and added as a solution to the hydrophilic colloid center. It's okay,
Coating it on the protective layer, or dissolving it in a high boiling point solvent, a low boiling point solvent, or a mixed solvent of both, emulsifying and dispersing it in the presence of a surfactant, and then adding it to a liquid containing a hydrophilic colloid, or A method such as further coating on the protective layer may also be used.

本発明における、カラー現像液の補充量の範囲であるハ
ロゲン化銀感光材料1rf当たり20〜120薇につい
て説明する。現像液の補充量を感光材料120mβ以下
にすることは従来技術では前記問題点により非現実的で
あり、本発明により初めて可能となった。補充量120
mll/感光材料1m2とは、本発明により初めて可能
となる範囲と、本発明以外の従来技術の組み合せにより
可能である範囲の境界に位置する値である。また、感光
材料によっても多少異なるが、現像液の補充量が20m
R/感光材料1ポ以下である場合、処理液の感光材料に
よる持ち出し量が補充量を上回り、処理液が減少して現
実的には連続処理が不可能となる。補充N20mll/
感光材料1ポとは、感光材料によっても多少異なるが、
処理液の感光材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等
しくなる量を示すものである。
The range of replenishment amount of color developer in the present invention, which is 20 to 120 colors per 1 rf of silver halide photosensitive material, will be explained. Due to the above-mentioned problems, it is unrealistic in the prior art to reduce the replenishment amount of the developer to 120 mβ or less for a photosensitive material, but this has become possible for the first time with the present invention. Refill amount 120
ml/m2 of photosensitive material is a value located at the boundary between the range made possible by the present invention and the range made possible by a combination of conventional techniques other than the present invention. Also, although it varies somewhat depending on the photosensitive material, the replenishment amount of developer is 20 m
If R/photosensitive material is less than 1 point, the amount of processing liquid taken out by the photosensitive material exceeds the amount of replenishment, and the processing liquid decreases, making continuous processing practically impossible. Refill N20ml/
1 photosensitive material differs slightly depending on the photosensitive material, but
This indicates the amount at which the amount of processing liquid taken out by the photosensitive material and the amount of replenishment are approximately equal.

本発明に使用されるカラー現像液について詳細に説明す
る。
The color developer used in the present invention will be explained in detail.

本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが写真特性の処理
安定性、及び前記浮遊物発生の防止という点でより好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは2 
mll / f2.以下、更に好ましくは0.5mi/
1.以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好まし
くは、ヘンシルアルコールを全く含有しないことである
In carrying out the present invention, it is more preferable to use a developer that does not substantially contain Hensyl alcohol, from the viewpoint of processing stability of photographic properties and prevention of the above-mentioned floating matter. Here, "substantially not containing" preferably means 2
mll/f2. Below, more preferably 0.5 mi/
1. The following benzyl alcohol concentrations are most preferred, and most preferably no henzyl alcohol.

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが写真特性の処理安定性の点てより好ま
しい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは5.
0X 10−”モル/β以下の亜硫酸イオン濃度であり
、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことで
ある。但し、本発明においては、使用液に調液する前に
現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用
いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
The developer used in the present invention preferably does not substantially contain sulfite ions from the viewpoint of processing stability of photographic properties. Here, "substantially not containing" preferably means 5.
The concentration of sulfite ions is 0x 10-'' mole/β or less, and most preferably, no sulfite ions are contained at all.However, in the present invention, the developing agent is concentrated before being prepared into a solution for use. Excludes the very small amount of sulfite ions used to prevent oxidation in treatment kits.

本発明に用いられる現像液は、ヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないことが、写真特性の処理安定性の点で
より好ましい。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的
に含有しないとは、好ましくは1.OX 10−2モル
/l以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好まし
くはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
The developer used in the present invention preferably does not substantially contain hydroxylamine from the viewpoint of processing stability of photographic properties. Here, "not substantially containing hydroxylamine" preferably means 1. A hydroxylamine concentration of less than OX 10-2 mol/l, most preferably no hydroxylamine at all.

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが写
真特性の処理安定性及び現像主薬の劣化防止という点で
より好ましい。
The developer used in the present invention preferably contains an organic preservative instead of the hydroxylamine or sulfite ion, from the viewpoint of processing stability of photographic properties and prevention of deterioration of the developing agent.

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシアミン類(
ヒドロキシルアミンを除く)、ヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類
、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機
保恒剤である。これらは、特願昭61−147823号
、特願昭61−173595号、同61−165621
号、同61−188619号、同61−197760号
、同61−186561月、同61−198987号、
同61−201861号、同61186559、同61
−170756月、同61−188742号、同61−
188741、米国特許第3615503号、同249
4903号、特開昭51−143020、特公昭48−
30496号、などに開示されている。
The term "organic preservative" as used herein refers to any organic compound that reduces the rate of deterioration of an aromatic primary amine color developing agent when added to a processing solution for a color photographic light-sensitive material. In other words, they are organic compounds that have the function of preventing oxidation of color developing agents due to air, etc. Among them, hydroxyamines (
(excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts,
Particularly effective organic preservatives include nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, and fused ring amines. These are Japanese Patent Application No. 61-147823, Japanese Patent Application No. 61-173595, and Japanese Patent Application No. 61-165621.
No. 61-188619, No. 61-197760, No. 61-186561, No. 61-198987,
No. 61-201861, No. 61186559, No. 61
-17075 June, No. 61-188742, No. 61-
188741, U.S. Pat. No. 3,615,503, U.S. Patent No. 249
No. 4903, JP-A-51-143020, JP-A-Sho. 48-
No. 30496, etc.

前記好ましい有機保恒剤に関し、その−形式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。
Regarding the preferred organic preservatives, their types and specific compounds are listed below, but the present invention is not limited thereto.

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、003モル/
l−0.1モル/10)濃度となる様に添加するのが望
ましい。
In addition, the amount of the following compounds added to the color developing solution is 0005
mol/l to 0.5 mol/l, preferably 003 mol/l
It is desirable to add it at a concentration of 1-0.1 mol/10).

ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。As the hydroxyamines, the following are preferred.

一般式(V) R11−N−R12 「 ○11 式中R11、RI2は、水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わ
す。R11とR+2は同時に水素原子になることはなく
、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成して
もよい。
General formula (V) R11-N-R12 "○11 In the formula, R11 and RI2 are a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or a heteroaromatic group R11 and R+2 do not become hydrogen atoms at the same time, and may be linked to each other to form a heterocycle with a nitrogen atom.

ヘテロ環の環構造としては5〜6員環であり、炭素原子
、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等によ
って構成され、飽和でも不飽和でもよい。
The ring structure of the heterocycle is a 5- to 6-membered ring, composed of carbon atoms, hydrogen atoms, halogen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, etc., and may be saturated or unsaturated.

R目、RI2がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素数は1〜10が好ましく、特に1〜5が
好ましい6R11とR12が連結して形成される含窒素
へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、N−
アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基
、ヘンズトリアゾール基などが挙げられる。
It is preferable that the R eyes and RI2 are an alkyl group or an alkenyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5. The nitrogen-containing heterocycle formed by linking 6R11 and R12 is a piperidyl group, Pyrrolysilyl group, N-
Examples include an alkylpiperazyl group, a morpholyl group, an indolinyl group, and a henztriazole group.

R11とBIzの好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルボニル基、アミ
ド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。
Preferred substituents for R11 and BIz are a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, an amide group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a nitro group and an amino group.

化合物例 C2H,、−N−C2H5 □ H CH30C2H,−N−C2H,−QCトI3○H CzHsOC2H4N   CH2CH−CHz「 H H ■−8 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。Compound example C2H,, -N-C2H5 □ H CH30C2H, -N-C2H, -QCtoI3○H CzHsOC2H4N CH2CH-CHz H H ■-8 As the hydroxamic acids, the following are preferred.

一般式(Vl) AZI  X21  N−〇−Y” ■ 式中A21は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。
General formula (Vl) AZI Heterocyclic group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, acyl group, carboxy group, hydroxyamino group, hydroxyamino group Represents a carbonyl group. Examples of substituents include a halogen atom, aryl group, alkyl group, and alkoxy group.

好ましくはA 21は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もしくは無
置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は1〜10であることが好ましい。
Preferably A 21 is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, or aryloxy group. Particularly preferred examples include substituted or unsubstituted amino groups, alkoxy groups, and aryloxy groups. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10.

X 21は、−C−1−C−1−3○2−1または、1
1     II S −8O−を表わす。好ましくはX21は一〇−であ]1 る。
X 21 is -C-1-C-1-3○2-1 or 1
1 II S -8O-. Preferably, X21 is 10-]1.

R21は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
R21 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group.

このとき、A 21とR21が連結して環構造を形成し
てもよい。置換基としてはA 2 +であげた置換基と
同様である。好ましくはR21は水素原子である。
At this time, A21 and R21 may be connected to form a ring structure. The substituents are the same as those listed for A 2 +. Preferably R21 is a hydrogen atom.

Y 21は、水素原子又は、加水分解反応により水素原
子になりうる基を表わす。
Y 21 represents a hydrogen atom or a group that can become a hydrogen atom through a hydrolysis reaction.

化合物例 Vl−3 C4H,0−C−NH−OH Vl−5CH3 CH3CN   0H ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。
Compound Example Vl-3 C4H,0-C-NH-OH Vl-5CH3 CH3CN 0H As the hydrazines and hydrazides, the following are preferred.

一般式(■) 式中、R”、R32およびR33はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わ
し、R34は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジン基、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わ
しXlは2価の基を表わし、nは0または1を表わす。
General formula (■) In the formula, R'', R32 and R33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R34 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydrazine group,
Alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group,
It represents an aryloxy group, a carbamoyl group or an amino group, Xl represents a divalent group, and n represents 0 or 1.

但し、n=0の時、R34はアルキル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表わす。R33とR34は共同してペ
テロ環を形成してもよい。
However, when n=0, R34 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R33 and R34 may jointly form a petero ring.

本発明に用いられる一般式(■)の化合物、つまりヒド
ラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体につ
いて以下詳しく説明する。
The compound of general formula (■) used in the present invention, that is, hydrazine and hydrazine analogs consisting of hydrazides, will be explained in detail below.

R31,R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素数
1〜20、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル
基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基など)、置換も
しくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜20
、例えばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、
4−ヒドロキシフェニル基、2−カルボキシフェニル基
など)または置換もしくは無置換のへテロ環基(好まし
くは炭素数1〜20、好ましくは5〜6員環であり、ヘ
テロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも
1つを含むもの、例えばピリジン−4−イル基、N−ア
セチルビへリジン−4−イル基など)を表わす。
R31, R32 and R33 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a sulfopropyl group, a carboxybutyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group), substituted or unsubstituted aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms)
, such as phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group,
4-hydroxyphenyl group, 2-carboxyphenyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (preferably a carbon number of 1 to 20, preferably a 5 to 6-membered ring, and a hetero atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur) (eg, pyridin-4-yl group, N-acetylbiheridin-4-yl group, etc.).

R34は水素原子、ヒドロキシ基、)〃換もしくは無置
換のヒドラジノ基(例えばしドラジノ基、メチルヒドラ
ジノ基、フェニルヒドラジノ基など)、置換もしくは無
置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば
メチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルホキジブ
チル基、ヒドロキシアミノ基、シクロヘキシル基、ヘン
シル基、L−ブチル基、n−オクチル基など)、置換も
しくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜20
、例えばフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、
4−ヒドロキシフエニルジ(,2−カルボキシフェニル
基、2−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニル基
など)、置換もしくは無置換のへテロ環基(好ましくは
炭素数1〜20、好ましくは5〜6員環でありへテロ原
子として酸素、窒素、硫黄のうち少なくとも1つを含む
ものである。例えばピリジン−4−イル基、イミダゾリ
ル基など)置換もしくは無置換のアルコキシ基(好まし
くは炭素数1〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基、ヘンシロキシ基、シクロへキシロ
ートシ基、オクチルオキシ基など)、置換もしくは無置
換のアリーロキシ基(好ましくは炭素数6〜20、例え
ばフェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基、p−カル
ボキシフェニル基、P−スルホフェノキシ基など)、置
換もしくは無置換のカルバモイル基(好ましくは炭素数
1〜20、たとえば無置換カルバモイル基、N、N−ジ
エチルカルバモイル基、フェニルカルボニル基など)ま
たは置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数
0〜20、例えばアミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチ
ルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メトキシエチルアミノ
基、カルボキシエチルアミノ基、スルホエチルアミノ基
、N−フェニルアミノ基、p−スルホフェニルアミノ基
)を表わす。
R34 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted hydrazino group (e.g., a hydrazino group, a methylhydrazino group, a phenylhydrazino group, etc.), a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably a carbon number of 1 to 20) , for example, methyl group, ethyl group, sulfopropyl group, carphokidibutyl group, hydroxyamino group, cyclohexyl group, hensyl group, L-butyl group, n-octyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (preferably carbon number 6 ~20
, such as phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group,
4-hydroxyphenyl di(,2-carboxyphenyl group, 2-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic group (preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 5 carbon atoms) It is a 6-membered ring and contains at least one of oxygen, nitrogen, and sulfur as a hetero atom.For example, a pyridin-4-yl group, an imidazolyl group, etc.) A substituted or unsubstituted alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) , for example, methoxy group, ethoxy group,
methoxyethoxy group, hensyloxy group, cyclohexylotoxy group, octyloxy group, etc.), substituted or unsubstituted aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenoxy group, p-methoxyphenoxy group, p-carboxyphenyl group, (P-sulfophenoxy group, etc.), a substituted or unsubstituted carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, an unsubstituted carbamoyl group, an N,N-diethylcarbamoyl group, a phenylcarbonyl group, etc.), or a substituted or unsubstituted amino Group (preferably 0 to 20 carbon atoms, such as an amino group, a hydroxyamino group, a methylamino group, a hexylamino group, a methoxyethylamino group, a carboxyethylamino group, a sulfoethylamino group, an N-phenylamino group, a p-sulfo group) phenylamino group).

R31,R32、R33及びR34の更なる置換基とし
ては、ハロゲン原子(塩素、臭素など)、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基、アミン基、アルコキシ基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、ンア
ノ基、スルボニル基、スルフィニル基などが好ましく、
それらは更に置換されていてもよい。
Further substituents for R31, R32, R33 and R34 include halogen atoms (chlorine, bromine, etc.), hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, amine groups, alkoxy groups,
An amide group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a nitro group, an ano group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, etc. are preferred.
They may also be further substituted.

X 31は、好ましくは2価の有機残基であり、具体的
には、例えば−CO−1−802−1およびH 1] −C−を表わす。nはO又は1である。ただし、n=0
の時、R′4は、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基およびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。
X 31 is preferably a divalent organic residue, and specifically represents, for example, -CO-1-802-1 and H 1] -C-. n is O or 1. However, n=0
In the case, R'4 represents a group selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.

RfflとR32及びR33とR34は共同してヘテロ
環基を形成しても良い。
Rffl and R32 and R33 and R34 may jointly form a heterocyclic group.

nが0である場合、Rffl〜R34のうち少なくとも
1つが置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく特に
、R31、R32、R″3及びR34が水素原子、又は
置換もしくは無置換のアルキル基の場合が好ましい。(
ただしR31、R32、R33及びR34が同時に水素
原子であることはない。)なかでも特に、R”、R32
及びR33が水素原子であり、R34が置換もしくは無
置換のアルキル基である場合、R31およびR:l’l
が水素原子であり、R32及びR34が置換もしくは無
置換のアルキル基である場合またはR31及びR32が
水素原子であり、R32及びR34が置換もしくは無置
換のアルキル基である場合(このとき、R31とR34
が共同してヘテロ環を形成しても良い)が好ましい。n
=1の場合、X31としては−C○−が好ましく、R3
4としては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、
R31〜R33としては水素原子または置換もしくは無
置換のアルキル基が好ましい。
When n is 0, at least one of Rffl to R34 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, particularly when R31, R32, R''3 and R34 are a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. preferable.(
However, R31, R32, R33 and R34 are never hydrogen atoms at the same time. ), especially R”, R32
and R33 is a hydrogen atom, and R34 is a substituted or unsubstituted alkyl group, R31 and R:l'l
is a hydrogen atom, and R32 and R34 are substituted or unsubstituted alkyl groups, or R31 and R32 are hydrogen atoms, and R32 and R34 are substituted or unsubstituted alkyl groups (in this case, R31 and R34
may jointly form a heterocycle) is preferred. n
When =1, -C○- is preferable as X31, and R3
4 is preferably a substituted or unsubstituted amino group,
R31 to R33 are preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.

R31,R34で表わされるアルキル基としては好まし
くは炭素数1〜10のものであり、更に好ましくは炭素
数1〜7である。又、アルキル基の好ましい置換基とし
ては、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及び
ホスホン酸基をあげることができろ。置換基が2個以上
あるときはおなしでも巽なっても良い。
The alkyl group represented by R31 and R34 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms. Preferred substituents for the alkyl group include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group. When there are two or more substituents, they may be substituted or substituted.

−形式(■)の化合物は、R3”、R32、R33、R
34で連結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成
していても良い。
- Compounds of the form (■) are R3'', R32, R33, R
It may form a bis body, a tris body, or a polymer linked by 34.

一般式(■)で表わされる化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by the general formula (■) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

(■−1)        (■−2)(■−3)  
      (■−4)(■−5) (■−6)        (■−7)(■−8) トTOOCCH,NHNHCH2COOH(■−9) NR2NH−(−CH,→−、NHNH2(■−10) NR2NHCH2CH20H (■−12) NH1,NH1−(CH2)3−3O3H(■−13) Nl(2NH−(CH2)4 −3o:IH(■−14
) NH2NH−(CH2)3−C○OH 1−I (■−18) Na○○CCHN HN HCHC00N aj CH3CH3 (■−19) N H2N HCH、CI’12C00N a(■−2
0) NH2NHCH2C○ONa (■−21) H2NNHCH2CH2S○3Na (■−22) C4Hq  (n) H2NNHCHCOOH (■−23) C6H+3(n) H2NNHCHCOOトI (■−24) C6Hq (n) H2N N −+CHC00H) 2 (■−25) R2NN −(−CHzCHzS○3 Na)z(■−
26) 82 NN −ecH2cH2CH2S○3 Na)z
(■−27) 2H5 H2N N HCHCOOH) z (■−28) Cト■3 □ H2NNHCI(COol−i (■−32) −(CH2−N−CH,CH2−)−iH2 平均分子量 約4,000 (■−33) x:y=60:40 平均分子量 約20,000 (■−34) NH2NICONH2 (■−35) H NH2NHCNH2 (■−36) N H2N HCON HN H2 (■−37) N H2N HS 03 H (■−38) NH2NH3○ZNHNH2 (■−39) CH3NHNH3O2NHNHCH3 (■−40) NH2Nl−IC0NH−(CH2)  、−NHCO
NHNH2(■−42) Nト12NHCOCONHNH2 (■−46) N H2COCON HN H。
(■-1) (■-2) (■-3)
(■-4) (■-5) (■-6) (■-7) (■-8) TOOCCH, NHNHCH2COOH (■-9) NR2NH-(-CH, →-, NHNH2 (■-10) NR2NHCH2CH20H (■-12) NH1,NH1-(CH2)3-3O3H(■-13) Nl(2NH-(CH2)4-3o:IH(■-14
) NH2NH-(CH2)3-C○OH 1-I (■-18) Na○○CCHN HN HCHC00N aj CH3CH3 (■-19) N H2N HCH, CI'12C00N a (■-2
0) NH2NHCH2C○ONa (■-21) H2NNHCH2CH2S○3Na (■-22) C4Hq (n) H2NNHCHCOOH (■-23) C6H+3(n) H2NNHCHCOOH (■-24) C6Hq (n) H2N N -+CH C00H) 2 (■-25) R2NN -(-CHzCHzS○3 Na)z(■-
26) 82 NN -ecH2cH2CH2S○3 Na)z
(■-27) 2H5 H2N N HCHCOOH) z (■-28) Cto■3 □ H2NNHCI(COol-i (■-32) -(CH2-N-CH,CH2-)-iH2 Average molecular weight approximately 4,000 (■-33) x:y=60:40 Average molecular weight approximately 20,000 (■-34) NH2NICONH2 (■-35) H NH2NHCNH2 (■-36) N H2N HCON HN H2 (■-37) N H2N HS 03 H (■-38) NH2NH3○ZNHNH2 (■-39) CH3NHNH3O2NHNHCH3 (■-40) NH2Nl-IC0NH-(CH2) , -NHCO
NHNH2 (■-42) Nto12NHCOCONHNH2 (■-46) N H2COCON HN H.

(■−48) (■−49) (■−51) −58= (■−52) NHCONHNH。(■-48) (■-49) (■-51) −58= (■-52) NHCONHNH.

(■−57) ○                   0H2NN
HCNH−(CH2)6−NHCNHNH2(■−58
) (■−59) (■−60)             0Na○3 
SCH,CH2NHCNHNH2(■−61)    
        ○HOOCCH2CH2NHCNHN
H2(■−62) (■−63) NH2NHCOOC,H9 (■−64) NH□ N HCOCH3 (■−67) N H2N HCH2P O:+  Hz(■−73) (CH3) 3  CCON HN H2(■−74)
           ○1] (CH3)3COCNHNH2 (■−75) (■−76) CH2C00II (■−80) HOCH,CH25o2N丁(Nr12(■−81) N a 03S CH2CI’r 2  CON HN
 II 2(■−82) Hz N CON HCH2CH2S Oz N HN
 H2(■−83) (■−85) t12NNHCH2CH2P○3H2 (■−86)        OH ■ 一←CH2NCH2C1(→T H2 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号
明細書11頁〜24頁、同61−171682号明細書
12頁〜22頁、同61−173468号明細t9頁〜
19頁などに記載の化合物例等を挙げることができる。
(■-57) ○ 0H2NN
HCNH-(CH2)6-NHCNHNH2(■-58
) (■-59) (■-60) 0Na○3
SCH, CH2NHCNHNH2 (■-61)
○HOOCCH2CH2NHCNHN
H2(■-62) (■-63) NH2NHCOOC,H9 (■-64) NH□ N HCOCH3 (■-67) N H2N HCH2P O:+ Hz(■-73) (CH3) 3 CCON HN H2(■- 74)
○1] (CH3)3COCNHNH2 (■-75) (■-76) CH2C00II (■-80) HOCH, CH25o2N (Nr12 (■-81) N a 03S CH2CI'r 2 CON HN
II 2 (■-82) Hz N CON HCH2CH2S Oz N HN
H2 (■-83) (■-85) t12NNHCH2CH2P○3H2 (■-86) OH ■ 1←CH2NCH2C1 (→T H2 Specific examples other than the above include pages 11 to 24 of the specification of Japanese Patent Application No. 170756/1983, Specification No. 61-171682, pages 12-22, Specification No. 61-173468, page t9-
Examples of the compounds described on page 19 and the like can be mentioned.

一般式(■)で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また[オーガニック・シンセシ
スJ (OrB+1nic 5yntheses)、 
Co11゜Vol、2. pp208〜213;  J
our、Amer、Chem、Soc、。
Many of the compounds represented by the general formula (■) are available as commercial products, and [Organic Synthesis J (OrB+1nic 5yntheses)
Co11°Vol, 2. pp208-213; J
our, Amer, Chem, Soc,.

共、 1747 (1914);  油化学、 24.
31 (1975);Jour、Org、Chcm、、
 25.44 (1960);  薬学雑誌、9i。
Co., 1747 (1914); Oil Chemistry, 24.
31 (1975); Jour, Org, Chcm.
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スJ(Organic 5yntheses)、 Co
11. Vol、1. p450;  ’新実験化学講
座」、14巻、  III、 p1621〜162El
 (丸首) ; [1ei1.、2.559;  Be
11.、3.117; E、B、Mohret al、
、 Inorg、 Syn、、 C32(1953);
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(round neck); [1ei1. , 2.559; Be
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ク・シンセシス」(Organic 5ynthese
s)、 Co11.Vol、5+ p1055;r’、
A、s、5m1th、 rDerwaitives o
f hydrClzine andother hyd
ronitrogens havinRn−n−bon
ds J 。
E, C, Pickering, J, Chem, Soc.
,,Month! 3.394 (1923): N. J. Leon
ard, J., Il., Boyer, J., Org., Ch.
cm, 15 42 (1950);
s), Co11. Vol, 5+ p1055; r',
A, s, 5m1th, rDerwaitives o
f hydrClzine andother hydr
ronitrogens havinRn-n-bon
ds J.

p120〜124.  pt3o  〜131.   
TII[i  BENJ八旧NへCO)IMINGSC
OMpANY、   (1983);   5tani
ey  R,5andier  WaifKaro、 
 ’Organic Functional grou
p Preparatior+J。
p120-124. pt3o ~131.
TII [i BENJ eight old N to CO) IMINGSC
OMpANY, (1983);
ey R, 5andier Waif Karo,
'Organic Functional grow
p Preparation+J.

Vol、1.5econd Edition、 p45
7などの一般的合成法に準して合成可能である。
Vol, 1.5econd Edition, p45
It can be synthesized according to general synthesis methods such as No. 7.

一般式(■)で表わされるヒドラジン類またはヒドラジ
ド類はカラー現像液11当り好ましくは0.01〜50
g、より好ましくは0.1〜30g、特に好まり、 <
は0.5〜10g含有させて用いられる。
The amount of hydrazine or hydrazide represented by the general formula (■) is preferably 0.01 to 50 per 11 of the color developer.
g, more preferably 0.1 to 30 g, particularly preferred, <
is used in a content of 0.5 to 10 g.

フェノール類としては下記のものが好ましい。As the phenols, the following are preferred.

−形式(■) 式中、R41は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボ:トシル基
、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミ
ド基、スルボンアミド基、ウレイド基、アルキルチオ基
、アリールヂオ基、二1・四基、シアノ基、アミノ基、
ホルミル基、アシル基、スルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシスル
ホニル基、および、アリーロキシスルホニル基を表わす
-Format (■) In the formula, R41 is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbo:tosyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group, an alkylthio group, aryldio group, 21.4 group, cyano group, amino group,
It represents a formyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, and an aryloxysulfonyl group.

R41が更に置換されている場合、置換基としては、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
、アルコキシ基、等を挙げることができる。また、R4
1が2つ以上ある場合、その種類は同じでも異なってい
ても良く、さらに隣りあっているときには、互いに結合
して環を形成してもよい。環構造としては5〜6員環で
あり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽
和でも良い。
When R41 is further substituted, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like. Also, R4
When there are two or more 1's, their types may be the same or different, and when they are adjacent, they may be bonded to each other to form a ring. The ring structure is a 5- to 6-membered ring, and includes carbon atoms, hydrogen atoms, halogen atoms, oxygen atoms,
It is composed of nitrogen atoms, sulfur atoms, etc., and may be saturated or unsaturated.

R42は、水素原子または加水分解されうる基を表わす
。また、m、nはそれぞれlから5までの整数である。
R42 represents a hydrogen atom or a hydrolyzable group. Moreover, m and n are integers from 1 to 5, respectively.

一般式(■)において、好ましいR41は、アルキル基
、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基
、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アミノツ(、二1・四基が特に好ましく、
これらは、(○R42)基のオルト位またはパラ位にあ
る方がより好ましい。また、R41の炭素数は1から1
0が好ましく、1から6が特に好ましい。
In the general formula (■), R41 is preferably an alkyl group, a halogen group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carboxyl group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amine group, an amide group, a sulfonamide group, a nitro group, and a cyano group. It is the basis. Among them, alkoxy groups, alkylthio groups, amino groups (, 21, 4 groups are particularly preferable,
These are more preferably located at the ortho or para position of the (○R42) group. Furthermore, the number of carbon atoms in R41 is from 1 to 1.
0 is preferred, and 1 to 6 are particularly preferred.

好ましいR42は、水素原子あるいは、炭素数が1から
5までの加水分解されうる基である。また、(OR”)
基が2つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ
位に位置する方がより好ましい。
Preferred R42 is a hydrogen atom or a hydrolyzable group having 1 to 5 carbon atoms. Also, (OR”)
When there are two or more groups, it is more preferable that they are located at ortho or para positions with respect to each other.

■−100H ooH α−ヒドロキシゲトン類、α−アミノケトン類としては
下記のものが好ましい。
-100H ooH The following are preferred as α-hydroxygetones and α-aminoketones.

一般式(IX) o   x” R5’−C−CH−R52 式中、R5Iは水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R52は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R51とR52
は共同して炭素環又は複素環を形成しても良い。X”は
ヒドロキシル基、置換又−7〇− は無置換のアミノ基を表わす。
General formula (IX) ox” R5'-C-CH-R52 In the formula, R5I represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, or amino group, and R52 represents hydrogen Represents an atom, substituted or unsubstituted alkyl group, or aryl group, R51 and R52
may jointly form a carbocycle or a heterocycle. X'' represents a hydroxyl group, substituted or -70- represents an unsubstituted amino group.

一般式(IX)中、R51ば水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR
52は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。
In general formula (IX), R51 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
52 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

IX−1 CH3CCH,OH II   l CH3C−CHCH3 IX−3 IX−4 II CI−I 3 CCH,NHC,H5 X−5 HC−CH20H ■−6■−7 ■−8 00H II    l CH30(、−CHC2Hs llTもまた好ましい有機保恒剤である。IX-1 CH3CCH,OH II l CH3C-CHCH3 IX-3 IX-4 II CI-I 3 CCH, NHC, H5 X-5 HC-CH20H ■-6■-7 ■-8 00H II l CH30(,-CHC2Hs llT is also a preferred organic preservative.

糖類(炭水化物ともいう)は単糖類と多II!類からな
り、多くは一般式CnH2mumをもつ。単IJ[とは
、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン(そ
れぞれアルドース、ケトースと呼ばれる)と、これらの
還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖
、チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また
、多糖類とは前述の単糖類が2つ以上脱水縮合した生成
物を言う。
Sugars (also called carbohydrates) are monosaccharides and polysaccharides! Many have the general formula CnH2mum. Single IJ generally refers to aldehydes or ketones of polyhydric alcohols (called aldoses and ketoses, respectively), their reduced derivatives, oxidized derivatives, dehydrated derivatives, and a wider range of derivatives such as amino sugars and thiosaccharides. . Moreover, polysaccharide refers to a product obtained by dehydration condensation of two or more of the above-mentioned monosaccharides.

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものはこれらのうちで単tlfに相当
するものである。
More preferred among these saccharides are aldoses having a reducing aldehyde group and derivatives thereof, and particularly preferred among these are those corresponding to tlf.

X−I    D−オキロース X−2L−アラビノース X’−3D−リボース X−4D−デオキシリボース X−5D−グルコース X−6D−ガラクト−ス X−7D−マンノース X −8グルコサミン X−9L−ソルボース X−10D−ソルビット(ソルビト−ル)モノアミン類
としては下記のものを挙げることができる。
X-I D-Oxylose X-2L-arabinose X'-3D-ribose X-4D-deoxyribose X-5D-glucose X-6D-galactose -10D-Sorbitol monoamines include the following.

一般式(xl) □ R71N  )(73 式中、R7+、R72、R?3は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複
素環基を表わず。ごこで、R7+とR72、R7IとR
?3あるいはR72とR73は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。
General formula (xl) □ R71N ) (73 In the formula, R7+, R72, and R?3 do not represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group. Here, R7+ R72, R7I and R
? 3 or R72 and R73 may be connected to form a nitrogen-containing heterocycle.

ここで、Rffl、R’+2、及びR73は置換基を有
してもよい。R”、R72、R7]としては特に水素原
子、アルキル基が好ましい。又、置換基としては、ヒド
ロキシル基、スルポン基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、等をあげることができる。
Here, Rffl, R'+2, and R73 may have a substituent. R'', R72, R7] are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a sulfone group, a carboxyl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, and the like.

l−1 N −+CH2CH20H) 3 I−2 H2NCH2CH20H Xl−3 HN −f−CH2CI(、CH)2 I−4 CH ■ C7H,、N −+ CH,CHCH20H) 2I−
6 Xl−8 Xl−9 Xl−10 (HOCH2CH2−)−、NCH,CH25○2CH
3X  I−11 HN−(−CH,COOI()2 X  +−12 HOOCCH2CH,CF(COOH N’ H。
l-1 N -+CH2CH20H) 3 I-2 H2NCH2CH20H Xl-3 HN -f-CH2CI(,CH)2 I-4 CH ■ C7H,, N -+ CH,CHCH20H) 2I-
6 Xl-8 Xl-9 Xl-10 (HOCH2CH2-)-, NCH, CH25○2CH
3X I-11 HN-(-CH, COOI()2 X +-12 HOOCCH2CH, CF(COOH N' H.

X  + −13 112NCH2CH2SO2NHz l−13 Xl−14 H2N   CHCH20H) z l−15 HOCH2CHCOOH CH2 Xl−16 Xl−17 Xl−18 ジアミン類としては下記のものが好ましい。X + -13 112NCH2CH2SO2NHz l-13 Xl-14 H2N CHCH20H)z l-15 HOCH2CHCOOH CH2 Xl-16 Xl-17 Xl-18 The following diamines are preferred.

−形式(■) 式中、R81、R82、R83、及びR114は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。
-Format (■) In the formula, R81, R82, R83, and R114 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group.

R85は2価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。
R85 represents a divalent organic group, specifically an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkenylene group, or a heterocyclic group.

R81、R82、R83、Rsaとしては特に水素原子
、アルキル基が好ましくR85としては特にアルキレン
基が好ましい。
R81, R82, R83 and Rsa are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and R85 is particularly preferably an alkylene group.

XI[−1 ll−2 (HOCH2CH−2+2 N CH2CH2N−+C
Hz CH20H)zX l−30H I l14 H2NCH2cHz  N  +c  トI Z CT
−I 20  H)  2ll−5 R2N G Hz  CM CI(2N H2□ CH XI[−6 ll−7 ll−8 XI−9 CH l−10 ll−11 ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
XI[-1 ll-2 (HOCH2CH-2+2 N CH2CH2N-+C
Hz CH20H)zX l-30H I l14 H2NCH2cHz N +c I Z CT
-I 20 H) 2ll-5 R2N G Hz CM CI (2N H2□ CH

−形式(Xlll) 式中、R91、R92、R93及びBq4は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
もしくは複素環基を表わす。
-Format (Xllll) In the formula, R91, R92, R93 and Bq4 are hydrogen atoms,
Represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or heterocyclic group.

Rqs、R96、及びR97は2価の有機基を表し、具
体的には前記−形式(XIr)のRII5と同義である
Rqs, R96, and R97 represent a divalent organic group, and specifically have the same meaning as RII5 in the -form (XIr) above.

X”及びX92は−N−1−〇−1−S−1−CO−1
−8O□−1−8O−もしくはこれらの連結基の組合せ
で構成される連結基を表わし、R98はR91、R92
、R93及びR94ば同義である。mは0または1以上
の整数を表わす。
X" and X92 are -N-1-〇-1-S-1-CO-1
-8O□-1-8O- or a combination of these linking groups, R98 represents R91, R92
, R93 and R94 have the same meaning. m represents an integer of 0 or 1 or more.

(mの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はmは1〜3の範囲が好ま
しい) XI[[−1CH3 ■1□NCH2CH2NCHzCH4NH2lll−2 (IIOcII□CIIz+z NCll2CIl□0
011□C11,11イC1l□CII□O1+)21
ll−3 XII[−4 1ll−6 H2N+CH2CH2NH−)−、H n =500. 20. 000 1ll−7 1−12NCH2C1(CH2NCH2CHCH2NH
(The upper limit of m is not particularly limited, and as long as the compound is water-soluble, it may have a high molecular weight, but usually m is preferably in the range of 1 to 3.) NCll2CIl□0
011□C11,11iC1l□CII□O1+)21
ll-3 XII[-4 1ll-6 H2N+CH2CH2NH-)-, H n =500. 20. 000 1ll-7 1-12NCH2C1 (CH2NCH2CHCH2NH
.

Off            OH XII[−8 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。Off OH XII[-8 As the quaternary ammonium salt, the following are preferred.

(式中、RIOI はn価の有機基を示し、R102、
R103、及びR104は1価の有機基を示す。ここで
いう有機基とは炭素数1以上の基を表わし、具体的には
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表わす。RI
02 、RI03及びRIOJのうち少なくとも2つの
基が結合して第四級アンモニウム原子を含む複素環を形
成してもよい。nは1以上の整数であり、>(eは対ア
ニオンを示す。)RI02、R1°3及びR104の中
で特に好ましい1価基を置換又は無置換のアルキル基で
あり、+02 、R103及びR104の少なくとも1
つがヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又は
カルボキシアルキル基である場合が最も好ましい。
(In the formula, RIOI represents an n-valent organic group, R102,
R103 and R104 represent a monovalent organic group. The organic group here refers to a group having one or more carbon atoms, and specifically refers to an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and the like. R.I.
At least two of 02, RI03 and RIOJ may be bonded to form a heterocycle containing a quaternary ammonium atom. n is an integer of 1 or more, > (e indicates a counter anion) a particularly preferred monovalent alkyl group substituted or unsubstituted among RI02, R1°3 and R104, +02, R103 and R104 at least one of
Most preferably, it is a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a carboxyalkyl group.

nは好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2
である。
n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2
It is.

XR7−1’ C2R5N +cz Ha OH) 3 、 Z SO
4IV−3 ■ N(−C,H40H) 4 、B r−IV−4 ■ (C28%−1hN−(’−C2H40H) 2  (
1−XI’tL−5 IV−6 IV−7 C,R5 C1h      CH。
XR7-1' C2R5N +cz Ha OH) 3, Z SO
4IV-3 ■ N(-C,H40H) 4 , Br-IV-4 ■ (C28%-1hN-('-C2H40H) 2 (
1-XI'tL-5 IV-6 IV-7 C,R5 C1h CH.

R7−10 CzHs      CzHs ニトロキシラジカル類としては下記のもの力く9子まし
い。
R7-10 CzHs CzHs The following nitroxy radicals are most preferred.

Rlll、RH2それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル基、
アリール基もしくは複素環基は置換基を有していてもよ
い。このような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基
、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル基、
カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基として
はピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。
Rllll and RH2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. In addition, these alkyl groups,
The aryl group or heterocyclic group may have a substituent. Such substituents include hydroxy group, oxo group, carbamoyl group, alkoxy group, sulfamoyl group,
Examples include carboxy group and sulfo group. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group and a piperidyl group.

好ましくはR1目、RH2は置換もしくは無置換のアリ
ール基、第三級アルキル基(例えばt−ブチル基など)
である。
Preferably R1 and RH2 are substituted or unsubstituted aryl groups, tertiary alkyl groups (e.g. t-butyl group, etc.)
It is.

(化合物例) XV−2XV−3 CH3 X V −4X V −5 アルコール類としては下記のものが好ましい。(Compound example) XV-2XV-3 CH3 X V -4X V -5 The following alcohols are preferred.

−形式(XVI)     R12’ R122CX121 □ 式中、R121はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、
R122は無置換アルキル基又はR121と同様の基を
表わす。R123は水素原子またはR122と同様の基
を表わす。X121 はヒドロキシ基、カルボキシル基
、スルホ基、ニトロ基、無置換又はヒドロキシ置換アル
キル基、無置換又は置換の、アミド基、スルホンアミド
基を表わす。
-Form (XVI) R12' R122CX121 □ In the formula, R121 represents a hydroxy-substituted alkyl group,
R122 represents an unsubstituted alkyl group or a group similar to R121. R123 represents a hydrogen atom or a group similar to R122. X121 represents a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group, a nitro group, an unsubstituted or hydroxy-substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted amide group, or a sulfonamido group.

JIG式(XVI)において、X 121 はヒドロキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場
合が好ましい。
In the JIG formula (XVI), X 121 is preferably a hydroxy group, a carboxyl group, or a hydroxyalkyl group.

XVI−I     CH3CH3 HO−C−□ C−OH CH3CH。XVI-I CH3CH3 HO-C-□C-OH CH3CH.

XVI−2CH3 □ 1(0−CH−CR2−C−〇H CH3CH。XVI-2CH3 □ 1(0-CH-CR2-C-〇H CH3CH.

X ■−3 HO−CH−CH−CH (l CH3CHs XV−4 HO−CH−(−CH,0H)Z XVI−5 (HOCHzhC00H VI−6 C−(−CH20H) − XVI−7 (HOCHzh CCH3 VI−s (HOCHz)r C−N HCOCH+1「 CH3 XVI−10 HO−CH−CH2CH20H CI−+ 20 H アルコール類としては下記のものが好ましい。X ■-3 HO-CH-CH-CH (l CH3CHs XV-4 HO-CH-(-CH,0H)Z XVI-5 (HOCHzhC00H VI-6 C-(-CH20H)- XVI-7 (HOCHzh CCH3 VI-s (HOCHHz)r C-N HCOCH+1 CH3 XVI-10 HO-CH-CH2CH20H CI-+ 20H The following alcohols are preferred.

−形式(X■) R131−0−(CH−CH2−○(R132□ 式中、R131、RI32 、R133はそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、nは500までの正の整
数を表わす。
-Format (X■) R131-0-(CH-CH2-○(R132□) In the formula, R131, RI32, and R133 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents a positive integer up to 500.

R131、R132、RI+3が表わすアルキル基とし
ては、炭素数5以下である場合が好ましく、2以下であ
る場合が更に好ましい。R131、R132、R133
は水素原子又はメチル基である場合が非常に好ましく、
水素原子である場合が最も好ましい。
The alkyl group represented by R131, R132, and RI+3 preferably has 5 or less carbon atoms, more preferably 2 or less carbon atoms. R131, R132, R133
is very preferably a hydrogen atom or a methyl group,
Most preferably, it is a hydrogen atom.

nは3以上100以下の正の整数である場合が好ましく
、3以上30以下の場合が更に好ましい。
n is preferably a positive integer of 3 or more and 100 or less, more preferably 3 or more and 30 or less.

X■−1 HO+cH,CH20−h−CH X■−2 CH30(−CH2Cl、0→−r−OHX■−3 CI−I30+CH2CH20−h−○CH3X■−4 HO(−CHCH20→rOH H3 X■−5 HOCH2CH20CH3 X■−6 C2R50+CH2CHz  ○−)!−0HX■−7 HO(−CH2CH20−)=H 平均分子量 約 300 X■−8 ト■0イーCH2CH,○−χ=)( 平均分子量 約 800 X■−9 トIOイーCH2CH2O+−トI 平均分子量 約 3000 X■−10 HO(−CH2CH2t)+r−H 平均分子量 約 8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。X■-1 HO+cH, CH20-h-CH X■-2 CH30(-CH2Cl, 0→-r-OHX■-3 CI-I30+CH2CH20-h-○CH3X■-4 HO(-CHCH20→rOH H3 X■-5 HOCH2CH20CH3 X■-6 C2R50+CH2CHz ○-)! -0HX■-7 HO(-CH2CH20-)=H Average molecular weight: Approximately 300 X■-8 To■0ECH2CH,○−χ=)( Average molecular weight: Approximately 800 X■-9 ToIOE CH2CH2O+-ToI Average molecular weight: Approximately 3000 X■-10 HO(-CH2CH2t)+r-H Average molecular weight approximately 8000 As the oximes, the following are preferred.

−形式(X■)  /○H )] R′4’ −C−C−R142 I \OH 式中、R141およびR112は、それぞれ水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。また、R141およびR
142は同じでも異なっていても良く、またこれらの基
どおしが連結されていても良い。
-Form (X■)/○H)] R'4' -C-C-R142 I \OH In the formula, R141 and R112 are each a hydrogen atom,
It represents a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. Also, R141 and R
142 may be the same or different, and these groups may be connected.

一般式(X■)においてR141およびR142として
好ましいのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ン酸基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および
無置換のアルキル基である。
In general formula (X■), R141 and R142 are preferably alkyl groups substituted with halogen groups, hydroxyl groups, alkoxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfo groups, phosphonic acid groups, and nitro groups, and unsubstituted alkyl groups. It is an alkyl group.

また、−C式(X■)における炭素数の合計は30以下
である場合が好ましく、更に20以下である場合がより
好ましい。
Further, the total number of carbon atoms in the -C formula (X■) is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.

X■−1 −OH CH3−C−C−CH3 N−○H −0H )I HOfCH−)r−C−CfCH2h−OI1N−○H N −OH X■−5 N −OH ]1 HO2CCH2CH2CCCHz  CHz  C0O
HN −01−1 −93= ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
X■-1 -OH CH3-C-C-CH3 N-○H -0H )I HOfCH-)r-C-CfCH2h-OI1N-○H N -OH X■-5 N -OH ]1 HO2CCH2CH2CCCHz Chz C0O
HN -01-1 -93= As the polyamines, the following are preferred.

式中、X IsI 、X +52は−C0−1もしくは
−802−を表わし、R151、RI52 、RI53
、R154、RISS及びR156は水素原子、無置換
もしくは置換アルキル基を表わし、R157は無置換も
しくはで換アルキレン基、無置換もしくは置換アリーレ
ン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表わす。
In the formula, X IsI, X +52 represent -C0-1 or -802-, R151, RI52, RI53
, R154, RISS and R156 represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, and R157 represents an unsubstituted or substituted alkylene group, an unsubstituted or substituted arylene group, and an unsubstituted or substituted aralkylene group.

ml、m2、nは0又は1を表わす。ml, m2, n represent 0 or 1.

×IV−1 11,11 H2NCNHCNH2 χIV−2 Hz N CN HN HCN Hz XIV−300 11]I H2N−C−C−NH。×IV-1 11,11 H2NCNHCNH2 χIV-2 Hz N CN HN HCN Hz XIV-300 11]I H2N-C-C-NH.

XIV−4 11]1 r(2NCNr(]−12CH2NHCNH2IV−6 R2NSO2NH302NR2 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。XIV-4 11]1 r(2NCNr(]-12CH2NHCNH2IV-6 R2NSO2NH302NR2 As the condensed cyclic amines, the following are preferred.

式中、Xは縮合環を完成さ−υ゛ろのに必要な3価の原
子群を表わし、R1、R2ばアルキレン基、アリーレン
基、アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。
In the formula, X represents a trivalent atomic group necessary to complete the condensed ring, and R1 and R2 represent an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, or an aralkylene group.

ここで、R1、R2は互いに同一でも異なってもよい。Here, R1 and R2 may be the same or different.

一般式(XX)の中で、特に好ましいものは一般式(1
−a)、(1−b )で示される化合物である。
Among general formulas (XX), particularly preferred ones are general formulas (1
-a) and (1-b).

式中、XIばうN又はうCHを表わす。R1、R2は一
般式(XX)におけると同様に定義され、R3はR’ 
、R2と同様の基、または○ − CH7C−を表わす。
In the formula, XI represents N or CH. R1 and R2 are defined as in general formula (XX), and R3 is R'
, represents a group similar to R2, or -CH7C-.

一般式(1−a)巾、XlはうNである場合が好ましい
。R1、R2、R3の炭素数は6以下である場合が好ま
しく、3以下である場合が更に好ましく、2である場合
が最も好ましい。
In the general formula (1-a), width and Xl are preferably N. The number of carbon atoms in R1, R2, and R3 is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2.

R’ 、R2、T’;!3はアルキレン基、アリーレン
基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最
も好ましい。
R', R2, T';! 3 is preferably an alkylene group or an arylene group, most preferably an alkylene group.

式中、R’ 、R2は一般式(XX)におけると同様に
定義される。
In the formula, R' and R2 are defined as in the general formula (XX).

一般式(1−b)中、R1、R2の炭素数は6以下であ
る場合が好ましい。R’ 、I’?2はアルキレン基、
アリーレン基である場合が好ましく、アルキレン基であ
る場合が最も好ましい。
In general formula (1-b), the number of carbon atoms in R1 and R2 is preferably 6 or less. R', I'? 2 is an alkylene group,
An arylene group is preferred, and an alkylene group is most preferred.

−形式(1−a)、(1−b)の化合物の中で、特に−
形式(1−a)で表わされる化合物が好ましい。
- Among the compounds of formats (1-a) and (1-b), especially -
Compounds represented by format (1-a) are preferred.

X X −I         X X−2Xχ−3X
 X−4 X X −5X X −−’ 6 ct−t2utt XX−7XX−8 XX−9XX−10 XX−11XX−12 XX−13XX−14 XX−15XX−16 XX−17XX−18 本発明による上記の化合物は多く市販品を容易に入手す
ることが可能である。
X X -I X X-2Xχ-3X
X-4 X X -5X Many compounds are easily available commercially.

上記有機保恒剤は2種以上併用してもよし)。好ましい
併用は一般式(V)〜(X)の少くとも一つの化合物と
(XI)  (XI)の中の少な(とも1つの化合物で
ある。
Two or more of the above organic preservatives may be used in combination). A preferred combination is at least one compound of general formulas (V) to (X) and (XI) at least one compound in (XI).

更に好ましい併用使用は一般式(V)、(■)の少くと
も一種と一般式(X)、(XX)の少くとも一種である
A more preferable combination is at least one of the general formulas (V) and (■) and at least one of the general formulas (X) and (XX).

以下に本発明に使用されるカラー現像液につpsで説明
する。
The color developer used in the present invention will be explained below.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。
The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. A preferred example is p-phenylenediamine, and representative examples are shown below, but the invention is not limited thereto.

[1−IN、N−ジエチル−P−フェニレンジアミン D−24−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミンコアニリン D−32−メチル−4−[N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−44−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
メタンスルホンアミドエチル)−アニリン 特にD−4の使用が写真特性の処理安定性、及び処理後
の画像保存性の点でさらに好ましい。
[1-IN, N-diethyl-P-phenylenediamine D-24-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amine coaniline D-32-methyl-4-[N-ethyl-N-(β -hydroxyethyl)aminocoaniline D-44-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β
Methanesulfonamidoethyl)-aniline, particularly D-4, is more preferably used in terms of processing stability of photographic properties and image storage stability after processing.

また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液11当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ま
しくは約0.5g〜約10gの濃度である。
Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, and the like. The amount of aromatic-grade amine developing agent used is preferably in a concentration of about 0.1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g per 11 of the developer solution.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するだめには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン散三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、O
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、よ−スルホー
λ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(j−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、!−スルホー1−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(!−スルホtlJチル酸カリウム)などを
挙げることができる。
It is preferable to use various buffers to maintain the above pH. Buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphorus, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate,
Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, O
- Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), Potassium O-hydroxybenzoate, Sodium sulfo λ-hydroxybenzoate (sodium j-sulfosalicylate),! -Potassium sulfo-1-hydroxybenzoate (!-potassium sulfo-tlJ tylate) and the like can be mentioned.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、O01モル/1
以上であることが好iしく、特に0.1モル/l−0,
グモル/lであることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is O01 mol/1
It is preferably more than 0.1 mol/l-0, especially 0.1 mol/l-0,
Particularly preferred is gmol/l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいけカラー現保液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as calcium and magnesium precipitation inhibitors and in order to improve the stability of the color developing solution.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N 、 N 、 N −)リメチレンホスホン酸・エ
チレンジアミン−N 、 N 、 N’ 、 N’−テ
トラメチレンホスホン酸 ・/、3−ジアミノ−1−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・/、!−ジアミノプロノン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・1−ホスホノブタン−/ 、、2 、!−トリカルボ
ン酸 ・/−ヒドロキシエチリデン−/、/−ジホスホン酸 ・N 、N/−ビス(,2−ヒドロキシベンジル)エチ
レンジアミン−N I N’ −シ酢9これらのキレー
ト剤は必要に応じて2Pi以上併用しても良い。
・Nitrilotriacetic acid ・Diethylenetriaminepentaacetic acid ・ethylenediaminetetraacetic acid ・triethylenetetraminehexaacetic acid ・N , N , N -)rimethylenephosphonic acid ・ethylenediamine-N , N , N' , N'-tetramethylenephosphonic acid ・/, 3-diamino-1-propatoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, /,! -Diaminoprononetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 1-phosphonobutane-/,,2,! -tricarboxylic acid/-hydroxyethylidene-/,/-diphosphonic acid/N,N/-bis(,2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-NIN'-cyan vinegar9 These chelating agents can be used with a concentration of 2 Pi or more if necessary. May be used together.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば/l
当1)o、7g−/θg程度である。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example /l
1) o, approximately 7g-/θg.

カラー現像液には、必要によυ任意の現飲促進剤を添加
することができる。
Any developer drinking enhancer can be added to the color developer as necessary.

現像促進剤としては、特公昭37−/1arr号、同j
 7−j P!7号、同3!−7r、21号、同4’4
t−/、2JJ’(7号、同tits−yoiy号及び
米国特許第j 、 1/3 、.2+’7号等に表わさ
れるチオエーテル系化合物、特開昭!2−415#22
号及び同!0−7!Jj4’号に表わされるp−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭jO−/37726号、
特公昭4 /l −30074−号、特開昭56−15
6826号及び同52−43429号、等に表わされる
4級アンモニウム塩類、米国特許第2.610,122
号及び同4,119,462月記載のP−アミノフェノ
ール類、米国特許第2.494,903号、同3,12
8,182号、同4,230,796号、同3,253
.919号、特公昭41−11431号、米国特許第2
゜482.546号、同2.596.926号及び同3
,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭
37−16088−号、同?+2−25201号、米国
特許第3,128.183号、特公昭41−11431
号、同42−23883号及び米国特許第3.532.
501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、そ
の他1−フェニルー3−ビラプリトン類、ヒドラジン類
、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。
As the development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-/1arr, No. J
7-j P! No. 7, same 3! -7r, No. 21, 4'4
t-/, 2JJ' (No. 7, tits-yoiy and U.S. Pat.
No. and same! 0-7! p-phenylenediamine compound represented by No. Jj4', JP-A-ShojO-/37726,
Special Publication No. 4 /l -30074-, Japanese Patent Publication No. 1982-15
Quaternary ammonium salts represented by No. 6826 and No. 52-43429, etc., U.S. Patent No. 2.610,122
P-aminophenols described in U.S. Patent No. 4,119,462, U.S. Pat.
No. 8,182, No. 4,230,796, No. 3,253
.. No. 919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2
゜482.546, 2.596.926 and 3
, 582,346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088-, Ibid. +2-25201, U.S. Patent No. 3,128.183, Special Publication No. 11431-1973
No. 42-23883 and U.S. Patent No. 3.532.
Polyalkylene oxide represented by No. 501, etc., 1-phenyl-3-virapritones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて任
意のカブリ防止剤 10.1 を添加することができる。
Any antifoggant 10.1 can be added to the color developer used in the present invention, if necessary.

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、t−ニトロベンズイミ
ダゾール、!−ニトロイソインダゾール、j−メチルベ
ンゾトリアゾール、j−二トロベンゾトリアゾール、j
−クロロ−ベンゾトリアゾール、!−チアゾリルーベン
ズイミダゾール、コーチアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあ
げることができる。 。
As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, t-nitrobenzimidazole, and! -Nitroisoindazole, j-methylbenzotriazole, j-nitrobenzotriazole, j
-Chloro-benzotriazole,! -thiazolylbenzimidazole, cochiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine,
A typical example is a nitrogen-containing heterocyclic compound such as adenine. .

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光m白側を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、F 、 4
t’−ジアミノ−,2,,2’−ジスルホスチルベン系
化合物が好ましい。添加量はo−jg/l好ましくは0
./〜4tg/、1である。
The color developer used in the present invention preferably contains fluorescent m white side. As optical brighteners, F, 4
Preferred are t'-diamino-,2,,2'-disulfostilbene compounds. The amount added is o-jg/l, preferably 0.
.. /~4tg/, 1.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族力ルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理温度けλ0−4000好ま
しくけ30−弘0°Cである。処理時間は10秒〜j分
好ましくは30秒〜1分である。
The processing temperature of the color developer of the present invention is preferably λ0-4000°C and 30-00°C. The treatment time is 10 seconds to j minutes, preferably 30 seconds to 1 minute.

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料/rn2当k
)r oml 〜/a omJl、好ましくは30m1
〜100m1である。ここでいう補充量とはいわゆるカ
ラー現像補充液が補充される■を示しているもので、経
時劣化や濃縮分を補正するだめの添加剤等の量は、不発
明の補充量外である。
The replenishment amount of the color developer of the present invention is photosensitive material/rn2 equivalent k
) roml ~/a omJl, preferably 30m1
~100m1. The replenishment amount here refers to the replenishment of the so-called color developer replenisher, and the amount of additives and the like to compensate for deterioration over time and concentration is outside the replenishment amount.

ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈するための水や
経時劣化し易い保恒剤、あるいはpHを上昇させるアル
カリ剤等を示す。
The additives mentioned here include, for example, water for diluting the concentrate, preservatives that tend to deteriorate over time, or alkaline agents that increase the pH.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コ・くルト(■
)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. Examples of bleaching agents include iron (■), co-curt (■
), compounds of polyvalent metals such as chromium (■), copper (n),
Peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used.

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
:鉄(I[l)もしくはコバル)(Ill)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、/、3−ジアミノプロノξン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
;過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロベンゼ
ン類などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(Ill)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(ill)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好塘しい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(In)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。
Typical bleaching agents include ferricyanide; dichromate: organic complex salts of iron (I[l) or cobal) (Ill), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, Aminopolycarboxylic acids such as 3-diaminoprono-ξ-tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc.; persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes, etc. are used. be able to. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (Ill) complex salts and persulfates, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (Ill) complex salts, are preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Additionally, aminopolycarboxylic acid iron (In) complexes are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions.

これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常よ、j〜!である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
The pH of the bleach or bleach-fix solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complexes is usually ~! However, to speed up the process, it is also possible to process at an even lower pH.

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.どり3,13g号、西独特許第1
1.2り0,1/、2号、特開昭J3−タj 、t30
号、リサーチ・ディスクロージャー屋/7./2り号(
/り7g年7月)などに記載のメルカプトハブたはジス
ルフィド結合を有する化合物;特開昭30−/’I−0
./2り号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3
.70t、J−2/号に記載のチオ尿素誘導体:特開昭
j♂−/l、、23よ号に記載の沃化物塩;西独特許第
1゜74g、4’30号に記載のポリオキシエチレン化
合物類;特公昭≠j−##3を号記載のポリアミン化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好1しく、特に米国特許第3,8′り3.I
II号、西独特許第1゜xyo、ri、:z号、特開昭
33−F!、l、30号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第V。
Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Patent No. 3. Dori 3,13g No. 1 West German patent
1.2ri 0, 1/, 2, JP-A-Sho J3-ta-j, t30
No., Research Disclosure Shop/7. /2ri issue (
Compounds having a mercaptohub or disulfide bond described in JP-A-1989-1979-/'I-0, etc.
.. Thiazolidine derivatives described in /2; US Patent No. 3
.. 70t, thiourea derivatives as described in J-2/; iodide salts as described in JP-A No. 70t, No. 23; polyoxy as described in West German Patent No. 1.74g, 4'30; Ethylene compounds; polyamine compounds described in Tokko Sho≠j-##3; bromide ions, etc. can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred in US Pat. No. 3,8', 3. I
II, West German Patent No. 1゜xyo,ri,:z, JP-A-33-F! Preferred are the compounds described in No. 30, Vol. Additionally, U.S. Pat.

Jj、2.131.を号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。
Jj, 2.131. Compounds described in No. 1 are also preferred. These bleach accelerators may be added to the photosensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.

建増Allとしではチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあ
げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であシ
、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。
Thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, large amounts of iodide salts, etc. can be used as additives for all build-up, but thiosulfates are commonly used, especially ammonium thiosulfates. Most widely used.

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
スルフィン酸類あるいはカルボ゛ニル重亜硫酸付加物が
好ましい。
Preservatives for bleach-fix solutions include sulfites, bisulfites,
Sulfinic acids or carbonyl bisulfite adducts are preferred.

本発明のハロゲン化銀カラー写X感光材料は、脱錯処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
The silver halide color photosensitive material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after decomplexation treatment.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal  of  the 5ociety of
 MotionPicture and Te1evi
sion EngineersMzl、L巻、p、 、
24tr−,2t3(/ytz年r月号)に記載の方法
で、求めることができる。
The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Therefore, it can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
Urnal of the 5ociety of
MotionPicture and Te1evi
sion EngineersMzl, Volume L, p.
It can be determined by the method described in 24tr-, 2t3 (/ytz, r issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭A/−/3/、t32号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、l庁開昭j7−ざ、!4
t、2号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」、衛生技術金網「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防撤学金網[防菌防黴剤事典J
に記載の殺菌剤を用いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, as a solution to such problems,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in Japanese Patent Application No. Sho A/-/3/, No. t32 can be used very effectively. Also, the opening of the l agency j7-za! 4
Chlorine-based disinfectants such as inthiazolone compounds and thiabendazoles, chlorinated sodium incyanurate, and other benzotriazoles described in No. ``Sterilization, sterilization, and anti-mold technology'', Japanese anti-bacterial and anti-fungal science wire mesh [Encyclopedia of anti-bacterial and anti-mold agents J
It is also possible to use the fungicides described in .

本発明の感光材料の処理における水洗水のp Hは、4
−9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15−45°Cで20秒−10分、好ましく
は25−40°Cで30秒−5分の範囲が選択される。
The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4.
-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can be set in various ways depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc.
Generally, a range of 20 seconds to 10 minutes at 15-45°C is selected, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25-40°C.

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理ずろこともてきる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8.543号、58−14
.834号、60−220.345号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。
Furthermore, the photosensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above-mentioned washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-8.543 and 58-14
.. All known methods described in No. 834, 60-220.345 can be used.

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光+A料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。
Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be carried out, and an example of this is a stabilization bath containing formalin and a surfactant, which is used as the final bath of a color photosensitive + A material for photography. can.

また、実質的に水洗することがなく、安定化処理するこ
とが節水処理及び処理後の画像保存性という点で、好ま
しい。
In addition, it is preferable to carry out stabilization treatment without substantially washing with water, from the viewpoints of water saving treatment and image storage stability after treatment.

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
The overflow liquid from water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as the desilvering process.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージ−p−14,13
50号及び第15,159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492月記載の金属塩錯体、特開昭53
−135.628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3,342,
No. 599, Research Disclosure-p-14, 13
Schiff base type compounds described in No. 50 and No. 15,159, aldol compounds described in No. 13.924, metal salt complexes described in U.S. Pat.
Examples include urethane compounds described in No.-135.628.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64.339号、同57−14.4547
号、および同58−115.43B号等記載されている
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Virapritons may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64.339 and JP-A-57-14.4547.
No. 58-115.43B, etc.

本発明における各種処理液は10’C〜50’Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が+i
 tp的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向−ヒや処
理液の安定性の改良を達成することができる。また、感
光材料の節銀のため西独特許第2.22G、770号ま
たは米国特許第3,674.499号に記載のコバルト
補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。
Various treatment liquids in the present invention are used at 10'C to 50'C. Usually a temperature of 33°C to 38°C is +i
Although it is similar to tp, it is possible to increase the temperature to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing solution. Further, in order to save silver on the photosensitive material, a treatment using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification as described in West German Patent No. 2.22G, 770 or US Pat. No. 3,674,499 may be carried out.

本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパー
、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することがで
きる。
The method of the present invention can be applied to processing color paper, color reversal paper, color direct positive paper, etc.

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
し[について詳細を説明する。
Next, details of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention will be explained.

本発明に使用するハロゲン化銀カラー感光材料は、80
モル%以上の塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくと
も一層に有することが迅速処理、低補充化処理において
、より好ましい。更に好ましくは、95モル%以上、更
に好ましくは98モル%以上の塩化銀から成る高塩化銀
乳剤を存することである。また、本発明に使用するハロ
ゲン化銀カラー感光材料は、少量の臭化銀や沃化銀を含
有しても良い。このことは感光性の点で光吸収量を増し
たり、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増
感色素による減感を弱めたり、有用な点が多く見られる
場合がある。好ましくは、全感光性乳剤層のハロゲン化
銀のハロゲン組成が80モル%以上のものである。
The silver halide color photosensitive material used in the present invention has an 80%
In rapid processing and low replenishment processing, it is more preferable to have a high-silver chloride emulsion containing silver chloride in an amount of mol % or more in at least one layer. More preferably, there is a high silver chloride emulsion comprising 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more silver chloride. Further, the silver halide color light-sensitive material used in the present invention may contain a small amount of silver bromide or silver iodide. This may have many useful benefits in terms of photosensitivity, such as increasing the amount of light absorption, strengthening the adsorption of spectral sensitizing dyes, or weakening desensitization caused by spectral sensitizing dyes. Preferably, the halogen composition of the silver halide in all the photosensitive emulsion layers is 80 mol % or more.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相(コア/シェル粒子)をもっていても、接合構造
を有するような多層構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。
The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface (core/shell grains), may have a multilayer structure such as a bonded structure, or may have a uniform phase throughout the grain. good. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or near-spherical particles, the particle size is the particle diameter, and in the case of cubic particles, the particle size is the ridge length, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5
μm以下で0.15μm以上である。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤
の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割
った値(変動率)が20%以内、特に好ましくは15%
以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することが好ましい。また感光祠料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動率をもったも
のが好ましい)を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに2種以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。
In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is preferably 2 μm or less and 0.1 μm or more, particularly preferably 1.5
It is not more than 0.15 μm. The grain size distribution may be narrow or wide, but the value obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size (variation rate) is within 20%, particularly preferably 15%. %
So-called monodispersed silver halide emulsions within the following are preferably used in the present invention. In addition, in order to satisfy the target gradation of the photosensitive abrasive, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in the emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as ) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱」−二面体、十四面体の様な規則的(regul
ar)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的(irre
gular)な結晶形をもつものでもよく、またこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。
The silver halide grains used in the present invention have regular shapes such as cubes, octahedrons, rhombic dihedrons, and dodecahedrons.
It may have a crystalline form or a coexistence of these crystals, or it may have an irregular shape such as a spherical shape.
It may have a crystalline form (gular), or it may have a composite form of these crystalline forms.

また平板状粒子でもよく、特に長さ/J!Xみの比の値
が5以上とくに8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積
の50%以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々
の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら各
種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型で
も、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
Tabular grains may also be used, especially length/J! An emulsion in which tabular grains having an X ratio of 5 or more, particularly 8 or more, occupy 50% or more of the total projected area of the grains may be used. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として、1
.5 g / l nT以下、好ましくは0.8g/r
4以下0.3g/rrr以上である。塗布銀量が0.8
g/ボ以下であると、迅速性及び写真特性の処理安定性
の点で非常に好ましい。
The coating silver amount of the silver halide emulsion of the present invention is 1
.. 5 g/l nT or less, preferably 0.8 g/r
4 or less and 0.3 g/rrr or more. Coated silver amount is 0.8
If it is less than g/bo, it is very preferable in terms of processing speed and processing stability of photographic properties.

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージ+ −(RD)  vol、176 Item N
o、17643 (L I[、I[[)項(1978年
12月)に記載された方法を用いて調製することができ
る。
The photographic emulsion used in the present invention is described in Research Disclosure+-(RD) vol, 176 Item N.
o, 17643 (L I[, I[[) (December 1978).

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理塾成、化学塾成
および分光増感を行ったものを使用する。
The emulsion used in the present invention is usually one that has been subjected to physics, chemistry, and spectral sensitization.

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第176巻、No、 17643(197
8年12月)および同第187巻、No、 18716
 (1979年11月)に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。
Additives used in such processes are described in Research Disclosure Vol. 176, No. 17643 (197
18716) and Volume 187, No. 18716
(November 1979), and the relevant sections are summarized in the table below.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also listed in the two Research Disclosures mentioned above, and their locations are shown in the table below.

添加剤種類   RD1764:3    RD187
161 化学増感剤   23頁   648頁右欄2
 感度上7剤         同 上3 分光増感剤
   23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤   
     649頁右欄4 増 白 剤   24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄およ
び安定剤 6 カプラー  25頁 ■ 有機溶媒  25頁 8 光吸収剤  25〜26頁 649頁右欄〜添加剤
種類   RD17643    RD18716フイ
ルター染料      650頁左桐9 紫外線吸収剤 10  スティン防止剤 25頁右欄650頁左〜右欄
11  色素画像安定剤 25頁 12硬膜剤 26頁 651頁左欄 13  バインダー  26頁   同 上14  可
塑剤、潤滑剤 27頁   650頁右欄15  塗布
助剤、   26〜27頁  同 上昇面活性剤 16  スタチック   27頁    同 上貼止剤 木発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
ノ1−ルもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。木発明で使用しうろこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はりサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
 (1!’1713年12月)■−D項および同187
17 (1979年11月)に引用された特許に記載さ
れている。
Additive type RD1764:3 RD187
161 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right column 2
7 agents for sensitivity Same as above 3 Spectral sensitizers Pages 23-24 Page 648 right column - Super sensitizers
Page 649 right column 4 Brightening agent Page 24 5 Anti-fogging agent Page 24-25 Page 649 right column and stabilizer 6 Coupler Page 25 ■ Organic solvent Page 25 8 Light absorber Page 25-26 Page 649 Right column - Additives Type RD17643 RD18716 Filter dye Page 650 Left Kiri 9 Ultraviolet absorber 10 Stain inhibitor Page 25 Right column Page 650 Left to right column 11 Dye image stabilizer Page 25 12 Hardener Page 26 Page 651 Left column 13 Binder Page 26 Same as above 14 Plasticizers, lubricants, page 27, page 650, right column 15 Coating aids, pages 26-27 Same as rising surface activators 16 Static page 27 Same as above Patch Wood Various color couplers can be used in the invention. The term "color coupler" as used herein refers to a compound capable of producing a dye through a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer. Typical examples of useful color couplers include nano-ol or phenolic compounds, pyrazolone or pyrazoloazole compounds, and open chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Examples of these cyan, magenta and yellow couplers used in wood inventions Search Disclosure (RD) 17643
(1!'December 1713) ■-D Section and 187
No. 17 (November 1979).

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を存
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布!ff1ffiが低減できる
。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカシプリング反応に伴って現像抑制
剤を放出する1’)IRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。
The color coupler incorporated in the light-sensitive material preferably has a ballast group or is polymerized to have diffusion resistance. A two-equivalent color coupler whose coupling active position is substituted with a leaving group is more easily applied than a two-equivalent color coupler whose coupling active position is a hydrogen atom! ff1ffi can be reduced. Couplers in which the coloring dye has adequate diffusivity, colorless couplers, or 1') IR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon the coupling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許節2.40
7.210号、同第2,875.057月および同第3
,265,506号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が迅速性及び写真特性
の処理安定性の点でより好ましく、米国特許節3.<o
8゜194号、同第3,447.928−号、同第3゜
933.501号および同第4,022.620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭55−10739号、米国特許節4,401’
、752号、同第4.326゜024号、RD1805
3 (1979年4月)、英国特許第1.425.02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2.
 261. 361号、同第2,329,587号およ
び同第2゜433、 812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent Section 2.40.
No. 7.210, No. 2,875.057 and No. 3
, No. 265, 506, etc. In the present invention, the use of a two-equivalent yellow coupler is more preferred in terms of rapidity and processing stability of photographic properties, and is described in U.S. Patent Section 3. <o
8゜194, No. 3,447.928-, No. 3933.501 and No. 4,022.620, etc. or Japanese Patent Publication No. 10739/1983 No. 4,401', U.S. Patent Section 4,401'
, No. 752, No. 4.326゜024, RD1805
3 (April 1979), British Patent No. 1.425.02
No. 0, West German Application No. 2,219,917, West German Application No. 2.
261. Typical examples thereof include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in Japanese Patent No. 361, No. 2,329,587, and No. 2,433,812. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness;
Benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾ−ル系のカプラーが挙げら
れる。j−ビラソ°ロン系゛カプラーは3−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許節2,3ii、otr、2号、同
第2゜3413.703号、同第、2 、 I、00 
、7111号、同第2.りOr 、373号、同第3,
061謎!3号、同第3./!2.IFA号および同第
3゜り3t 、0ii号などに記載されている。二当冊
(7)j−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許第弘、3io、ti2号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第弘、3よ/、J’5’7号に記載さ
れた了り−ルチオ基が好ましい。また欧州特許第73.
A3を号に記載のパラスト基を有するよ一ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。
Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as yoichi pyrazolone and pyrazolotriazoles. J-vilasolone type couplers are preferably those in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye. otr, No. 2, No. 2゜3413.703, No. 2, I, 00
, No. 7111, No. 2. Or, No. 373, No. 3,
061 mystery! No. 3, same No. 3. /! 2. It is described in IFA No. 3, 3T, 0ii, etc. (7) As the leaving group for the j-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Patent No. 3io, ti2 or the nitrogen atom leaving group described in U.S. Patent No. 3io, J'5'7. The ruthio group as described is preferred. Also, European Patent No. 73.
A pyrazolone coupler having a palast group as described in No. 1 can provide a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許1g3
..3Aり、r7り号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好咬しくけ米国特許第3.7−23、OtV号に
記載されたピラゾロ(j、/−c)[:/ 、、2.弘
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーr1
.trro (/ yrt、を年を月)に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー
、:xts3o (/ yru年を月)に記載のピラゾ
ロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第1/り、7
弘/号に記載のイミダゾC/、、2−b)ピラゾール類
は好ましく、欧州特許第1/り1gto号に記載のピラ
ゾロ〔/。
As a pyrazoloazole coupler, US Patent 1g3
.. .. 3A, pyrazolobenzimidazoles described in R7, pyrazolo(j,/-c) [:/,,2. Hiroshi] Triazoles, Research Disclosure r1
.. Examples include pyrazolotetrazoles described in trro (/yrt, where the year is the month) and pyrazolopyrazoles described in Research Disclosure, :xts3o (/yru, where the year is the month). European Patent No. 1/7 in terms of low yellow side absorption and light fastness of the coloring dye
Imidazo C/, 2-b) pyrazoles as described in Hiromu/No.

!−b〕〔/2.2,4t〕トリアゾールは特に好まし
い。
! -b][/2.2,4t]triazole is particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあυ、米国特許第2,4t74’。
Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol and phenol couplers, as described in US Pat. No. 2,4T74'.

223号に記載のナフトール系カプラー、好捷しくけ米
国特許第弘、Oj、2..2/、、2号、同第弘。
The naphthol coupler described in No. 223, U.S. Pat. .. 2/,, No. 2, Hiroshi.

/4tt、3りZ号、同第グ、2.28P、、233号
および同第≠9.2りt、200号に記載された酸素原
子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米
国特許第1,3乙り、り!り号、同第、2,10/、1
77号、同第2,772./A、2号、同第2.とりよ
、♂22号などに記載されている。湿度および温度に対
し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され
、その典型例を挙げると、米国特許第3 、77.2.
002号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第、2,772./I!;、2号、同第3
.761,3C#号、同第tl、/、2t、3F乙号、
同第グ、334t、0//号、同グ、327゜773号
、西独特許出願第3.3.2り、7.27号および特開
昭jター/1t9jA号などに記載されたλ、!−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
3.弘≠乙、t22号、同第弘、333 、タタタ号、
同第≠、≠j/、よ52号および同第4Ll≠27,7
A7号などに記載された!−位にフェニルウレイド基を
有しかつよ一位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラー々どである。
Typical examples include two-equivalent naphthol couplers of the oxygen atom detachment type described in /4tt, 3ri Z, No. 2.28P, 233, and No. It will be done. Specific examples of phenolic couplers are U.S. Patents Nos. 1 and 3, Ri! No. 1, No. 2, 10/, 1
No. 77, same No. 2,772. /A, No. 2, same No. 2. It is written in Toriyo, No. 22, etc. Humidity and temperature robust cyan couplers are preferably used in the present invention and are typically described in US Pat. No. 3,77.2.
002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group equal to or higher than ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus, US Pat. No. 2,772. /I! ;, No. 2, No. 3
.. 761, 3C# issue, same number tl, /, 2t, 3F Otsu issue,
λ described in the same No. 334t, 0//, the same No. 327゜773, West German Patent Application No. 3.3.2, 7.27, and Japanese Patent Application Laid-open No. 1999/1999, etc. ! -Diacylamino-substituted phenolic couplers and U.S. Patent No. 3. Hiro≠Otsu, t22, same No. 333, Tatata,
Same No.≠,≠j/, Yo52 and Same No.4Ll≠27,7
It was written in issue A7! These are phenolic couplers having a phenylureido group at the - position and an acylamino group at the first position.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第V、3tt。
Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Such dye-diffusing couplers are described in US Patent No. V, 3tt.

、237号および英国特許第j 、/、2! 、370
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りt
、!70号および西独出願公開第3.231.t。
, 237 and British Patent No. j,/, 2! , 370
Specific examples of magenta couplers are given in the European Patent No.
,! No. 70 and West German Application No. 3.231. t.

333号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
No. 333 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許12.1 第3.弘ri、t2o号および同第グ、ogo。
The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. No. 12.1, No. 3. Hirori, t2o issue and the same issue, ogo.

2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第、2,102./73号およ
び米国特許第’1.3t7..212号に記載されてい
る。
It is described in issue 2//. Specific examples of polymerized magenta couplers are given in British Patent No. 2,102. /73 and U.S. Patent No. '1.3t7. .. It is described in No. 212.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
The various couplers used in the present invention can be used in combination in two or more layers in the same photosensitive layer, or in two or more different layers using the same compound, in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. It can also be introduced into

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
す感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2.3.22,02
7号などに記載されている。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. An example of a high boiling point organic solvent used in the oil-in-water dispersion method is U.S. Patent No. 2.3.22,02.
It is stated in issue 7 etc.

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第り、/タタ。
Further, the process and effects of the latex dispersion method, and specific examples of latex for impregnation, are disclosed in US Patent No./Tata.

、3!3号、西独特許出願(OLS )第x 、 st
、t /。
, No. 3!3, West German Patent Application (OLS) No. x, st.
,t/.

、27弘号および同第1.!4t/ 、230号などに
記載されている。
, No. 27 and No. 1. ! 4t/, No. 230, etc.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたりθ、00/ないし1モルの範囲であり
、好1しくはイエローカプラーではo、oiないし01
5モル、マゼンタカプラーではO0Oθ3ないし0.3
モル、またシアンカプラーでけθ、00.2ないし0.
3モルである。
The standard usage amount of color couplers is in the range θ, 00/ to 1 mole per mole of photosensitive silver halide, preferably o, oi to 01 for yellow couplers.
5 mole, O0Oθ3 to 0.3 for magenta coupler
moles, and cyan coupler θ, 00.2 to 0.
It is 3 moles.

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくけリサーチ
・ディスクロージヤー/7J巻 Item/7A4tJ
  XV項(p。
The photographic material used in the present invention is coated on a commonly used plastic film (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), a flexible support such as paper, or a rigid support such as glass. For details on the support and coating method, see Research Disclosure/Volume 7J Item/7A4tJ
Section XV (p.

、27)x■項(p、、2J’)(/27g年7.2月
号)に記載されている。
, 27) Section x■ (p, , 2J') (/27g July/February issue).

本発明においては、反射支持体が好寸しく用いられる。In the present invention, reflective supports are preferably used.

「反射支持体」は、反射性を高めてノ・ロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。
A "reflective support" is a material that increases the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer.Such reflective supports include titanium oxide, titanium oxide, These include those coated with a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting substances such as zinc, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing dispersed light-reflecting substances as a support.

本発明の好ましい態様の例を以下に示す。但し、下記の
ものに限定されない。
Examples of preferred embodiments of the invention are shown below. However, it is not limited to the following.

(1)上記カラー現像液が実質的にヘンシルアルコール
を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の処理方法。
(1) The processing method according to claim 1, wherein the color developer does not substantially contain Hensyl alcohol.

(2)上記カラー現像液が実質的に亜硫酸イオンを含有
しないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の処
理方法。
(2) The processing method according to claim 1, wherein the color developer does not substantially contain sulfite ions.

(3)上記カラー現像液が実質的にヒドロキシルアミン
を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の処理方法。
(3) The processing method according to claim 1, wherein the color developer does not substantially contain hydroxylamine.

(4)上記ハロゲン化銀カラー感光材料の塗布銀材が0
.80g/rrf以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の処理方法。
(4) The coating silver material of the above silver halide color photosensitive material is 0
.. The processing method according to claim 1, characterized in that the amount is 80 g/rrf or less.

(実施例) 以下、本発明の具体例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
(Example) Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in further detail. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例1 ポリエチレンで両面をラミネートシだ紙支持体の」−8
に以下に示す層構成の多層カラー印画紙Aを作製した。
Example 1 Paper support laminated on both sides with polyethylene -8
A multilayer color photographic paper A having the layer structure shown below was prepared.

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合熔解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。
The coating liquid is prepared by mixing and melting an emulsion, various chemicals, and an emulsified dispersion of a coupler, and the respective preparation methods are shown below.

カプラー乳化物の調製;イエローカプラー(ExY)1
9.1gおよび色像安定剤(Cpd−1) 4.4gに
酢酸エチル27.2c+−および溶媒(Solv−1)
 7.7 ccを加え溶解し、この溶液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸すトリウ1.8ccを含む10%
ゼラチン水溶液185 ccに乳化分散させた。
Preparation of coupler emulsion; yellow coupler (ExY) 1
9.1 g and color image stabilizer (Cpd-1) 4.4 g of ethyl acetate 27.2c+- and solvent (Solv-1)
7.7 cc was added and dissolved, and this solution was mixed with 10% dodecylbenzenesulfonic acid containing 1.8 cc.
It was emulsified and dispersed in 185 cc of gelatin aqueous solution.

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。
Thereafter, emulsions for magenta, cyan, and intermediate layers were prepared in the same manner. The compounds used in each emulsion are shown below.

(E x Y)イエローカプラー 〈 (ExMI)マゼンタカプラー し! (EχC2) しZ (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−2)混色防止剤 i’ll+ Cpd−弘 (Cpd−j)混色防止剤 Cpd−一に同じ、但し R= C3H17(t) (Cpd−1)色像安定剤 Ah二Ab:Ac=!:I:りの混合物(重量比) 乙 a b 乙 C (Cpd−7)ポリマー +CH2−CH)n C0NHC4H9(t) 平均分子量 to 、oo。(E x Y) Yellow coupler < (ExMI) Magenta coupler death! (EχC2) ShiZ (Cpd-1) Color image stabilizer (Cpd-2) Color mixing prevention agent i’ll+ Cpd-Hiroshi (Cpd-j) Color mixing inhibitor Same as Cpd-1, but R= C3H17(t) (Cpd-1) Color image stabilizer Ah2Ab:Ac=! :I: Ri mixture (weight ratio) B a b Otsu C (Cpd-7) Polymer +CH2-CH)n C0NHC4H9(t) Average molecular weight to, oo.

(UV−/)紫外線吸収剤 Cpd−Ja:4b:乙c = 2 : 5’ : I
 ノ混合物(重量比) 1つA (Solv−/)溶媒 (Solv−,2)溶媒 0=P−(−0−C6H13(j!10) )3(So
lv−、?)溶媒 o−P+o−C9H19(i3o))3(So l v
−グ)溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
(UV-/) Ultraviolet absorber Cpd-Ja: 4b: Otsuc = 2: 5': I
Mixture (weight ratio) 1 A (Solv-/) Solvent (Solv-, 2) Solvent 0=P-(-0-C6H13(j!10))3(So
lv-,? ) Solvent o-P+o-C9H19(i3o))3(Solv
-g) The following dyes were added to the emulsion layer to prevent solvent irradiation.

赤感層:Dye−R ここでn−λ 緑感層:Dye−Rと同じ。但しn = /。Red sensitive layer: Dye-R where n−λ Green sensitive layer: Same as Dye-R. However, n = /.

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ・ロゲン化
銀1モル自た。!7.x、にX/θ−3モル添加した。
For the red-sensitive emulsion layer, 1 mole of silver halogenide was added to the following compound. ! 7. X/θ-3 moles were added to x.

次いて、本実施例で使用する乳剤を示す。Next, the emulsion used in this example will be shown.

青感性乳剤;常法により平均粒子サイズ1.1μm、変
動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った値−s/d
)0.10の単分散立方体塩化銀乳剤(KzIrCl−
b、1.3−ジメチルイミダプリン−2−千オンを含有
)を調製し、この乳剤1.0kgに青色用分光増感色素
(S−1)の0.6%溶液を26 cc添加し更に0.
05μmの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤に対し
て05モル%の比率で添加し熟成後、チオ硫酸す1〜リ
ウJ、を添加し最適に化学増感をほどこし安定剤(St
b−1)を10−4モル1モル八g添加して調製した。
Blue-sensitive emulsion: average grain size 1.1 μm, coefficient of variation (standard deviation divided by average grain size - s/d)
)0.10 monodisperse cubic silver chloride emulsion (KzIrCl-
26 cc of a 0.6% solution of blue spectral sensitizing dye (S-1) was added to 1.0 kg of this emulsion. Further 0.
A silver bromide fine grain emulsion with a diameter of 0.05 μm was added at a ratio of 0.5 mol % to the host silver chloride emulsion, and after ripening, thiosulfuric acid 1 to RIJ was added for optimal chemical sensitization, and a stabilizer (St
It was prepared by adding 8g of b-1) in an amount of 10-4 mol and 1 mol.

緑感性乳剤:常法によりに2■rCr6および、1゜3
−ジメチル・イミダシリン−2−ヂオンを含有した塩化
銀粒子を調製後4X10−’モル1モルAgの増感色素
(S−2)をよびKBrを添加し熟成後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤(St、b
l)を5XIO−’モル1モルAgを添加して平均粒子
サイズ0.48μm、変動係数0.10の単分散立方体
塩化銀乳剤を調製した。
Green-sensitive emulsion: 2■rCr6 and 1°3 by conventional method
- After preparing silver chloride grains containing dimethyl imidacillin-2-dione, sensitizing dye (S-2) of 4 x 10-' mol 1 mol Ag and KBr were added, and after ripening, sodium thiosulfate was added to optimize the chemical reaction. Sensitized and stabilizers (St, b
A monodisperse cubic silver chloride emulsion having an average grain size of 0.48 .mu.m and a coefficient of variation of 0.10 was prepared by adding 1 mol of 5XIO-' mol of Ag to 1).

J6 赤感性乳剤:緑感性乳剤と同様に調製した。但し、S−
2の代りに増感色素(S−3)を1.5×10−4モル
1モルAg用いた。
J6 Red-sensitive emulsion: Prepared in the same manner as the green-sensitive emulsion. However, S-
In place of 2, a sensitizing dye (S-3) was used in an amount of 1.5×10 −4 mol 1 mol Ag.

次に使用した化合物を示す。The compounds used are shown below.

(S−1)増感色素 5O3K     SO3■ c、u、、   rOc、++、。(S-1) Sensitizing dye 5O3K SO3■ c, u, , rOc, ++,.

(Stb−1)安定剤 (層構成) 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布M(
g/+rr)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表す。
(Stb-1) Stabilizer (layer structure) The composition of each layer in the sample is shown below. The numbers are coating M (
g/+rr). The silver halide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体:ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(Ti○2〕と青味染料(群青)を含
む〕 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤         0.25ゼラチン
             1.86イエローカプラー
(ExY)      0.82色像安定剤(Cpd−
1)、      0.19溶媒(Solv−1)  
      0.35第五層(混色防止層) ゼラチン             0.99混色防止
(Cpd−2)       0.08第五層(緑感層
) ハロゲン化銀乳剤         0.31ゼラチン
             1.24マゼンタカプラー
(ExMl)   0.31色像安定剤(Cpd−3)
      0.25色像安定剤(Cpd−4)   
   0.12溶媒(Solv−2)        
0.42第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)      0.62混色防止剤(C
pd、5)      0.05溶媒(Solv−3)
         0.24第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤         0.21ゼラチン
             1.34シアンカプラー(
ExClとC2゜ 1:1のブレンド        0.34色像安定剤
(Cpd−6)      0.17ボリマー(Cpd
−7)        0.40溶媒(Solv’−4
)        0.23第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)      0.21溶媒(Solv
−3)        0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体(変性度17%)0.17流動パラフイ
ン          0.C3各層のゼラチンには、
防腐剤としてフェノールをゼラチンに対して0.05%
添加したものを用いた。
Support: Polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (Ti○2) and a blue dye (ulmarine)] -th layer (blue-sensitive layer) Silver halide emulsion 0.25 Gelatin 1.86 Yellow coupler (ExY) 0.82 color image stabilizer (Cpd-
1), 0.19 solvent (Solv-1)
0.35 Fifth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture prevention (Cpd-2) 0.08 Fifth layer (green sensitive layer) Silver halide emulsion 0.31 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExMl) 0 .31 color image stabilizer (Cpd-3)
0.25 color image stabilizer (Cpd-4)
0.12 solvent (Solv-2)
0.42 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 1.58 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.62 Color mixture prevention agent (C
pd, 5) 0.05 solvent (Solv-3)
0.24 Fifth layer (red-sensitive layer) Silver halide emulsion 0.21 Gelatin 1.34 Cyan coupler (
Blend of ExCl and C2° 1:1 0.34 Color Image Stabilizer (Cpd-6) 0.17 Polymer (Cpd
-7) 0.40 Solv'-4
) 0.23 Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 0.53 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.21 Solvent (Solv
-3) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0. The gelatin in each layer of C3 includes
0.05% phenol to gelatin as a preservative
The one added was used.

また各層の硬膜剤としては、1−オキシ−3,5−シク
ロローs−トリアジンナトリウム塩を用いた。
In addition, 1-oxy-3,5-cyclos-triazine sodium salt was used as a hardening agent for each layer.

試料Aと同様に、ただし、ゼラチンの防腐剤を第1表に
示すように変更し、試料A−Gを作製した。
Samples A to G were prepared in the same manner as Sample A, except that the gelatin preservative was changed as shown in Table 1.

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。
The following experiment was conducted to investigate the photographic properties of these coated samples.

まず、上記塗布試料に対して感光訂(富士写真フィル1
、株式会社製F W H型、光源の色温度3200 ’
T()を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光は1/10秒の露光時間で2500
 M Sの露光量になるように行った。
First, the above coated sample was subjected to photoreduction (Fuji Photo Film 1
, F W H type manufactured by Co., Ltd., color temperature of light source 3200'
T() was used to provide gradation exposure for sensitometry. The exposure at this time was 2500 with an exposure time of 1/10 second.
The exposure amount was set to MS.

次に、前記塗布試料に対して像様露光後、下記処理工程
及び下記処理液KJI成にて、カラー現像液のタンク容
量の2倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を
行った。但し、カラー現像液の組成は第2表に示したよ
うに変化させて、その各々についてランニングテストを
行った。
Next, after imagewise exposure of the coated sample, continuous processing (running test) was performed in the following processing steps and the following processing solution KJI composition until twice the tank capacity of the color developer was replenished. However, the composition of the color developer was varied as shown in Table 2, and a running test was conducted for each of them.

熟月工楯  蟲]−片□川  旧天量 」花容量カラー
現像 38’C45秒  100m1   BE漂白定
着  30〜3G’C45秒  161mN   8f
リンス■  30〜37°C20秒  −4でリンス■
  30〜37°C20秒  −41リンス■  30
〜37°C20秒  −4βリンス■  30〜37°
C30秒  200mn   4j2製」肛し楯  L
J!L  詩□利−皿充1−久汐究量乾   燥   
70〜80’CGo 秒感光材料I11?あたり (リンス■→■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
Jukuzuki Kotate Mushi] - Kata□gawa Kyu Tenryo "Flower capacity color development 38'C45 seconds 100m1 BE bleach fixing 30~3G'C45 seconds 161mN 8f
Rinse■ Rinse at 30-37°C for 20 seconds at -4■
30~37°C 20 seconds -41 Rinse■ 30
~37°C 20 seconds -4β rinse ■ 30~37°
C30 seconds 200mn 4j2 made anus shield L
J! L Poetry □ Li-Plate 1- Hisashio Kyokuryo Drying
70~80'CGo second photosensitive material I11? (A 4-tank countercurrent system was used from rinsing ■ to ■.) The composition of each treatment liquid is as follows.

左l二現数敗      tノ久撤  L充□放水  
             800  mβ    8
00mlfヘンシルアルコール   第2表参照 エチレンジアミン− N、N、N、N− テトラメチレンポ スホン酸       3.Og    6.0 g有
機保恒剤A(V−1) 0.03 mol  0.07 mol塩化すトリウム
      3.9g 炭酸カリウム       25g     25gN
−エチル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチル−4 一アミノアニリン 硫酸塩        5.5g   12.0 g有
機保恒剤B (XI −1)        0.05 mol  
O,07mol蛍光増白剤(4,4’ 一ジアミノスチル 」と   −2,01−4,η−−− 水を加えて     1000 rrdl   100
0 m1pH(25°C)   10.05    1
0.85盈亘定1斂(タンク液と補充液は同じ)水  
                     400m
1チオ硫酸アンモニウム(70%)     100m
N亜硫酸ナトリウム           17 gエ
チレンジアミン四酢酸鉄(1) アンモニウム            55 gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウム               5g臭化アン
モニウム           40 g□迷通1−□
□−□      −エニー水を加えて       
      1000 mlp I((25°C)  
           5.40−九!≦優良(タンク
液と補充液は同し)イオン交換水(カルシラ11、マグ
ネシウム各り、3 ppm以下) ランニングのスクート時と終了時に前記センシトメトリ
ーを処理し、青色(B)緑色(G)、赤色(R)、最大
濃度(Dmax)感度(深度0.5を衷わすIoBE値
)及び階調(濃度05を示す露光室に対し+logIE
=0.3の露光量における濃度変化)の連続処理に伴な
う変化量をマクヘスδ=度計を用いて測定し、結果を第
2表に示した。感度変化において士は感度増加方向、−
は感度低下方向を表わす。また、ランニング終了時に、
液体クロマトグラフィーを用いて、カラー現像液中の残
存現像主薬濃度を測定し、結果を第2表に示した。
Left l2 current number defeat T no long withdrawal L charge □ water discharge
800 mβ 8
00ml Hensyl Alcohol See Table 2 Ethylenediamine - N, N, N, N- Tetramethylene phosphonic acid 3. Og 6.0 g Organic preservative A (V-1) 0.03 mol 0.07 mol Thorium chloride 3.9 g Potassium carbonate 25 g 25 gN
-Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4 Monoaminoaniline sulfate 5.5 g 12.0 g Organic preservative B (XI-1) 0.05 mol
Add O,07mol optical brightener (4,4' monodiaminostyl) and -2,01-4,η--- water 1000 rrdl 100
0 ml pH (25°C) 10.05 1
0.85 liters per hour (tank fluid and refill fluid are the same) water
400m
Ammonium 1thiosulfate (70%) 100m
N Sodium sulfite 17 g Iron ethylenediaminetetraacetate (1) Ammonium 55 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Ammonium bromide 40 g
□−□ −Add any water
1000 mlp I ((25°C)
5.40-9! ≦Excellent (tank fluid and refill fluid are the same) Ion-exchanged water (Calcilla 11, magnesium each, 3 ppm or less) The above sensitometry was processed at the time of scoot and at the end of the run, and the results were blue (B) and green (G). , red (R), maximum density (Dmax) sensitivity (IoBE value that covers a depth of 0.5) and gradation (+log IE for the exposure chamber showing a density of 05)
The amount of change (density change at an exposure dose of =0.3) due to continuous processing was measured using a Machhes δ meter, and the results are shown in Table 2. In the sensitivity change, the direction of increase in sensitivity is −
represents the direction of decreasing sensitivity. Also, at the end of the run,
The concentration of the remaining developing agent in the color developer was measured using liquid chromatography, and the results are shown in Table 2.

同時にランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物の有
無を目視にてrI!認し、その結果を第2表に示した。
At the same time, visually check for floating objects in the color developer at the end of the run! The results are shown in Table 2.

第2表によれば、 −形式(1)、(II)、(IT)
、(TV)で示される化合物を含有しない感光材料を用
いた場合、処理工程■〜■に示すようにシンニングスタ
ート時と、終了時における最大濃度、感度、階調の変動
が著しく大きいことがわかる。また、ランニング処理条
件が本発明の処理工程■〜■と同じであるにもかかわら
ず、ランニング終了後の処理工程■〜■のカラー現像液
では、現像主薬が劣化し、色素状のン¥M物が多ヱに発
生していることが観察された。
According to Table 2: - Format (1), (II), (IT)
When using a photosensitive material that does not contain the compound shown by (TV), it can be seen that the maximum density, sensitivity, and gradation vary significantly between the start and end of thinning, as shown in processing steps ■ to ■. . In addition, although the running processing conditions are the same as those in the processing steps (■ to ■) of the present invention, the developing agent in the color developer in the processing steps (■ to It was observed that many substances were generated.

本発明による、−・形式(1)、(II)、(III)
、〔IV〕で示される化合物を含有した感光材オ″1を
用いた場合、処理工程■〜■に示すように、明らかに、
ランニングにイ1′なう写真1、Y性の変化が減少し、
かつ、ランニングに伴なう現像主薬の劣化及び上記浮遊
物の発生もは上んどのられなかった。
According to the present invention--format (1), (II), (III)
, [IV] When photosensitive material O'1 containing the compound shown in [IV] is used, as shown in processing steps ■ to ■, clearly,
Photo 1: Changes in Y sex are reduced,
Moreover, the deterioration of the developing agent and the generation of the above-mentioned floating substances due to running could not be overcome.

また、処理工程■〜■に示すように、本発明の中でもカ
ラー現像液中に・\ンジルアルコールを含有しない場合
、ランニングに伴なう写真特性の変動、及び上記浮遊物
の発生という点でより好ましいこ古がわかる。
In addition, as shown in processing steps ① to ②, even in the present invention, when the color developer does not contain \\\\\\ alcohol, there is a problem in terms of fluctuations in photographic properties due to running and the generation of the above-mentioned floating substances. I can see the more preferable Koko.

(参考例1) 次に、−形式(1〕で示される化合物の防菌作用を調べ
ろため、7gのゼラチンを含むゼラチン水溶?& 10
 D rtrRに本発明の化合物を第3表のごとく添加
し、同第3表に示す試料(No、1〜7)を作成した。
(Reference Example 1) Next, to investigate the antibacterial effect of the compound represented by the format (1), a gelatin aqueous solution containing 7 g of gelatin? & 10
The compounds of the present invention were added to DrtrR as shown in Table 3 to prepare samples (Nos. 1 to 7) shown in Table 3.

それぞれの試料にシコードモナス(Pseudmona
s)属の混合菌を接触後37゛Cで36時間振とう培養
し、各試料中の菌数を調べた。その結果を第3表に示す
Each sample contained Pseudmonas
After contact, mixed bacteria of the genus s) were cultured with shaking at 37°C for 36 hours, and the number of bacteria in each sample was determined. The results are shown in Table 3.

第3表の結果から明らかなように、本発明による一般式
(1)、(It)、(I[l)、〔IV〕で示される化
合物を添加した5it: l’7は、バクテリアのtr
!!殖が著しくおさえられていることがわかる。
As is clear from the results in Table 3, 5it:l'7 to which the compounds represented by the general formulas (1), (It), (I[l), and [IV] according to the present invention are added is
! ! It can be seen that the growth is significantly suppressed.

実施例2 実施例1と同様にして、ただし、処理工程■において感
光4/l料Fにおけるm−14の変わりに、IT−]、
■−40、lll−3、■−15、IV−3及びIT5
を用いたところ同様に好ましい結果が得られた。
Example 2 In the same manner as in Example 1, except that in the processing step (1), instead of m-14 in the photosensitive 4/l material F, IT-],
■-40, lll-3, ■-15, IV-3 and IT5
Similar favorable results were obtained using .

実施例−3 実施例1と同様にして、ただし、処理工程■において、
カラー現像液中の保恒剤V−1の変わりにV−2、■〜
7、■−12、■−28、■−44、■−5、■−1、
X−5を用いたところ、同様に好ましい結果がf7られ
た。また、処理工程■において、カラー現像液中の保恒
剤Xl−1の変わりに、X U ’−5、Xl−8、X
 Jff −1、X1ll−3、XIV−1、XIV−
3、XV−1、XV−2、X Vl −3、XVT−1
0、X■−8、X■−11XlX−1、XlX−6、X
χ−1を用いたところ、同様に好ましい結果が得られた
Example-3 Same as Example 1, except that in the treatment step (■),
Preservative V-2 in place of V-1 in color developer, ~
7, ■-12, ■-28, ■-44, ■-5, ■-1,
Using X-5, similarly favorable results were obtained with f7. In addition, in the processing step (2), instead of the preservative Xl-1 in the color developer, X U '-5, Xl-8, X
Jff-1, X1ll-3, XIV-1, XIV-
3, XV-1, XV-2, X Vl-3, XVT-1
0, X■-8, X■-11XlX-1, XlX-6, X
Similar favorable results were obtained using χ-1.

実施例−4 実施例1と同様の感光材料A−C,を用い、像様露光後
、下記処理工程及び下記処理液組成にて、カラー現像液
のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ランニング
テス!・)を行った。但し、カラー現像液の組成は第4
表に示したように変化させてその各々についてランニン
グテストを行った。
Example 4 Using the same photosensitive materials A to C as in Example 1, after imagewise exposure, continuous processing ( I went to Running Tess!・). However, the composition of the color developer is
A running test was conducted for each of the changes shown in the table.

延皿工程  益−度  肱−町  盃充工 4徨容量カ
ラー現像 38°C45秒   80m1  842漂
白定@30〜36°C45秒  IF31mll   
BEリンス■  30〜37°C20秒  −42リン
ス■  30〜37°C200秒ルー42リンス  3
0〜37°C20秒  〜−/IAリンス■  30−
37°C30秒  200mlf   41乾   燥
  70〜80°C60秒 感光材料1Mあたり (リンス■→■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
Plate rolling process Masu-do Ejimachi Sakazuki-ko 4-capacity color development 38°C 45 seconds 80ml 842 Bleach constant @ 30~36°C 45 seconds IF 31ml
BE rinse■ 30~37°C 20 seconds -42 rinse■ 30~37°C 200 seconds -42 rinse 3
0~37°C 20 seconds ~-/IA rinse ■ 30-
37° C. 30 seconds 200 mlf 41 Dry 70-80° C. 60 seconds Per 1 M of light-sensitive material (4 tank countercurrent system from rinsing ■→■) The composition of each processing solution is as follows.

Lr]11     L2iM、 LiLfL水   
            800  d     80
0  dエチレンジアミン− N、N、N、N− テトラメチレンホ スホン酸       3.5g    7.0 g有
機保恒剤A(第4表参照) 0.04 mol  O,08mol 塩化ナトリウム      4.5g    −炭酸カ
リウム       25g     25gN−エチ
ル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) −3−メチル−4 一アミノアニリン 硫酸塩        5.5g   12.0 g有
機保恒剤B(第4表参照) 0.06 mol  0.08 mol蛍光増白剤(4
,4’ 一ジアミノスチル ベン系)         2.0g    4.0 
g硫 ナトリウム       4 参昭水を加えて 
     1000 In11000 mRpH(25
°C)    10.20   10.95ランニング
のスタート時と終了時に前記センシトメトリーを処理し
、青色(B)の最大濃度(Dmax)、感度(1度0.
5を表わすlogE値)及び階調(濃度0.5を示す露
光量に対し+IogE=0.3の露光量における濃度変
化)の連続処理に伴う変化量をマクヘス濃度計を用いて
測定し、結果を第4表に示した。感度変化において+は
感度増加方向、−は感度低下方向を表わす。
Lr] 11 L2iM, LiLfL water
800 d 80
0 d Ethylenediamine - N, N, N, N - Tetramethylenephosphonic acid 3.5 g 7.0 g Organic preservative A (see Table 4) 0.04 mol O, 08 mol Sodium chloride 4.5 g - Potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4 monoaminoaniline sulfate 5.5 g 12.0 g Organic preservative B (see Table 4) 0.06 mol 0.08 mol optical brightener (4
,4' monodiaminostilbene series) 2.0g 4.0
g Sodium sulfate 4 Add Sansho water
1000 In11000 mRpH (25
°C) 10.20 10.95 Process the sensitometry at the start and end of the run to determine the maximum density of blue (B) (Dmax), sensitivity (1 degree 0.
The amount of change due to continuous processing in logE value representing 5) and gradation (density change at an exposure amount of +IogE = 0.3 for an exposure amount showing a density of 0.5) was measured using a Maches densitometer, and the results were are shown in Table 4. In the sensitivity change, + indicates the direction of increasing sensitivity, and - indicates the direction of decreasing sensitivity.

同時にランニング終了時のカラー現像液中の浮遊物の有
無を目視にて確認し、その結果を第4表に示した。
At the same time, the presence or absence of floating substances in the color developer at the end of the running was visually confirmed, and the results are shown in Table 4.

第4表によれば、ゼラチン中の防腐剤として一般式(1
)、(II)、(I[[)、〔IV〕で示される化合物
を含有しない感光材料を用いた場合、処理工程■〜■に
示すようにランニンダスタート時と終了時における最大
濃度、感度、及び感度の変動が著しく大きいことがわか
る。またランニング終了時にカラー現像液中に多量の浮
遊物が発生していることが観察された。
According to Table 4, the general formula (1
), (II), (I[[), When using a photosensitive material that does not contain the compounds shown by [IV], the maximum density and sensitivity at the start and end of the run are shown in processing steps , and it can be seen that the fluctuations in sensitivity are significantly large. Furthermore, it was observed that a large amount of floating matter was generated in the color developer at the end of the running.

本発明による一般式(I)、(II)、(III)、〔
IV〕で示される化合物を含有した感光材料を用いた場
合、処理工程■〜■に示すように、明らかにランニング
に伴なう写真特性の変動が減少し、かつ、ランニングに
伴なう上記浮遊物の発生もほとんどみられなかった。
General formulas (I), (II), (III), [
When a photosensitive material containing the compound shown in IV] is used, as shown in processing steps There were almost no occurrences of substances.

また処理工程■〜■に示すように、本発明の中でも、カ
ラー現像液中に、亜硫酸ナトリウム及びヒドロキシルア
ミンを含有しないことが、写真特性の変動という点でよ
り好ましいことがわかる。
Furthermore, as shown in processing steps ① to ②, it is found that, in the present invention, it is more preferable not to contain sodium sulfite and hydroxylamine in the color developer from the viewpoint of variations in photographic properties.

また、保恒剤として上記ヒドロキシルアミン及び亜硫酸
ナトリウムに変えてV−1、■−7、■−48及びXl
−1、XX−7を用いると、写真特性の変動という点で
更に好ましいことがわかる。
In addition, V-1, ■-7, ■-48 and Xl can be used as preservatives instead of the above hydroxylamine and sodium sulfite.
It can be seen that the use of -1 and XX-7 is more preferable in terms of variation in photographic properties.

実施例−5 実施例−4と同様にして、ただし、処理工程■のV−1
の変わりにV−2、Vl−7、■−12、■−28、■
−44、■−5、lX−1、X−5を用いたところ、同
様に好ましい結果が得られた。
Example-5 Same as Example-4, except that treatment step (V-1)
Instead of V-2, Vl-7, ■-12, ■-28, ■
Similar favorable results were obtained using -44, ■-5, lX-1, and X-5.

また、処理工程■のXl−1の変わりに、χn−5、X
ll−8、Xl−1、Xl−3、XIV−1、XIV−
3、XV−1、XV−2、XVI−3、XVI−10、
X■−8、X■−1、XIX−L XlX−6、XX−
1を用いたところ、同様に好ましい結果が得られた。
Also, instead of Xl-1 in treatment step (①), χn-5,
ll-8, Xl-1, Xl-3, XIV-1, XIV-
3, XV-1, XV-2, XVI-3, XVI-10,
X■-8, X■-1, XIX-L XlX-6, XX-
Similar favorable results were obtained using 1.

実施例−6 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙をゼラチン中の防腐剤及び
、塗布銀量を変えながら試料A〜Hを作製した。−例と
して塗布液は下記のようにして3周製した。
Example 6 Samples A to H were prepared using multilayer photographic paper having the layer structure shown below on a paper support laminated on both sides with polyethylene while changing the preservative in the gelatin and the amount of coated silver. - As an example, the coating solution was prepared three times in the following manner.

(第−層塗布液調製) イエローカプラー(EχY−1)19.1gおよび色像
安定剤(Cpd−1)4.4gに酢酸エチル27.2c
cおよび高沸点溶媒(Solv−/)7.7cc  (
J、Og)を加え溶解し、この溶液を70%ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムJ’ ccを含む10%ゼ
ラチン水溶液/了jCCに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びE M 、1’とを混合溶解し、
以下の組成にガるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布
液を調製した。
(Preparation of coating solution for the first layer) Add 27.2 c of ethyl acetate to 19.1 g of yellow coupler (EχY-1) and 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1).
c and high boiling point solvent (Solv-/) 7.7cc (
J, Og) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in a 10% gelatin aqueous solution/RyojCC containing 70% sodium dodecylbenzenesulfonate J'cc. Mix and dissolve this emulsified dispersion and emulsions EM7 and EM, 1',
A first layer coating solution was prepared by adjusting the gelatin concentration to have the following composition.

第二層から第七層側の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としてVi/−オ
キシ−3,j−ジクロロ−3−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. Vi/-oxy-3,j-dichloro-3-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer.

また、増粘剤としては(Cpd−’、2)を用いた。Moreover, (Cpd-', 2) was used as a thickener.

(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布t(g/m2)を
表す。ノ・ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
(Layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating t (g/m2). The silver halogenide emulsion represents the coated amount in terms of silver.

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料 (T i O2)と青味染料を含む。〕第−Wl(π感
層) 増感色素(ExS−/)で分光 増感された単分散塩臭化銀孔 剤(2M7)       ・・・0./J−増感色素
(EXS−/)で分光 増感された単分散塩臭化銀孔 剤(EMlr)       ・・・’0 、 / t
ゼラチン          ・・・/ 、1rJイエ
ローカブシー(ExY−/)・・o、t、2色像安定剤
(Cpd−,2)   ・・・0./り溶媒(Solv
−/)     −−−o、rj第二層(混色防止層) ゼラチン          ・・・0.5’51′混
色防止剤(Cpd−J)   ・・・o、or第三層(
緑感層) 増感色素(ExS−λ、3)で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(EMり)      ・・・0./、2増感色
素(EXS−,2,J)で 分光増感された単分散塩臭化 5G 銀乳剤(EMlo)      ・・・0..24tゼ
ラチン          ・・・/、+2弘マゼンタ
カプラー(ExM −/) ・・0.Jり色像安定剤(
Cpd−弘)   ・・・0..2J−色像安定剤(C
pd−It)    ・・・0./λ溶媒(So l 
v −,2)      −−−0、Jj第四層(紫外
線吸収層) ゼラチン          ・・・i、t。
Support polyethylene laminate paper [The polyethylene on the first layer side contains a white pigment (T i O2) and a bluish dye. ]th -Wl (π-sensitive layer) Monodisperse silver chlorobromide pore agent (2M7) spectrally sensitized with a sensitizing dye (ExS-/)...0. /J- Monodisperse silver chlorobromide pore agent (EMlr) spectrally sensitized with sensitizing dye (EXS-/)...'0, /t
Gelatin.../, 1rJ Yellow Turnip Sea (ExY-/)...o, t, two-color image stabilizer (Cpd-, 2)...0. /Solv
-/) ---o, rj Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin...0.5'51' Color mixing prevention agent (Cpd-J)...o, or third layer (
Green-sensitive layer) Monodisperse silver chlorobromide emulsion (EM) spectrally sensitized with a sensitizing dye (ExS-λ, 3)...0. /, Monodisperse chlorobromide 5G silver emulsion (EMlo) spectrally sensitized with 2 sensitizing dyes (EXS-, 2, J)...0. .. 24t gelatin.../, +2 Hiro magenta coupler (ExM -/)...0. J-color image stabilizer (
Cpd-Hiroshi) ...0. .. 2J-color image stabilizer (C
pd-It) ...0. /λ solvent (Sol
v −, 2) ---0, Jj Fourth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin...i, t.

紫外線吸収剤(Cpd:&/ Cp d−7/ Cp d −J’ =3/、2/l 
:重量比)    ・・・0.70混色防止剤(Cpd
−タ)   ・・・o、or溶1(Solv−3)  
   ・−−0,4t、2第五層(赤感層) 増感色素(ExS−グ、りで 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(EM//)     ・・・0.07増感色素
(ExS−グ、j)で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(EM/、2)      ・・・0./Aゼラ
チン           ・・・Q、タコシアンカプ
ラー(ExC−/)・・・/、l/L7シアンカプラー
(ExC−,2) ・・・/、I4を色像安定剤(Cp
d−7/ Cp d −1/ Cp d −/θ=3/グ/、2二
重量比)    ・・・O6/7分散用ポリマー(Cp
d−//)・・’0 、 / 1.を溶媒(Sojv−
/)      ・・−0,,20第六N(紫外線吸収
層) ゼラチン           ・・・O,Z4を紫外
線吸収剤(Cpd−A/ Cp d−J’/Cp d−i o= /7/r/3:重量比)   ・・・o、、2i溶媒(
Solv−Il、)      −−・o、or第七層
(保護層) ゼラチン          ・・・7.33ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体(変性度/7 チ)           ・・・O1/7流動パラフ
ィン       °−−o、o、y158     
     −^・ また、この時、イラジェーシミノン防止用染料としては
、(Cpd−12,Cpd−13)を用いた。
Ultraviolet absorber (Cpd: &/Cp d-7/ Cp d-J' = 3/, 2/l
: Weight ratio) ...0.70 Color mixing prevention agent (Cpd
-ta) ・・・o, or soluble 1 (Solv-3)
・--0.4t, 2nd fifth layer (red-sensitive layer) Monodispersed silver chlorobromide emulsion (EM//) spectrally sensitized with sensitizing dye (ExS-G) ...0.07 increase Monodisperse silver chlorobromide emulsion spectrally sensitized with a sensitive dye (ExS-g, j) (EM/, 2)...0./A gelatin...Q, tacocyan coupler (ExC-/). .../, l/L7 cyan coupler (ExC-, 2) .../, I4 as a color image stabilizer (Cp
d-7/Cp d-1/Cp d-/θ=3/g/, 2 double weight ratio) ...O6/7 dispersion polymer (Cp
d-//)...'0, / 1. Solvent (Sojv-
/) ...-0,,20 6th N (ultraviolet absorbing layer) Gelatin ... O, Z4 as ultraviolet absorber (Cpd-A/ Cp d-J'/Cp d-io= /7/r/ 3: weight ratio) ... o, , 2i solvent (
Solv-Il, ) --・o, or 7th layer (protective layer) Gelatin...7.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification/7 H)...O1/7 Liquid paraffin °- -o, o, y158
-^・ At this time, (Cpd-12, Cpd-13) was used as the dye for preventing irradiation siminone.

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールX C(Dupont社)、アルキルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagefa
cx F−120(犬ロ木インキ社製)を用いた。
Further, in each layer, Alkanol
cx F-120 (manufactured by Inuroki Ink Co., Ltd.) was used.

ハロゲン化銀の安定化剤として、(Cpd−14゜Cp
d−15)を用いた。
As a stabilizer for silver halide, (Cpd-14°Cp
d-15) was used.

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。Details of the emulsion used are as follows.

2M7  立方体  1.1   1.0  0.10
EM8  立方体  0.8   1.0  0.1O
EM9  立方体  0.45  1.5  0.09
EMIO立方体  0.34  1.5  0.09E
MII  立方体  0.45  1.5  0.09
EM12  立方体  O4341,G   O,10
平均υ′イズ 使用した化合物の構造式は以下の通シである。
2M7 Cube 1.1 1.0 0.10
EM8 Cube 0.8 1.0 0.1O
EM9 Cube 0.45 1.5 0.09
EMIO cube 0.34 1.5 0.09E
MII Cube 0.45 1.5 0.09
EM12 Cube O4341,G O,10
The structural formulas of the compounds used are as follows.

ExY−/ α ExM−/ α E x C−/ α ExC−λ E x S −/ δす3且1q(し2M5)3 hlJ ExS−1 E x S −3 ExS−弘 E x S −I Cpd−/ Cpd−2 Cpd−J Cpd−グ Cpd −、t 16.1 Cpd−A Cpd−7 Cpd−1 Cpd−タ ロ5 Cpd−t。ExY-/ α ExM-/ α E x C-/ α ExC-λ E x S -/ δS3 and 1q (S2M5)3 hlJ ExS-1 E x S -3 ExS-Hiroshi E x S -I Cpd-/ Cpd-2 Cpd-J Cpd-G Cpd-,t 16.1 Cpd-A Cpd-7 Cpd-1 Cpd-ta B5 Cpd-t.

Cpd−// (n−IOθ〜/QOO) Cpd−7,2 δ(J3K              δu3KCp
d−/j Cpd−/弘 H Cpd−/j SOIV−7ジグチルフタレート 5olv−2トリオクチルポスフェート5oly−J 
  トリノニルポスフェート−ト記感光材1’:t A
 −Hを像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処
理工程にてカラー現像のタンク容璽の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を行った。
Cpd-// (n-IOθ~/QOO) Cpd-7,2 δ(J3K δu3KCp
d-/j Cpd-/HiroH Cpd-/j SOIV-7 Digtylphthalate 5olv-2 Trioctyl phosphate 5oly-J
Trinonyl phosphate photosensitive material 1': tA
After imagewise exposure of -H, continuous processing (running test) was performed using a paper processing machine until twice the color development tank capacity was replenished in the following processing steps.

処理工程  別−度  詩−訓  錆犬量*」4容lカ
ラー現像 39°C60秒   28rtdl   4
j2漂白定着  30〜36’C45秒  215ml
t   41安定■ 30〜37°C20秒 −21安
定■ 30〜37°C20秒 −21!。
Processing process Degree: Poetry-Kun Rusinu amount*” 4 volumes 1 color development 39°C 60 seconds 28rtdl 4
j2 bleach fixing 30-36'C45 seconds 215ml
t 41 stable■ 30~37°C 20 seconds -21 stable■ 30~37°C 20 seconds -21! .

安定■ 30〜37°C20秒 −21!安定■ 30
〜37°C30秒 250mlf  2ff乾   燥
   70〜85°C60秒*感光材料I n?あたり (安定■−)■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
Stable ■ 30~37°C 20 seconds -21! Stable ■ 30
~37°C 30 seconds 250mlf 2ff Drying 70~85°C 60 seconds *Photosensitive material In? A 4-tank countercurrent system was adopted to achieve (stable ■-)■. ) The composition of each treatment liquid is as follows.

友l二災像i       叉ノブ斂  錆Jし被水 
               800  d    
 800  mllエチレンジアミン四酢酸 5.0g
    5.0g5.6−シヒドロキシ ヘンゼンー 1゜ 2.44リスル ホン酸        0.3 g    0.3 g
トリエタノールアミン  9.0 g    9.0 
g塩化ナトリウム     8.0g     −炭酸
カリウム       27g    27gN−エチ
ル−N− (β−メタンスル ホンアミドエチル) =3−メチル−4 一アミノアニリン 硫酸塩        G、Og   17.0gジエ
エチヒドロキシ ルアミン        5.0g  11.0g蛍光
増白剤(4,4′ −ジアミノスチル ヘン−−−ユ     5゜ 水を加えて      1000 ml2  1000
 m1pl−I(25°C)    10.30   
11.20盈頁定春教(タンク液と補充液は同じ)水 
                      400
m1チオ硫酸アンモニウム(70%)    100m
l亜硫酸すトリウム          17gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄 (Ill)アンモニウム         55gエチ
レンジアミン四酢酸二ナ トリウム               5gラ 、 
                 9水を加えて  
          1000 dpH(25°C) 
          5.40皮定腋(タンク液と補充
液は同し) 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−−ジホスホン酸      1.0g塩化ビ
スマス            0.585−クロロ−
2−メチル−4 一イソチアゾリンー3−オ ン                        
   0.0 2  g2−メチル−4−イソチアゾ リン−3−オン         0.01g硫酸銅 
            0.005 gアンモニア 
 28 ’         2.0 ml水を加えて
            1000 m1pH(25°
C)            4.0実施例1と同様に
して、ランニング処理に伴う青色(B)の最大濃度、感
度及び階調の変化及び浮遊物の有無を確認し、第6表に
示した。
Friend l two disaster statues i fork knobs rusted and flooded
800 d
800ml ethylenediaminetetraacetic acid 5.0g
5.0g 5.6-hydroxyhensen-1゜2.44 Lysulfonic acid 0.3 g 0.3 g
Triethanolamine 9.0 g 9.0
g Sodium chloride 8.0 g - Potassium carbonate 27 g 27 g N-Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) = 3-methyl-4 Monoaminoaniline sulfate G, Og 17.0 g Diethyhydroxylamine 5.0 g 11. 0g optical brightener (4,4'-diaminostilhen) Add 5° water 1000 ml2 1000
m1pl-I (25°C) 10.30
11.20 Eiji Sadaharukyo (tank fluid and refill fluid are the same) water
400
m1 ammonium thiosulfate (70%) 100m
l Sodium sulfite 17g ethylenediaminetetraacetate iron (Ill) ammonium 55g disodium ethylenediaminetetraacetate 5g
9 Add water
1000 dpH (25°C)
5.40 Skin fixed armpit (tank solution and replenishment solution are the same) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.0g Bismuth chloride 0.585-chloro-
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one
0.02 g2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.01g Copper sulfate
0.005 g ammonia
28' Add 2.0 ml water to 1000 ml pH (25°
C) 4.0 In the same manner as in Example 1, the maximum density of blue (B), changes in sensitivity and gradation, and the presence or absence of floating substances due to the running process were confirmed and are shown in Table 6.

第6表によれば、フェノールを防腐剤として添加した感
光材料を用いた場合、処理工程■〜■に示すように、ラ
ンニングによる写真特性の変動が著しく大きく、またラ
ンニング終了時のカラー現像液中に条里の27遊物の発
生が観察された。
According to Table 6, when a photosensitive material containing phenol as a preservative is used, as shown in processing steps The occurrence of 27 wild animals in Nijo-ri was observed.

本発明によるI−1の化合物を防腐剤として添加した感
光材料を用いた場合、処理工程■〜■に示すように、ラ
ンニングにする写真特性の変動が著しく減少し、更に、
ランニング終了時のカラー現像液中にほとんど浮遊物は
発生していないことがわかる。
When using a photographic material to which the compound I-1 according to the present invention is added as a preservative, as shown in processing steps ① to ②, fluctuations in photographic properties due to running are significantly reduced, and furthermore,
It can be seen that almost no floating matter was generated in the color developer at the end of the run.

処理工程■〜■に示すように、本発明の中でも、塗布銀
星が0.8g/n(以下の場合、写真特性の変動という
点に更に好ましいことがわかる。
As shown in processing steps (1) to (2), it can be seen that among the present invention, the case where the coated silver star is 0.8 g/n (or less) is more preferable in terms of variation in photographic properties.

実施例−7 実施例−6の処理工程■〜■と同様にして、ただし、感
光材料E〜)Iの安定剤1−1の変わりに、■−1、■
−45、m−3、■−14、IV−1、■−5を用いた
ところ、同様に好ましい結果が得られた。
Example-7 Processing steps ■ to ■ of Example-6 were carried out in the same manner as in Example-6, except that stabilizer 1-1 of photosensitive material E to) I was replaced with ■-1 and ■.
Similar favorable results were obtained when -45, m-3, -14, IV-1, and -5 were used.

174一 実施例−8 実施例−6の処理工程■〜■と同様にして、ただし、カ
ラー現像液中のジエチルヒド口二トシルアミンをV−2
、■−1、■−7、■−22、■−28、■−5、lX
−1、X−5に各々等モル置き換えてランニングテスト
を行ったところ、同様に優れた結果が得られた。
174-Example-8 In the same manner as processing steps ■ to ■ of Example-6, except that diethylhydride-nitosylamine in the color developer was replaced with V-2.
, ■-1, ■-7, ■-22, ■-28, ■-5, lX
-1 and X-5 were substituted in equimolar amounts and a running test was conducted, and similarly excellent results were obtained.

実施例−9 実施例−6の処理工程■〜■と同様にして、ただし、カ
ラー現像液中のトリエタノールアミンを)l−1、XU
−5、XU−8、XI[[−1、XI[[−3、X■−
1、XIV−3、XV−1、XV−2、XVI−3、X
VI−10,X■−8、X■−1、XlX−1、XlX
−6、X X −1を用いたところ、同様に好ましい結
果が得られた。
Example-9 Same as processing steps ① to ① of Example-6, except that triethanolamine in the color developer was changed to )l-1, XU.
-5, XU-8, XI[[-1, XI[[-3, X■-
1, XIV-3, XV-1, XV-2, XVI-3, X
VI-10, X■-8, X■-1, XlX-1, XlX
Similar favorable results were obtained using -6 and X X -1.

特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種
の芳香族第1級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
現像液で処理する方法において、該ハロゲン化銀感光材
料が下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕
で示される化合物の少なくとも一種を含有し、かつ該ハ
ロゲン化銀感光材料1m^2当たり20〜120mlの
カラー現像液を補充しながら処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基、R_2、R_3およびR_4は、各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
またはニトロ基を表わす。) 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_5は水素原子、アルキル基、環状アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CO
NHR_8基1R_8は、アルキル基、アリール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
、またはアリールスルホニル基を表わす。)または複素
環基を表わし、R_6およびR_7は、各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール
基、複素環基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホオキシド基、アルキルスルフィニ
ル基または、アルキルスルホニル基を表す。)一般式〔
III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_9、R_1_0は各々互いに異なり、また
は同一であってもよいハロゲン原子、水素原子、炭素原
子数1〜5の低級アルキル基またはヒドロキシメチル基
を表わし、R_1_1は、水素原子、炭素原子数1〜5
の低級アルキル基を表わす。)一般式〔IV〕▲数式、化
学式、表等があります▼ (式中、R_1_2は、水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、R_1_3は水素原子、アルキル基、
アリール基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子アルコキ
シ基またはチアゾリル基を表わす。 Zは、チアゾリル環を構成する原子群を表わす。 nは0又は1を表わす。) 2)上記ハロゲン化銀カラー感光材料が、80モル%以
上の塩化銀から成る高塩化銀の乳剤を少なくとも一層に
有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の処
理方法。
[Scope of Claims] 1) In a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material with a color developer containing at least one aromatic primary amine color developing agent, the silver halide light-sensitive material has the following general formula: [I], [II], [III] or [IV]
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one of the compounds represented by the following, and characterized in that the processing is carried out while replenishing 20 to 120 ml of a color developer per 1 m^2 of the silver halide light-sensitive material. . General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
halogen atom, alkyl group, alkoxy group, cyano group,
Or represents a nitro group. ) General formula [II] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_5 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, -CO
NHR_8 group 1R_8 represents an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. ) or a heterocyclic group, R_6 and R_7 are each a hydrogen atom,
Represents a halogen atom, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfoxide group, an alkylsulfinyl group, or an alkylsulfonyl group. ) general formula [
III] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. represents a group, R_1_1 is a hydrogen atom, and has 1 to 5 carbon atoms.
represents a lower alkyl group. ) General formula [IV]▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1_2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R_1_3 represents a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, hydroxy group, halogen atom alkoxy group or thiazolyl group. Z represents an atomic group constituting a thiazolyl ring. n represents 0 or 1. 2) The processing method according to claim 1, wherein the silver halide color light-sensitive material has at least one layer of a high silver chloride emulsion containing 80 mol % or more of silver chloride.
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