JPH0121180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、可塑化ポリビニルブチラールから成
るガラス積層板用中間層材料に関し、この可塑化
されたポリビニルブチラールは積層安全窓ガラス
用の透明な中間層の製造用材料として好適であ
る。 可塑化ポリビニルブチラールは、安全フロント
ガラスの中間層としてならびに建築用（シヨーケ
ース等）に広く用いられている。ポリビニルブチ
ラール（PVB）用の可塑剤として非常に多くの
ものが知られているが、安全窓ガラス用中間層と
してPVBを用いる場合に広く使用されるのはこ
のうちのいくつかだけである。これは１つには、
PVBが、その重合分子中に含まれる残留ヒドロ
キシル基及び酢酸根の量ならびに重合分子の分子
量が広範囲に変化する樹脂であるためである。 まず第一に、いくつかの可塑剤の使用できる量
は樹脂中の残留ヒドロキシル基量に応じて変化す
ることはよく知られている。既知の常用されてい
る可塑剤の多くのものは、PVB樹脂と相溶性が
全くないかまたは部分的にしかない。不相溶性
は、最も普通には可塑化PVBからの可塑剤の滲
出によつて示される。 さらに、種々の理由のために、PVBと相溶性
のある可塑剤でさえ、高性能の積層窓ガラスの適
用に要求される性質を付与しない。実際、積層ガ
ラスには優れた光学的特性が要求されるばかりで
なく、優れた耐衝撃性（極端な温度においてでさ
え）及び各シート間の離層抵抗すなわち耐剥離性
が要求される。 たとえば、ジカルボン酸のジエステル類、中で
も、炭素数４乃至14の二酸のジエステル類、特に
アジピン酸ジエステル類は、ポリビニルブチラー
ル用の可塑剤としてすでに知られている。エステ
ルのアルコール残基は、炭素数12未満のアルキル
基またはアルコキシアルキル基から形成される。
米国特許第2124315号及び同第3884865号には、た
とえば、アジピン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチルが挙げ
られている。これらのアジピン酸エステルと
PVBとの相溶性は部分的であり、樹脂のヒドロ
キシル基量が増加するにつれて、または可塑化ア
ジピン酸エステルの分子量が増加するにつれて相
溶性は低下する。最後に175℃において10mmHgを
越える蒸気圧を有する可塑剤の場合には、得れる
積層板に気泡が生じ、離層がおこり、さらにその
他の欠陥が生ずる傾向がある。 他方、グリコールのカルボン酸エステル類また
はジカルボン酸ジアルキルもしくはアルコキシア
ルキルエステル類から形成される可塑剤は低温に
おいて優れた可撓性を付与するが、ベンゼン環等
の分極効果を有する基を含むフタル酸エステルの
ような化合物の場合にはそうではない。 詳細については、このような可塑剤に関する刊
行物に述べられている： “Kunstoffe”、第60巻（1970）、301乃至308頁
〔特にポリ塩化ビニル用可塑剤に関する〕； 米国特許第2290193号〔ポリビニルアセタール
用可塑剤に関する〕； “International Polymer Service and
Technology”、第２巻（1978）、90乃至106頁〔ゴ
ム用可塑剤に関する〕。 本発明によれば、高性能の積層安全窓ガラスと
して使用可能なポリビニルブチラール中間層を有
する、改良された積層窓ガラスが得られる。本発
明によれば、分子量が30000〜600000、ポリ酢酸
ビニルに換算した残存エステル基含有量が５重量
％未満で、ポリビニルアルコールに換算したヒド
ロキシル含量が12〜25重量％のオーダーのポリビ
ニルブチラール樹脂を、一般式（）： （式中、ｎは４〜10である）のアジピン酸アルキ
ルベンジルで可塑化した可塑化ポリビニルチラー
ルから成るガラス積層板用中間層材料が提供され
る。 可塑剤として、たとえば、アジピン酸ベンジル
ブチル（BBA）、アジピン酸ベンジルオクチル
（BOA）、アジピン酸ベンジルヘキシル（BHA）
及びアジピン酸ベンジルデシル（BDA）が使用
可能である。 意外なことに分子内にアルキルアリール基、中
でも特にベンジルを含むアジピン酸エステルは、
常用のアジピン酸ジアルキルよりも相溶性に優
れ、且つ低温において良好な性質を付与する。 可塑化されるポリビニルブチラール樹脂は、仏
国特許公告第2401941号公報に記載の方法に従つ
て調製することが好ましい。これらのポリビニル
ブチラール樹脂の分子量は、30000乃至600000で
あり、その分子鎖はヒドロキシル基12乃至25重量
％及び酢酸根を５％未満含み、残部はほとんどブ
チルアルデヒドのアセタールである。可塑剤の使
用量は、樹脂の前記特性に依存するものであつ
て、所定の適用に対して当業者ならば容易に決定
できる。 前記公報には、ポリビニルアルコール（PVA）
の水溶液とブチルアルデヒドとの反応によつてポ
リビニルブチラール樹脂を調製する方法が記載さ
れている。この方法においては、８乃至15重量％
のポリビニルアルコール水溶液に酸触媒及び乳化
剤を混合し、次いで、５乃至12℃の温度に保持し
つつ撹拌しながら、混合物中の75乃至88％のポリ
ビニルアルコールと反応するのに充分な量のブチ
ルアルデヒドを前記混合物中に添加する。ブチル
アルデヒドのこの添加は、添加開始後10乃至90分
間でポリビニルブチラールが析出するように所定
の時間をかけて徐々に行なう。得られた混合物を
８乃至15℃の温度において30分間以上撹拌し続
け、次いで１時間半乃至４時間経過後にこの混合
物の温度を60乃至80℃まで上昇せしめる。温度が
この値に達した時、混合物中に塩基を加えてPHを
９乃至11とし、次いで15分間以上この温度に維持
し、そして析出したポリビニルブチラールを混合
物から分離する。 本発明を、更に樹脂−可塑剤系に関する以下の
例について説明する。このうちいくつかは比較例
である。生成物の試験に用いる方法は以下の通り
である。 相溶性 樹脂−可塑剤系の相溶性は、175℃において適
量の可塑剤及びPVB樹脂を厚さ0.76mmのシート
の形状に押し出すことによつて試験する。 押し出したばかりのシートを５×５cmの寸法の
サンプルに切断し、温度22℃および相対湿度100
％の閉鎖容器中に５日間保持する。サンプルはこ
の閉鎖容器の末端において紙の上に取り付けられ
る。サンプルが紙にしみを生じない場合には、可
塑剤の滲出はなく、樹脂と相溶性であると見なさ
れる。 圧縮時における流動性 この試験には、熱せられたプレートを具備した
プレスを用いる。パンチを用いて、厚さ0.76mmの
可塑化PVBシートのサンプルから直径26mmのデ
イスクを打ち抜く。このデイスクを60×60mmの寸
法の２枚のガラス層の間に挾み、さらにこれら
を、125℃に保たれた熱プレスのプレートの間に
挾む。加圧せずに５分間予熱した後、ガラス／可
塑化PVB／ガラスのサンプルに５分間10バール
の圧力を加えた。試験終了時におけるポリビニル
ブチラール樹脂のプレスドデイスクの直径（mm）
をＤとすれば、流動性は式 Ｆ＝100・Ｄ−26／26 で決定される。 種々の温度における耐衝撃性（ボールドロツプ試
験） この試験は、重さ５ポンド（2.270Kg）のスチ
ール製ボールを、水平に置かれた木製窓わく中の
積層ガラス平板サンプルの中央部に落下せしめる
ことによつて行なう。積層ガラスのサンプルの寸
法は305×305mmであり、ガラスシートは厚さが３
mmである。 この試験に用いる積層ガラスのサンプル等は以
下のようにして準備する。可塑化ポリビニルブチ
ラールの厚さ0.76mmのシートをあらかじめ湿度に
関して調整し、次いで寸法305×305mmの２枚のガ
ラスシートの間に入れる。その後、これをオート
クレーブ中、温度138℃において20分間、圧力10
バールで圧縮する。サンプルは、24時間、所定の
温度、すなわち、−10℃、21℃または40℃に保つ。 試験は、ボールの落下高さをしだいに増して行
なつた。所定の温度で試験されたサンプルの90％
以上がボールの落下に耐えることができ且つ貫通
しないような高さ（おおよその高さ）を測定す
る。 パメル試験（シートの粘着性） 寸法が概ね150×300mmの積層ガラスのサンプル
を８時間、−18℃に保持する。次いで、45゜に傾斜
した支持材の上にこのサンプルを取り付け、ガラ
スが微粉砕されるまで重さ0.450Kgの頭の平らな
ハンマーでこれをたたく。試験面の寸法は概ね
100×150mm、ハンマーの打撃はその全面に分布せ
しめる。可塑化ポリビニルブチラールシートに粘
着したまま残つているガラスの量を、０〜10に等
級付けされたパメル（Pum−mel）標準サンプル
と比較する。 この試験は積層ガラスの２つの面に対して行な
い、その結果は、以下のようにして決められたパ
メルサンプルの２つの数値によつて表わす。

【表】 以下の例において、アジピン酸ベンジルオクチ
ル、アジピン酸ベンジルブチル、アジピン酸ベン
ジルデシル及びアジピン酸ベンジルヘキシルの使
用について説明する。 樹脂は前述の仏国特許公告公報に記載の方法に
従つて調製した。 可塑化ポリビニルブチラールは、PVB樹脂を
可塑剤としてのアジピン酸アルキル・アルキルア
リールと混合することによつて得られる。可塑使
用量は、要求される可塑化PVBの性質に応じて
変化するが、通常、可塑剤は、可塑化PVB中の
可塑剤量が約15乃至65％となるような割合で用い
られる。 可塑化は、当業者によく知られている古典的方
法に従つて行なう。 たとえば、PVB樹脂をミキサーに入れ、次い
で、撹拌しながら徐々に所定量の可塑剤を加える
ことができる。混合は常温で約30分間行なえばよ
いが、高温でも行なうことができる。また、仏国
特許公告第2235631号公報に記載の方法を用いる
こともできる。 さらに、雑誌「Les Techniques del′Ingenieur
（reference J1930）」に掲載の論文中に記載され
ているミキサーを用いることもできる。 混合後、得られた生成物を押出することによつ
て、たとえば厚さ0.76mmのシートを作ることがで
きる。このシートを積層窓ガラスの中間層として
使用する。 例 １乃至44 これらの例においては、ヒドロキシル基量の異
なる複数のPVB樹脂へのBOA、BBA、BHAの
ようなアジピン酸アルキル・アルキルアリールの
使用について説明する。 アジピン酸ベンジルオクチルとしては、たとえ
ば、バイエル（BAYER）社からアデイモル ボ
（ADIMOLL BO）の名称で市販されている製品
を用いた。その他のアジピン酸エステルは、エス
テル化の古典的方法に従つて合成した。たとえ
ば、BBAの場合にはアジピン酸、ベンジルアル
コール及びブチルアルコールから、そしてBHA
及びBDAの場合にも適当な成分を用いて合成し
た。合成後、これらの製品は精製した。 本発明に従つてアジピン酸エステルを用いて得
られた結果が良好であることを示すために、この
結果を他の公知のアジピン酸エステル可塑剤、特
にアジピン酸ジ（エチル−２−ヘキシル）
〔DOA〕及びアジピン酸ジヘキシル〔DHA〕を
用いて得られた結果と比較した。 例１及至44の各々について、以下の第１表の第
１欄は例の番号を、第２欄はPVB樹脂中残留
PVA量（％）、第３欄は使用した可塑剤を、第４
欄はPVB樹脂に添加した可塑剤量〔樹脂100部に
対する量を部で表わす（P.C.R.）〕を、第５欄は
相溶性試験の結果を、そして第６欄は流動性値を
示している。

【表】

【表】 例１乃至44から、アジピン酸アルキル・アルキ
ルアリールは種々のヒドロキシル基量を有する
PVB樹脂との相溶性に関して優れていることが
わかる。アジピン酸ベンジルブチル、アジピン酸
ベンジルヘキシル、アジピン酸ベンジルオクチル
及びアジピン酸ベンジルデシルは、既知のアジピ
ン酸ジアルキルよりも相溶性が大きい。流動性の
測定値は、高性能の積層窓ガラスに適用するのに
満足なものである。例４、11及び14に示されるよ
うに、樹脂中のヒドロキシル量が増加するにつれ
て、望ましい流動性値を得るのに必要な可塑剤量
は多くなる。さらに、アルキル鎖の炭素数が増加
するにつれて、可塑剤の相溶性は低下する。 例 45乃至54 これらの実施例は、積層窓ガラスに優れた耐衝
撃性を付与する（低温において顕著）、本発明に
係るアジピン酸アルキル・アルキルアリールの性
質を示すものである。 試験48乃至51に示される如く、アリール基を含
む可塑剤、たとえばフタル酸エステルが低温にお
いて耐衝撃性を付与しないことは、すでに知られ
ている。さらに、例54では、アジピン酸ジベンジ
ルの低温における耐衝撃性が極めて劣つているこ
とが示される。アジピン酸アルキル・アルキルア
リールは、常温及び高温の両方において優れた耐
衝撃性を付与する一方、パメル試験によつて測定
されるように優れた粘着性を維持し且つ高流動性
を維持する。 以下の第２表において、第１欄は試験の番号
を、第２欄はPVB樹脂に加えられる可塑剤を、
第３欄は部で表わされた樹脂100部あたりの可塑
剤量（P.C.R.）を、第４欄及び第５欄はボールド
ロツプ試験の結果（フイート及びメートルで表わ
す）〔第４欄は−10℃で行なつた試験に対応し、
第５欄は＋20℃において行なつた試験に対応す
る〕を、第６欄はパメル試験で得られた値を、そ
して第７欄は流動性を示す。

【表】 アジピン酸アルキル・アルキルアリールで可塑
化されたPVBの中間層を有する、本発明に従つ
て製造された積層窓ガラスは、標準DIN52308に
よる耐熱湯性試験及び種々の気候の場所における
耐老化性の試験において満足な結果を示した。 本発明の可塑化PVBの中間層には、種々の添
加剤の使用が可能である。このような添加剤に
は、着色剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、改質剤等が含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が30000〜600000、ポリ酢酸ビニルに
   換算した残存エステル基含有量が５重量％未満
   で、ポリビニルアルコールに換算したヒドロキシ
   ル含量が12〜25重量％のオーダーのポリビニルブ
   チラール樹脂を、一般式（）： （式中、ｎは４〜10である）のアジピン酸アルキ
   ルベンジルで可塑化した可塑化ポリビニルブチラ
   ールから成ることを特徴とするガラス積層板用中
   間層材料。 ２ 可塑化がアジピン酸オクチルベンジル、アジ
   ピン酸ヘキシルベンジル、アジピン酸ブチルベン
   ジル及びアジピン酸デシルベンジルの群から選ば
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のガラス積層板用中間層材料。 ３ 可塑化がアジピン酸オクチルベンジルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガ
   ラス積層板用中間層材料。 ４ ８〜15重量％のポリビニルアルコールを含む
   水溶液に酸触媒及び乳化剤を混合し、この混合物
   に５〜12℃の温度において攪拌しながら、75〜88
   ％のポリビニルアルコールと反応するのに充分な
   量のブチルアルデヒドを、添加開始後10〜90分間
   にポリビニルブチラールが析出するような期間前
   記溶液にだんだんと添加し、得られた混合物を攪
   拌しながら30分間以上８〜15℃の温度に保持し、
   該混合物の温度を１ 1/2〜４時間で60〜80℃まで
   上昇せしめ、温度が60〜80℃に達した時に該混合
   物に塩基を添加してPH値を９〜11にし、少なくと
   も1/4時間はこの温度に保持し、そして、析出し
   たポリビニルブチラールを前記混合物から分離す
   ることから成るプロセスによつて、ポリビニルア
   ルコール水溶液とブチルアルデヒドとを反応せし
   めて前記ポリビニルブチラールが製造されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか１項に記載のガラス積層板用中
   間層材料。 ５ 可塑剤の含量が可塑化ポリビニルブチラール
   全量の15〜65重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   のガラス積層板用中間層材料。