JPH0121187B2 - - Google Patents

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JPH0121187B2
JPH0121187B2 JP6709482A JP6709482A JPH0121187B2 JP H0121187 B2 JPH0121187 B2 JP H0121187B2 JP 6709482 A JP6709482 A JP 6709482A JP 6709482 A JP6709482 A JP 6709482A JP H0121187 B2 JPH0121187 B2 JP H0121187B2
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JP
Japan
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parts
acid
antimony trioxide
weight
thermoplastic
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Application number
JP6709482A
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Japanese (ja)
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JPS58185645A (en
Inventor
Yoshinari Ogawa
Noryuki Akagi
Yoichi Nakamura
Kenji Ikeda
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0121187B2 publication Critical patent/JPH0121187B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは熱安
定性の優れた難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートで代表される熱可塑性ポリエステル
は、化学的、機械的性質にすぐれていることか
ら、繊維、フイルム、プラスチツク等として広く
用いられている。 近年、特に、射出成形等によつて電気機器の部
品、自動車内外装部品、その他の成形物に成形さ
れ多量に使用されるようになつた。 また、これらの熱可塑性ポリエステルに各種の
添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維等の繊維状
補強材や無機充填剤等の機能付与剤を添加するこ
とにより更にその特性が改良され、その応用領域
が拡められている。かかる改良剤の一つとして熱
可塑性ポリカーボネートを添加することが知られ
ている。即ち、熱可塑性ポリエステルに熱可塑性
ポリカーボネートを添加することにより、衝撃強
度の向上や成形物の内部歪を低減させる効果の得
られることが知られており、実際に使用されてい
る(例えば特開昭53−129246号公報、特開昭54−
94556号公報、特開昭54−91557号公報)。 一方、熱可塑性ポリカーボネートは、機械的強
度や電気絶縁性に優れていることから、上記熱可
塑性ポリエステルと同様に射出成形材料として
年々その需要は増加しつつある。ところが、ポリ
カーボネート樹脂は有機溶剤に対する耐性が乏し
く、且つ熔融粘度が高いことに起因する成形時の
流動性が悪い等の理由から、その適用範囲が制限
される場合が多い。かかる理由から多くの改良が
試みられているが、その一つに熱可塑性ポリエス
テル添加による改良方法が知られている。 上述のように熱可塑性ポリエステルと熱可塑性
ポリカーボネートとは、熔融時相溶し均一化する
ために、各種の量比率によるブレンド物が相互の
欠点を補充し長所を強調し得る複合材料として、
近年広く使用される様になつた。 しかるに熱可塑性ポリエステルや熱可塑性ポリ
カーボネートは本来可燃性の樹脂であり、従つて
そのブレンド物も可燃性であり、一層着火すると
火源を取り除いても消火せずに徐々に燃焼するた
め、その用途分野は限定され、特に電気、通信機
器分野の用途では火災に対する安全上の観点から
致命的な欠点となつている。 一般に可燃性樹脂の難燃化は有機ハロゲン化物
と三酸化アンチモンとを併用することによつて達
成されることが知られている。この両者の組合せ
による難燃化を熱可塑性ポリエステルに適用した
場合には顕著な難燃効果を奏し、実用に供されて
いる。 しかし、熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリ
カーボネートとのブレンド物に三酸化アンチモン
を配合するとブレンド物の熔融成形時の熱安定性
が著しく損なわれ、成形物の外観に銀条や発泡が
発生するのみならず成形物の機械的強度も大巾に
低下することが確認された。三酸化アンチモンを
熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリカーボネー
トのブレンド物に配合すると何故にかかる現象が
生じるかについては不明確であるが、一般に三酸
化アンチモンが熱可塑性ポリエステルに対する優
れたエステル交換触媒として作用し、微量の有機
酸や水が存在する場合には分解促進作用を示し、
更に熱可塑性ポリカーボネートとの共存下では加
熱時ポリカーボネートを分解せしめ炭酸ガスを放
出させることが知られているなどの点を考慮する
と、三酸化アンチモンのもつ何らかの化学反応促
進性能が上述の好ましくない現象をもたらすもの
と推測される。 本発明者は、かかる三酸化アンチモンの作用に
着目し、当該三酸化アンチモンの難燃助剤として
の作用効果を保持しながら、その化学反応促進性
能を低下すれば樹脂組成物の成形時熱安定が改善
され、かつ成形時の外観も優れたものになるであ
ろうと考え、三酸化アンチモンの表面処理を種々
検討した結果、アルコキシシラン化合物で処理し
た三酸化アンチモンが上述の目的を満足するこ
と、すなわちアルコキシシラン化合物で処理した
三酸化アンチモンを熱可塑性ポリカーボネートと
熱可塑性ポリエステルのブレンド物に配合した場
合には、未処理の三酸化アンチモンを配合した場
合に比べて、樹脂組成物の成形時の熱安定性が優
れ、且つ銀条や発泡のない成形物が得られること
を見い出した。更に有機ハロゲン化合物を配合し
た場合には熱安定性に優れ、且つ機械的強度の大
きい難燃性樹脂組成物が得られることを知見し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 熱可塑性ポリエステル1〜99重量%を熱可塑
性ポリカーボネート99〜1重量%からなる混合
物100重量部当り、 (B) 充てん剤 0〜200重量部、 (C) 有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量として
0.1〜30重量部、及び (D) アルコキシシランで処理された三酸化アンチ
モンをアンチモン元素量として0.1〜20重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物に関
する。 本発明において用いる(A)成分は熱可塑性ポリエ
ステル(A−1)と熱可塑性ポリカーボネート
(A−2)のブレンド物である。 この熱可塑性ポリエステル(A−1)とは、酸
成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体を用い、グリコール成分として炭素数2
〜10のグリコールまたはそのエステル形成性誘導
体を用いて得られる線状飽和ポリエステルを主た
る対象とし、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフタ
レート)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサン1,4−ジメチロールテレフ
タレート、ポリネオペンチルテレフタレート等が
挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテレ
フタレートとポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。 これらの熱可塑性ポリエステルは単独または2
種以上の混合系として用いられても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分又は炭素数2〜10のグリコ
ール成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては、例えば
イソフタル酸、フタル酸;テトラブロムフタル
酸、テトラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置
換フタル酸類;メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸の如きアルキル置換フタル酸類;2,6
−ナフタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリン
ジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボン酸
の如きナフタリンジカルボン酸類;4,4′−ジフ
エニルジカルボン酸、3,4′−ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類;4,
4′−ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類;コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪酸または脂
環族ジカルボン酸類;トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
等の如き脂肪族ジオール類;ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類;2,
2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン酸の如
きビスフエノール類;ビスフエノール類とエチレ
ングリコールの如きグリコールとから得られるエ
ーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類;ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等の如きポリオキシアルキレングリコール
類;ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシ
カルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成
分は一種または2種以上用いることができ、また
その割合は全ジカルボン酸(オキシカルボン酸は
その半分量がカルボン酸として計算)当り20モル
%以下、特に10モル%以下であることが好まし
い。 更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐
成分例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸の如き三官能もしくはピロメリツ
ト酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及
び/又はグリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは四官
能のエステル成形能を有するアルコールを1.0モ
ル%以下、好ましくは0.5モル%以下、更に好ま
しくは0.3モル%以下を共重合せしめても良い。 尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オル
ソクロロフエノール溶媒を用い35℃にて測定した
とき、0.35以上、更には0.45以上、特に0.50以上
であることが好ましい。 上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方
法、例えば熔融重合反応又はこれと固相重合反応
とを組合せる方法等によつて製造することができ
る。 また、熱可塑性ポリカーボネート(A−2)と
は、下記一般式 〔式中、Rはフエニレン、ハロ置換フエニレンま
たはアルキル置換フエニレン基を表わし、Xおよ
びYはそれぞれ水素、炭化水素基または隣接する
炭素原子とともにシクロアルカン基を形成する炭
化水素基を表わす。ただし、XおよびY中の炭素
原子の総数は12までとする。〕 で表わされる単位を有する熱可塑性ポリカーボネ
ートを意味する。 好ましい熱可塑性ポリカーボネートは、4,
4′ージオキシジアリルアルカン系ポリカーボネー
トであり、たとえばビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エ
タン、2,2−(4−ヒドロキシフエニル)プロ
パン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フエニル)メタン、2,2−(4−ヒドロキシ3,
5−ジメチルフエニル)プロパン、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)フエニルメタン等の如き4,
4′−ジオキシジフエニルアルカンとホスゲンある
いはジフエニルカーボネートとの反応により得ら
れるカーボネートである。これらの熱可塑性ポリ
カーボネート(A−2)の混合量は熱可塑性ポリ
エステルとの総量に対し1〜99重量%である。こ
の量割合であれば、両者のブレンドによる実質上
の効果、例えば機械的強度、耐溶剤性向上等が得
られる。好ましくは10〜90重量%である。 本発明において(C)成分として用いる有機ハロゲ
ン化合物は、分子中に塩素原子又は臭素原子を有
し、熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリカ
ーボネートの難燃剤として作用するものであり、
通常難燃剤として使用されている公知の有機ハロ
ゲン化合物を包含する。 かかる化合物としては、例えばヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモト
ルエン、ペンタクロロトルエン、ペンタブロモフ
エノール、ペンタクロロフエノール、ヘキサブロ
モビフエニル、デカブロモビフエニル、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、パー
クロロペンタシクロデカン、デカブロモジフエニ
ルエーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、
ヘキサブロモジフエニルエーテル、エチレンビス
−(テトラブロモフタルイミド)、テトラクロロビ
フエノールA、テトラブロモビスフエノールA等
の低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリ
カーボネート(例えば臭素化ビスフエノール−A
を原料として製造されたポリカーボネートオリゴ
マー)、ハロゲン化エポキシ化合物(例えば臭素
化ビスフエノール−Aとエピクロルヒドリンとの
反応によつて製造されるジエポキシ化合物と臭素
化フエノール類とエピクロルヒドリンとの反応に
よつて得られるモノエポキシ化合物)、ポリクロ
ルスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリ(ジブロ
モフエニレンオキシド)、デクロランプラス(テ
トラクロロシクロペンタジエン2モルとシクロオ
クタジエン1モルとの縮合化合物)等のハロゲン
化されたポリマーやオリゴマーあるいはこれらの
混合物があげられる。 これらの有機ハロゲン化合物(C)の添加量は、熱
可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリカーボネート
の混合物(A)100重量部当り、ハロゲン元素量とし
て0.1〜30重量部、好ましくは1〜15重量部であ
る。0.1重量部より少ない添加量では難燃性が十
分でなく、また30重量部を越えると組成物の物性
が低下するので好ましくない。 本発明において(D)成分として用いるアルコキシ
シラン化合物で処理された三酸化アンチモンは、
上述した(C)成分の有機ハロゲン化合物の難燃性を
助長せしめる難燃助剤としての作用効果を奏す
る。 三酸化アンチモンは例えば方安鉱、バレンチン
鉱として天然に産するものや塩化アンチモンの加
水分解生成物のオキシ塩化アンチモンを炭酸ナト
リウム溶液と煮沸して得られる。かかる三酸化ア
ンチモンは有機ハロゲン化合物と併用することに
よつて樹脂の難燃性賦与剤として一般に使用され
ているが、前述した如く、樹脂として熱可塑性ポ
リエステルと熱可塑性ポリカーボネートとのブレ
ンド物を対象した場合には、加熱熔融時の熱安定
性が著しく損なわれ成形物の外観に銀状が発泡が
発生するのみならず、成形物の機械的強度を大き
く低下させる。ところが、本発明の如く、三酸化
アンチモンを次の一般式 R1−Si(−OR23又はSi(−OR24 〔ここで、R1は炭素数1〜25の炭化水素基(ビ
ニル基、グリシジル基及び(または)アミノ基を
含んでいても良い)であり、R2は炭素数1〜15
の炭化水素基である。〕 で示されるアルコキシシランで処理したものを難
燃助剤として用いると、加熱熔融時の熱安定性が
著しく改善され、高い温度で成形した場合でも外
観に優れ、且つ高い機械的強度を有する成形品を
得ることができる。 上記アルコキシシランの好ましいものとして
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルsec−
オクチルオキシシラン、メチルトリフエノキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、テトラ2−エチルヘ
キシルシリケート、テトラノニルシリケート、テ
トラトリデシルシリケート、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
等を挙げることができる。 かかるアルコキシシランによる三酸化アンチモ
ンの処理は、通常水の存在下で三酸化アンチモン
とアルコキシシランとを接触せしめ、乾燥させれ
ば良く、例えば(a)V型ブレンダーに三酸化アンチ
モンを入れて撹拌し乍ら0.1〜2重量%のアルコ
キシシラン水溶液(又は水−有機溶媒溶液)を空
気もしくはN2ガス等で噴務させながら処理した
あと乾燥させる方法;(b)三酸化アンチモンを水に
又は有機溶剤に分散させ、スラリー状態にしたあ
とアルコキシシランの水溶液及び/又は有機溶剤
液を添加して撹拌後静止し三酸化アンチモンを沈
降分離して乾燥させる方法;(c)加熱炉からでてき
た高温の三酸化アンチモンにアルコキシシラン水
溶液及び/又は有機溶剤液をスプレー処理する方
法等があげられるが、必ずしもこれらの方法に限
定されるものではない。 三酸化アンチモンをアルコキシシランで処理す
ることによつて熱可塑性ポリエステルの耐熱性を
向上させ得る作用効果の理由は明確ではないが、
アルコキシシランのアルコキシ基が空気中又は処
理の過程で添加する水と反応してシラノール基を
生成し、更に脱水縮合によつてシロキサンとなる
ことから恐らくは三酸化アンチモンの表面がポリ
シロキサン皮膜で被覆され、これによつて三酸化
アンチモンのもつ化学反応促進性能が不活性化さ
れるためであると推測される。 アルコキシシランで処理された三酸化アンチモ
ンの添加量は、熱可塑性ポリエステルと熱可塑性
ポリカーボネートのブレンド物100重量部当り、
三酸化アンチモン中のアンチモン元素量として
0.1〜20重量部、好ましくは1〜15重量部である。
この量が0.1重量部未満の場合には難燃助剤とし
ての効果が十分に発現されない。又20重量部より
多い場合には難燃効果がほゞ飽和し20重量部の添
加に比べてその作用効果がほとんど増加しないの
みならず、さらに得られた樹脂組成物の特性が低
下するため好ましくない。 本発明において用いる(B)成分の充てん剤として
は、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、スチー
ル繊維、セラミツクス繊維、ボロンウイスカー繊
維等の如き繊維状物、石綿、マイカ、シリカ、タ
ルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、
粉状、粒状或いは板状の無機フイラーが例示され
る。 これらの充てん剤は、通常補強材、表面改質剤
として、或いは電気的、熱的、その他の特性改質
を目的として配合されるが、これら充てん剤のう
ち特にガラス繊維を用いるときには機械的強度や
耐熱性の大巾な向上と成形収縮率の減少といつた
数々の特徴が発揮される。 ガラス繊維としては、一般に樹脂の強化用に用
い得るものならば特に限定はない。例えば長繊維
タイプ(ガラスロービング)や短繊維状のチヨツ
プドストランド、ミルドフアイバーなどから選択
して用いることができる。またガラス繊維は集束
剤(例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤
等)、カツプリング剤(例えばシラン化合物、ボ
ラン化合物等)、その他の表面処理剤で処理され
ていても良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂等の樹脂で被覆されていても良い。通常、
長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
又はブレンド後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明においては有用で
ある。 充てん剤の添加量は、熱可塑性ポリエステルと
熱可塑性ポリカーボネートのブレンド物100重量
部当り、0〜200重量部である。好ましくは5〜
200重量部である。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或いは別々に例えばブレン
ダー、ニーダー、ロール、押圧機等の如き混合機
で混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同
時に或いは別々に例えばブレンダー、ニーダー、
ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分を、
これらの混合機或いは押出機で混合し、均質化さ
せる方法を用いることができる。 最も一般的な方法は、予めドライブレンドした
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作つた樹脂組成物は、通常充分乾燥し、乾燥状態
を保つて成形機ホツパーに投入し、成形に供す
る。また他の方法としては、例えば熱可塑性ポリ
エステルの製造時、縮重合前、縮重合後或いはそ
の途中で他の成分を添加、混合する方法をあげる
ことができる。特に充てん剤としてガラス繊維を
用いる場合にはその混練時の破砕を極力防止し、
また組成物製造時の作業性を向上させる目的で、
他の成分と一緒に押出機中で溶融混練させること
なく、ドライブレンドしても良く、例えば押出機
で作られたガラス繊維未含有の組成物粒状物と所
定量のガラスチヨツプドストランドもしくはあら
かじめ調整されたガラス繊維高含有の熱可像性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホツパーに投入
し、成形に供することもできる。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。例えば成形時の結晶化を促進させ成形サイク
ルを向上させる時刻としての無機物質、例えばタ
ルク、グラフアイト、硅酸アルミニウム、クレー
等をその効果発現量添加することができる。 また、有機ハロゲン化合物以外の難燃剤、例え
ば赤リン、ホスホン酸アミドの如きりん化合物も
添加することができる。更にまた、耐熱性向上を
目的として、ヒンダードフエノール化合物、硫黄
化合物等の如き酸化防止剤或いはりん化合物の如
き熱安定剤を添加することもできる。かかる目的
のために添加するりん化合物としては特に下記一
般式(i)、(ii)で表わされる化合物が望ましい。
The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a flame-retardant thermoplastic resin composition with excellent thermal stability. Thermoplastic polyesters, represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, have excellent chemical and mechanical properties and are widely used in fibers, films, plastics, and the like. In recent years, it has come to be used in large quantities, especially when it is molded into parts for electrical equipment, interior and exterior parts of automobiles, and other molded products by injection molding and the like. Furthermore, by adding various additives to these thermoplastic polyesters, such as fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, and functional agents such as inorganic fillers, their properties are further improved, and their application areas are expanding. It's being expanded. It is known to add thermoplastic polycarbonate as one such modifier. In other words, it is known that adding thermoplastic polycarbonate to thermoplastic polyester has the effect of improving impact strength and reducing internal distortion of molded products, and is actually used (for example, Publication No. 53-129246, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
94556, JP-A-54-91557). On the other hand, since thermoplastic polycarbonate has excellent mechanical strength and electrical insulation properties, the demand for thermoplastic polycarbonate as an injection molding material is increasing year by year, similar to the above-mentioned thermoplastic polyester. However, the range of application of polycarbonate resins is often limited because of poor resistance to organic solvents and poor fluidity during molding due to high melt viscosity. For this reason, many improvements have been attempted, one of which is known as an improvement method by adding thermoplastic polyester. As mentioned above, thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate are compatible and homogenized when melted, so that blends in various ratios can compensate for each other's shortcomings and emphasize their strengths as a composite material.
It has become widely used in recent years. However, thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate are inherently flammable resins, and their blends are also flammable, and if ignited, they will gradually burn without extinguishing even if the fire source is removed, so their field of application is limited. This is a fatal drawback from the viewpoint of fire safety, especially in the fields of electrical and communication equipment. It is generally known that flame retardation of combustible resins can be achieved by using an organic halide and antimony trioxide in combination. When the flame retardant combination of these two is applied to thermoplastic polyester, it exhibits a remarkable flame retardant effect and is put into practical use. However, when antimony trioxide is added to a blend of thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate, the thermal stability of the blend during melt molding is significantly impaired, and not only does it cause silver streaks and foaming in the appearance of the molded product. It was confirmed that the mechanical strength of the molded product was also significantly reduced. It is unclear why this phenomenon occurs when antimony trioxide is added to a blend of thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate, but in general, antimony trioxide acts as an excellent transesterification catalyst for thermoplastic polyester, When a trace amount of organic acid or water is present, it exhibits a decomposition promoting effect,
Furthermore, considering that it is known that when coexisting with thermoplastic polycarbonate, polycarbonate decomposes when heated and releases carbon dioxide gas, it is possible that some kind of chemical reaction promotion ability of antimony trioxide may cause the above-mentioned unfavorable phenomenon. It is assumed that this will bring about The present inventor focused on the effect of antimony trioxide, and found that if the antimony trioxide's effect as a flame retardant aid is maintained while its chemical reaction promoting ability is reduced, the resin composition will be thermally stabilized during molding. As a result of considering various surface treatments for antimony trioxide, we found that antimony trioxide treated with an alkoxysilane compound satisfies the above objectives. In other words, when antimony trioxide treated with an alkoxysilane compound is blended into a blend of thermoplastic polycarbonate and thermoplastic polyester, the heat resistance during molding of the resin composition is lower than when untreated antimony trioxide is blended. It has been found that a molded product with excellent stability and no silver streaks or foaming can be obtained. Furthermore, we found that when an organic halogen compound is blended, a flame-retardant resin composition with excellent thermal stability and high mechanical strength can be obtained,
We have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises: (A) per 100 parts by weight of a mixture consisting of 1 to 99% by weight of thermoplastic polyester and 99 to 1% by weight of thermoplastic polycarbonate, (B) 0 to 200 parts by weight of filler, and (C) organic halogen. Compound as halogen element amount
0.1 to 30 parts by weight, and (D) 0.1 to 20 parts by weight of antimony trioxide treated with an alkoxysilane as an elemental amount of antimony. Component (A) used in the present invention is a blend of thermoplastic polyester (A-1) and thermoplastic polycarbonate (A-2). This thermoplastic polyester (A-1) uses terephthalic acid or its ester-forming derivative as an acid component, and has 2 carbon atoms as a glycol component.
The main targets are linear saturated polyesters obtained using ~10 glycols or their ester-forming derivatives, such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate,
Examples include polycyclohexane 1,4-dimethylol terephthalate and polyneopentyl terephthalate. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferred. These thermoplastic polyesters can be used alone or in combination
It may also be used as a mixture of more than one species. Other polyesters may also be used, such as those in which part of the terephthalic acid component or the glycol component having 2 to 10 carbon atoms is replaced with another copolymer component as the acid component. Such copolymerization components include, for example, isophthalic acid and phthalic acid; halogen-substituted phthalic acids such as tetrabromophthalic acid and tetrabromoterephthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methylterephthalic acid and methylisophthalic acid;
- Naphthalene dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; diphenyl dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid and 3,4'-diphenyl dicarboxylic acid; Acids; 4,
Aromatic dicarboxylic acids such as 4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid; fatty acids or alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decadicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid; trimethylene glycol,
Aliphatic diols such as tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.; dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, etc.; 2.
2-bis(4-hydroxyphenyl)propane,
Bisphenols such as bis(4-hydroxyphenyl)sulfonic acid; aromatic diols such as ether diols obtained from bisphenols and glycols such as ethylene glycol; polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, Examples include polyoxyalkylene glycols such as oxytetramethylene glycol; oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyethoxybenzoic acid, and the like. One or more of these copolymerization components can be used, and the proportion thereof is 20 mol% or less, especially 10 mol% or less, based on the total dicarboxylic acid (half of the amount of oxycarboxylic acid is calculated as carboxylic acid). It is preferable. Furthermore, these thermoplastic polyesters contain branching components such as tricarballylic acid, trimellisic acid,
An acid capable of forming a trifunctional ester such as trimellitic acid or a tetrafunctional ester such as pyromellitic acid, and/or glycerin, trimethylolpropane,
An alcohol having trifunctional or tetrafunctional ester forming ability such as pentaerythritol may be copolymerized in an amount of 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less. The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester used here, especially polyethylene terephthalate, is preferably 0.35 or more, more preferably 0.45 or more, particularly 0.50 or more, when measured at 35° C. using an orthochlorophenol solvent. The above-mentioned thermoplastic polyester can be produced by a conventional production method, such as a melt polymerization reaction or a method combining this with a solid phase polymerization reaction. In addition, thermoplastic polycarbonate (A-2) has the following general formula [In the formula, R represents phenylene, halo-substituted phenylene, or alkyl-substituted phenylene group, and X and Y each represent hydrogen, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group that forms a cycloalkane group together with adjacent carbon atoms. However, the total number of carbon atoms in X and Y shall be up to 12. ] means a thermoplastic polycarbonate having a unit represented by the following. Preferred thermoplastic polycarbonates are 4,
4'-dioxydiallylalkane polycarbonate, such as bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl) Hydroxy-3,5-dichlorophenyl)methane, 2,2-(4-hydroxy 3,
4, such as 5-dimethylphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, etc.
It is a carbonate obtained by the reaction of 4'-dioxydiphenylalkane with phosgene or diphenyl carbonate. The amount of these thermoplastic polycarbonates (A-2) mixed is 1 to 99% by weight based on the total amount with the thermoplastic polyester. With this amount ratio, substantial effects such as improved mechanical strength and solvent resistance can be obtained by blending the two. Preferably it is 10 to 90% by weight. The organic halogen compound used as component (C) in the present invention has a chlorine atom or a bromine atom in the molecule and acts as a flame retardant for thermoplastic polyester or thermoplastic polycarbonate,
This includes known organic halogen compounds that are commonly used as flame retardants. Such compounds include, for example, hexabromobenzene, hexachlorobenzene, pentabromotoluene, pentachlorotoluene, pentabromophenol, pentachlorophenol, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, tetrabromobutane, hexabromocyclododecane, perchloro pentacyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether,
Low molecular weight organic halogen compounds such as hexabromodiphenyl ether, ethylene bis(tetrabromophthalimide), tetrachlorobiphenol A, tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonates (e.g. brominated bisphenol-A)
Polycarbonate oligomers produced using raw materials), halogenated epoxy compounds (for example, diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol-A and epichlorohydrin, obtained by the reaction of brominated phenols and epichlorohydrin) halogenated polymers such as monoepoxy compounds), polychlorostyrene, brominated polystyrene, poly(dibromophenylene oxide), dechlorane plus (condensation compound of 2 moles of tetrachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene), Examples include oligomers or mixtures thereof. The amount of these organic halogen compounds (C) added is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight as a halogen element, per 100 parts by weight of the mixture (A) of thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate. If the amount added is less than 0.1 part by weight, the flame retardance will not be sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the physical properties of the composition will deteriorate, which is not preferable. Antimony trioxide treated with an alkoxysilane compound used as component (D) in the present invention is
It has the effect of acting as a flame retardant auxiliary agent that promotes the flame retardancy of the organic halogen compound of component (C) mentioned above. Antimony trioxide can be obtained, for example, by boiling naturally occurring minerals such as analite and valentinite, or antimony oxychloride, which is a hydrolysis product of antimony chloride, with a sodium carbonate solution. Such antimony trioxide is generally used as a flame retardant imparting agent for resins when used in combination with an organic halogen compound. In this case, the thermal stability during heating and melting is significantly impaired, and not only does the appearance of the molded product have a silvery foam, but also the mechanical strength of the molded product is greatly reduced. However, according to the present invention, antimony trioxide can be expressed by the following general formula R 1 -Si(-OR 2 ) 3 or Si(-OR 2 ) 4 [where R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms ( may contain a vinyl group, a glycidyl group, and/or an amino group), and R 2 has 1 to 15 carbon atoms.
is a hydrocarbon group. ] When used as a flame retardant additive treated with an alkoxysilane, the thermal stability during heating and melting is significantly improved, and even when molded at high temperatures, the molded product has an excellent appearance and high mechanical strength. You can get the goods. Preferred examples of the alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, and methylsec-
Octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
Examples include vinyltributoxysilane, tetra2-ethylhexylsilicate, tetranonylsilicate, tetratridecylsilicate, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc. . The treatment of antimony trioxide with such alkoxysilane can be carried out by bringing antimony trioxide and alkoxysilane into contact with each other in the presence of water and drying. For example, (a) antimony trioxide is placed in a V-type blender and stirred. A method in which a 0.1 to 2% by weight aqueous alkoxysilane solution (or water-organic solvent solution) is treated while jetting with air or N2 gas, and then dried; (b) Antimony trioxide is added to water or an organic solvent. A method in which the aqueous solution and/or organic solvent solution of alkoxysilane is added to the slurry, the alkoxysilane aqueous solution and/or organic solvent solution is added, the mixture is stirred, the mixture is allowed to stand still, the antimony trioxide is precipitated, and the antimony trioxide is separated and dried. Examples include a method of spraying antimony trioxide with an aqueous alkoxysilane solution and/or an organic solvent solution, but the method is not necessarily limited to these methods. Although the reason for the effect of improving the heat resistance of thermoplastic polyester by treating antimony trioxide with alkoxysilane is not clear,
The alkoxy group of the alkoxysilane reacts with the air or with water added during the treatment process to form a silanol group, which then undergoes dehydration condensation to form siloxane, so it is likely that the surface of the antimony trioxide is coated with a polysiloxane film. It is presumed that this is because the chemical reaction promoting ability of antimony trioxide is inactivated. The amount of antimony trioxide treated with alkoxysilane is per 100 parts by weight of the blend of thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate.
As the amount of antimony element in antimony trioxide
The amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight.
If this amount is less than 0.1 part by weight, the effect as a flame retardant aid will not be sufficiently expressed. If the amount is more than 20 parts by weight, the flame retardant effect will be almost saturated, and the effect will not only hardly increase compared to when 20 parts by weight is added, but also the properties of the resulting resin composition will deteriorate, so it is preferable. do not have. The filler component (B) used in the present invention includes fibrous materials such as glass fiber, asbestos, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, asbestos, Such as mica, silica, talc, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, clay, wollastonite, etc.
Examples include powder, granular, or plate-like inorganic fillers. These fillers are usually blended as reinforcing materials, surface modifiers, or for the purpose of modifying electrical, thermal, and other properties. Among these fillers, especially when glass fiber is used, mechanical strength It exhibits a number of features such as greatly improved heat resistance and reduced mold shrinkage. There are no particular limitations on the glass fiber as long as it can generally be used for reinforcing resins. For example, it can be selected from long fiber type (glass roving), short fiber type chopped strand, milled fiber, etc. Further, the glass fibers may be treated with a sizing agent (eg, polyvinyl acetate, polyester sizing agent, etc.), a coupling agent (eg, silane compound, borane compound, etc.), or other surface treatment agent. Furthermore, it may be coated with a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. usually,
Long fiber type glass fibers are used by being cut into a desired length before or after blending with the resin, and this mode of use is also useful in the present invention. The amount of filler added is 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the blend of thermoplastic polyester and thermoplastic polycarbonate. Preferably 5~
It is 200 parts by weight. Any method of compounding can be used to obtain the resin compositions of the present invention. Generally, it is preferable to disperse these ingredients more uniformly, and there are methods of homogenizing all or part of them simultaneously or separately using a mixer such as a blender, kneader, roll, press, etc., and methods of homogenizing the mixed ingredients. Some of them can be used simultaneously or separately, such as blenders, kneaders, etc.
Mix using a roll, extruder, etc., and then add the remaining ingredients.
A method of mixing and homogenizing using these mixers or extruders can be used. The most common method is to melt and knead a previously dry-blended composition in a heated extruder to homogenize it, extrude it into wires, and then cut it into desired lengths and granulate it. . The resin composition thus produced is usually sufficiently dried, kept in a dry state, and placed into a molding machine hopper for molding. Other methods include, for example, a method in which other components are added or mixed during the production of the thermoplastic polyester, before the polycondensation, after the polycondensation, or during the polycondensation. In particular, when using glass fiber as a filler, avoid crushing it as much as possible during kneading.
In addition, for the purpose of improving workability during composition production,
It may be dry blended without melt-kneading in an extruder together with other ingredients, for example, a glass fiber-free composition granule made in an extruder and a predetermined amount of glass chopped strands or A composition mixed with a thermoimageable resin containing a high glass fiber content which has been prepared in advance can also be charged into a molding machine hopper and subjected to molding. The resin composition of the present invention may further contain various additives for the purpose of improving other properties. For example, inorganic substances such as talc, graphite, aluminum silicate, clay, etc. can be added in effective amounts to promote crystallization during molding and improve the molding cycle. Further, flame retardants other than organic halogen compounds, such as red phosphorus and phosphorus compounds such as phosphonic acid amide, can also be added. Furthermore, for the purpose of improving heat resistance, antioxidants such as hindered phenol compounds and sulfur compounds, or heat stabilizers such as phosphorus compounds may be added. As the phosphorus compound added for this purpose, compounds represented by the following general formulas (i) and (ii) are particularly desirable.

【式】【formula】 〔但し、式中X1、Y1及びZ1は夫々水素原子、−OR″(ただしR″は水素原子又は一価の炭化水素基である)又は一価の炭化水素基である。〕[However, in the formula, X 1 , Y 1 and Z 1 are each a hydrogen atom, -OR'' (where R'' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), or a monovalent hydrocarbon group. ]

上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ベンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル、ナフチル、メチルフエニル、フエニルフエニ
ル、臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル;亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリフエニル等の亜リン酸エステル;フオスフ
オン酸、フエニルフオスフオン酸、フエニルフオ
スフオン酸フエニル等のフオスフオン酸類及びそ
の誘導体;フオスフイン酸、フエニルフオスフイ
ン酸、ジメチルフオスフイン酸等のフオスフイン
酸類及びその誘導体等があげられる。これらのう
ちでも特に望ましいものはリン酸トリメチル、
(亜)リン酸トリフエニル等の如き(亜)リン酸
エステルである。これらのりん化合物は単独使用
または二種以上を併用することができる。 また溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目
的には、各種のエポキシ化合物を添加しても良
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフエノ
ールAとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るビスフエノールA型エポキシ化合物、各種グリ
コールやグリセロールとエピクロヒドリンとの反
応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツ
ク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ツク型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られ
る脂環族化合物型エポキシ化合物などが好まし
く、特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフ
エノールA型エポキシ化合物及び低分子量ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、芳香
族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げ
られる。 その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤等が例示され
る。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
チロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リスルホン酸:熱硬化性樹脂例えばフエノール樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂等:更には軟質熱可塑性樹脂、例え
ばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
エラストマー等を添加しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。 以下、実施例により本発明を詳述する。尚、実
施例中記載の熱可塑性ポリエステルの極限粘度は
オルソクロロフエノール溶液中35℃にて測定した
値である。また「部」は重量部を意味する。更に
また静的強度及び難燃性は次の方法で測定した。 (1) 静的強度: 引張試験……ASTM D−638に準拠 衝撃強度……ASTM D−256に準拠 (厚み1/8″ノツチなし) (2) 難燃性: 米国アンダーライターズ・ラボラトリーズの
規格サブジエクト94(UL−94)に準拠。 試験片として長さ5″×巾1/2″×厚さ1/16″の
ものを射出成形法により成形して用いる。 参考例 A (アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−A
の調整) 三酸化アンチモン100部に水100部及び1規定塩
酸2部を加え、混合し乍ら、あらかじめ調整した
メチルトリエトキシシラン((株)大八化学工業所製
商品名MTS−32)の25%アセトン溶液4部を滴
下し、均一に混合した。その後、混合物をステン
レス製パツトに移し、120℃に設定した乾燥機中
で乾燥した。 参考例 B (アルコキシシラン処理三酸化アンチモン−B
の調整) フエニルトリメトキシシラン((株)大八化学工業
所製;商品名PTS−31)1部をt−ブタノー
ル/ジアセトンアルコール混合溶液(50/50%)
4部に溶解せしめ、次いでこの溶液を1規定塩酸
2部を加えた水100部中に撹拌しながら加えた。
得られた水溶液50部をスプレーで100部の三酸化
アンチモン表面に近一に塗布したあと、130℃に
温度設定した乾燥機中で乾燥処理した。 実施例1〜2及び比較例1〜2 130℃にて10時間乾燥した極限粘度0.71のポリ
エチレンテレフタレート46部、120℃にて5時間
乾燥したジスフエノールA系ポリカーボネート
(帝人化成(株)、パンライトL−1250、平均分子量
25000)10部、長さ3mmのガラスチヨツプドスト
ランド30部、ブロム化ポリスチレン(日産フエロ
(株)製、パイロチエツク68PB、臭素含有率68wt
%)10部、タルク(林化成(株)、PKN)2部及び
表面処理した三酸化アンチモン(参考例Aのも
の)2部又は未処理の三酸化アンチモン2部を、
あらかじめV型ブレンダーを用いて均一に混合し
たあと65mmφの一軸押出機でバレル温度270℃に
て熔融混練し、ダイスから吐出されるスレツドを
冷却切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを130℃で5時間熱風乾
燥したあと、5オンスの射出成形機に物性測定用
試験片モールドを取り付けて金型温度:140℃、
シリンダー温度を表−1のように変化し、射出圧
力:800Kg/cm2、冷却時間:20秒及び全サイクル
時間:35秒の成形条件で試験片を成形した。 斯様にして得られた成形品の特性を表−1に示
す。
The monovalent hydrocarbon group in the above formula has 12 carbon atoms.
The following alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, etc. are preferred. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, bentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, etc., and examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, methylphenyl, phenylphenyl, brominated phenyl, etc. Furthermore, benzyl is exemplified as aralkyl. Specific examples of phosphorus compounds include phosphoric acid, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, and other phosphoric acid esters; trimethyl phosphite, phosphorous Phosphite esters such as triethyl acid and triphenyl phosphite; phosphonic acids, phenylphosphonic acid, phenyl phenylphosphonate, and their derivatives; phosufonic acid, phenylphosfunic acid, dimethylphosfunic acid Examples include phosphinic acids such as and derivatives thereof. Among these, particularly desirable are trimethyl phosphate,
It is a (sub)phosphoric acid ester such as triphenyl (sub)phosphate. These phosphorus compounds can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, various epoxy compounds may be added for the purpose of improving melt viscosity stability and hydrolysis resistance. Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers obtained by reacting various glycols or glycerol with epichlorohydrin, and novolac type epoxy compounds obtained from novolac resins and epichlorohydrin. Preferable epoxy compounds are alicyclic compound-type epoxy compounds obtained from compounds and alicyclic compounds, and particularly preferable epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy compounds, diglycidyl ethers of low molecular weight polyethylene glycol, and diglycidyl esters of aromatic dicarboxylic acids. etc. Examples of other additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, lubricants, and antistatic agents. Also, in small proportions, other thermoplastic resins such as styrene resins, acrylic resins, polyethylene, polypropylene, fluororesins, polyamide resins, polysulfonic acids: thermosetting resins such as phenolic resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, silicone resins etc.: Furthermore, a soft thermoplastic resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester elastomer, etc. may be added. The resin composition of the present invention can be easily molded by a conventional method using a general thermoplastic resin molding machine. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. In addition, the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester described in the examples is a value measured at 35° C. in an orthochlorophenol solution. Moreover, "parts" means parts by weight. Furthermore, static strength and flame retardancy were measured by the following method. (1) Static strength: Tensile test: Conforms to ASTM D-638 Impact strength: Conforms to ASTM D-256 (Thickness: 1/8" without notch) (2) Flame retardancy: Underwriters Laboratories, USA Conforms to Standard Subject 94 (UL-94). A test piece measuring 5" in length x 1/2" in width x 1/16" in thickness is molded using the injection molding method. Reference example A (alkoxysilane treated antimony trioxide-A
100 parts of water and 2 parts of 1N hydrochloric acid were added to 100 parts of antimony trioxide. Four parts of 25% acetone solution was added dropwise and mixed uniformly. The mixture was then transferred to a stainless steel pouch and dried in a dryer set at 120°C. Reference example B (alkoxysilane treated antimony trioxide-B
1 part of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd.; trade name PTS-31) was added to a mixed solution of t-butanol/diacetone alcohol (50/50%).
This solution was then added to 100 parts of water to which 2 parts of 1N hydrochloric acid had been added while stirring.
50 parts of the obtained aqueous solution was sprayed onto the surface of 100 parts of antimony trioxide, and then dried in a dryer set at 130°C. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 46 parts of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.71 dried at 130°C for 10 hours, disphenol A polycarbonate (Teijin Kasei Ltd., Panlite) dried at 120°C for 5 hours L-1250, average molecular weight
25000) 10 parts, 30 parts of glass chopped strands 3 mm long, brominated polystyrene (Nissan Ferro
Co., Ltd., Pyrocheck 68PB, bromine content 68wt
%), 2 parts of talc (Hayashi Kasei Co., Ltd., PKN), and 2 parts of surface-treated antimony trioxide (reference example A) or 2 parts of untreated antimony trioxide,
The mixture was uniformly mixed in advance using a V-type blender, then melt-kneaded in a 65 mmφ single-screw extruder at a barrel temperature of 270°C, and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain pellets for molding. Next, this pellet was dried with hot air at 130°C for 5 hours, and a test piece mold for measuring physical properties was attached to a 5-ounce injection molding machine, and the mold temperature was 140°C.
The cylinder temperature was changed as shown in Table 1, and test pieces were molded under the following molding conditions: injection pressure: 800 Kg/cm 2 , cooling time: 20 seconds, and total cycle time: 35 seconds. The properties of the molded article thus obtained are shown in Table-1.

【表】 表−1の結果から明らかなように、アルコキシ
シランで処理した三酸化アンチモンを配合した系
(実施例1及び2)では外観の良好な、且つ高い
静的強度を示し、しかも熔融熱安定性の優れた組
成物が得られるが、未処理の三酸化アンチモンを
配合した場合(比較例1及び2)には外観、強度
とも劣る。特に成形温度を300℃にすると強度は
極端に低下し、成形物の表面に微細な気泡がみら
れるとともに、成形時のいわゆるハナタレ現象が
増大する。更に試験片の燃焼性は試験時に熔融樹
脂が滴下し、綿を着火せしめるため−となつ
た。 実施例3及び比較例3 120℃で5時間乾燥したポリブチレンテレフタ
レート(極限粘度1.01)70.7部、同一条件で乾燥
したビスフエノールA系ポリカーボネート(帝人
化成(株)、パンライトL−1250)12.9部、燐酸トリ
フエニル0.9部、ブロム化ビスフエノールA系ポ
リカーボネートオリゴマー8.6部、ブロム化エポ
キシ化合物1.7部及びアルコキシシラン処理(参
考例Bのもの)又は未処理三酸化アンチモン5.2
部をあらかじめ均一に混合したあとバレル温度
250℃で65mmφベント付一軸押出機にて熔融混練
押出してペレツトを得た。 得られたペレツトを用いてシリンダー温度270
℃、金型温度60℃、射出圧力800Kg/cm2にて物性
測定用試験片を成形し、成形品特性を比較した。
これらの結果を表−2に示す。 尚ここで用いたブロム化ビスフエノールA系ポ
リカーボネートオリゴマーは、テトラブロモビス
フエノールAとホスゲンとから得られるポリカー
ボネートオリゴマー(帝人化成(株)、FR−7100、
平均重合度:17、臭素含有率52wt%)であり、
またブロム化エポキシ化合物はテトラブロモビス
フエノールAとエピクロルヒドリンの縮合反応に
よつて得られたもの(日立化成(株)、HR−128F、
エポキシ当量:1800、臭素含有率:50wt%)で
ある。
[Table] As is clear from the results in Table 1, the systems containing antimony trioxide treated with alkoxysilane (Examples 1 and 2) have a good appearance and high static strength, and also have a low heat of fusion. Although a composition with excellent stability is obtained, when untreated antimony trioxide is blended (Comparative Examples 1 and 2), both appearance and strength are poor. In particular, when the molding temperature is increased to 300°C, the strength is extremely reduced, fine bubbles are observed on the surface of the molded product, and the so-called sagging phenomenon during molding increases. Furthermore, the flammability of the test piece was poor because the molten resin dripped during the test and ignited the cotton. Example 3 and Comparative Example 3 70.7 parts of polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity 1.01) dried at 120°C for 5 hours, 12.9 parts of bisphenol A polycarbonate (Teijin Kasei Ltd., Panlite L-1250) dried under the same conditions. , 0.9 parts of triphenyl phosphate, 8.6 parts of brominated bisphenol A polycarbonate oligomer, 1.7 parts of brominated epoxy compound, and 5.2 parts of alkoxysilane-treated (from Reference Example B) or untreated antimony trioxide.
After pre-mixing the parts uniformly, the barrel temperature
The mixture was melt-kneaded and extruded at 250°C using a 65 mmφ vented single screw extruder to obtain pellets. Using the pellets obtained, the cylinder temperature was 270°C.
℃, a mold temperature of 60℃, and an injection pressure of 800Kg/cm 2 to form test pieces for measuring physical properties, and the properties of the molded products were compared.
These results are shown in Table-2. The brominated bisphenol A-based polycarbonate oligomer used here is a polycarbonate oligomer obtained from tetrabromobisphenol A and phosgene (Teijin Kasei Ltd., FR-7100,
Average degree of polymerization: 17, bromine content 52wt%),
In addition, the brominated epoxy compound is obtained by the condensation reaction of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin (Hitachi Chemical Co., Ltd., HR-128F,
Epoxy equivalent: 1800, bromine content: 50wt%).

【表】 表−2の結果から明らかなように、アルコキシ
シラン処理した三酸化アンチモンを添加した系で
は、未処理三酸化アンチモンを用いた場合に比べ
て外観が良好であり、且つ強度も大きい。
[Table] As is clear from the results in Table 2, the system to which alkoxysilane-treated antimony trioxide was added had a better appearance and greater strength than the system using untreated antimony trioxide.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A) 熱可塑性ポリエステル1〜99重量%と熱
可塑性ポリカーボネート99〜1重量%からなる
混合物100重量部当り、 (B) 充てん剤 0〜200重量部 (C) 有機ハロゲン化合物をハロゲン元素量として
0.1〜30重量部、及び (D) アルコキシシランで処理された三酸化アンチ
モンをアンチモン元素量として0.1〜20重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
[Scope of Claims] 1 (A) Per 100 parts by weight of a mixture consisting of 1 to 99% by weight of thermoplastic polyester and 99 to 1% by weight of thermoplastic polycarbonate, (B) 0 to 200 parts by weight of filler (C) Organic halogen Compound as halogen element amount
0.1 to 30 parts by weight, and (D) 0.1 to 20 parts by weight of antimony trioxide treated with an alkoxysilane as an antimony element amount.
JP6709482A 1982-04-23 1982-04-23 Resin composition Granted JPS58185645A (en)

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