JPH0121190B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化してポリウレタンを形成する無溶
媒または低溶媒塗被組成物および基材特に繊維の
塗被へのその使用に関する。

溶媒を70重量％まで含むポリウレタン尿素溶液
での繊維の塗被は知られている。この目的は、完
全に反応したポリウレタン尿素または塗被性能を
達成するために次に架橋するための第二成分を必
要とするものを使用することができる。最後に述
べた型の塗被組成物は例えば米国特許第3711571
号に記載されており、それによれば溶解したポリ
ウレタン尿素をオキシムでブロツクしたイソシア
ネートプレポリマーと混合し、そして乾燥チヤン
ネル中で熱処理の間に硬化させる。この塗被法は
少なくとも50重量％の溶媒（ブロツキング剤の量
を計算に入れずに）を必要とするという欠点を有
する。

溶媒を必要としない他のポリウレタン尿素塗被
組成物は米国特許第3755261号およびドイツ特許
公開公報第2462317号に開示されている。これら
は液状イソシアネートプレポリマーと４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン（MDA）の塩に基く潜
硬化剤の熱硬化性混合物である。該潜硬化剤は
MDA塩錯体を少なくとも50重量％のフタル酸エ
ステル型PVC可塑剤中に懸濁させることにより
液化することができる。挙げられた実施例によれ
ば、該イソシアネートプレポリマーは比較的高割
合の遊離ジイソシアネートを含む。

このような塗被系は生理学的な面で欠点を有す
る。比較的高い遊離ジイソシアネート含量および
特に潜硬化剤成分として使用されるMDAの毒性
が問題である。のような塗被系の他の欠点はそれ
が可塑剤を含有することである。可塑剤のブルー
ミングまたはブリージングのために、完全な表面
を有する乾燥トツプコートを得ることはできな
い。

英国特許第970459号には、発泡箔を繊維基材に
結合する方法が記載されている。使用される接着
塗被系は実質的に、ケトキシムでブツクされたイ
ソシアネートプレポリマーと架橋剤としてのＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−エチレンジアミンからなる反応性混合物
である。この系は尿素基を介してではなくウレタ
ン基を介して硬化するので、最終生成物はトツプ
コートの製造には適さない軟かいフイルムであ
る。

“熱活性無溶媒PUR系（thermoactive、
solventfree PUR system）”に関するベルハニ
ク（J.Verhanik）による刊行物〔1978年10月18
〜22日ブタペストで開催された皮革工業会議
（Congress of the Leather Industry）の講演刊
行物、1279〜1288頁、OMKDK−
Technoinform1428；Budapest Postbox12〕に
よれば、フエノール基でブロツクされたポリエー
テルベースのイソシアネートプレポリマーを約
750の分子量を有するポリエーテルアミンと混ぜ
合せて発泡塗膜を製造することができる。脱離し
た時のフエノールブロツキング剤の毒性効果を別
にしても、この系はその機械的性質の故に適用分
野が非常に狭く限定されるという欠点を有する。

従つて本発明の目的は上記欠点を克服しそして
例えば接着コート、発泡コートまたは溶着し得る
可融性トツプコートをも含めてトツプコートに使
用されるいかなる塗被成分の技術的要求も満たす
であろう無溶媒または低溶媒の、生理学的に無害
な塗被系を提供することである。

この課題は下記塗被組成物を使用することによ
り解決することができる。

本発明は、 (A) 平均２ないし４、好ましくは２ないし３の、
ケトキシムでブロツクされた芳香族イソシアネ
ート基を有する平均分子量1000ないし15000、
好ましくは2000ないし8000のプレポリマー； (B) 次の一般式： （式中Ｒは水素またはメチル、好ましくは水素
を表わす） に相当する架橋剤；および場合により (C) 顔料、充填剤、発泡剤および他の公知添加
剤；を含み、ブロツクされたイソシアネート基
とNH₂基の当量比が1.35：１ないし0.95：１、
好ましくは1.25：１ないし１：１であり、そし
て塗被配合物が15重量％より多くない、好まし
くは10重量％より多くない有機溶媒を含み、そ
して先のドイツ国特許出願P2814079.6号（ドイ
ツ国特許公開公報第2814079号；特公昭62−
37675号）に記載されているような水性重合体
分散液または重合体溶液を含まない熱硬化性二
成分塗被系に関する。

本発明はまた、基材をポリウレタンに基く熱硬
化性二成分塗被系で直接またはリバース塗被する
方法において、本発明の塗被配合物をトツプコー
ト、接着コートまたは発泡コートとして使用する
ことを特徴とする方法に関する。

ケトキシムでブロツクされたイソシアネートプ
レポリマーの合成に使用されるイソシアネートは
芳香族ポリイソシアネートであることができ、例
えば米国特許第3984607および4035213号、ドイツ
国特許公開公報第2402840号およびドイツ国特許
公告公報第2457387号に詳述されているものであ
ることができる。２，4′−および４，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタン、トリレンジイソシア
ネート異性体および特にこれらジイソシアネート
の混合物が本発明によれば好ましい。

イソシアネートプレポリマーを製造するための
これらポリイソシアネートに対する適当な反応体
は、２ないし８、好ましくは２または３の水酸基
を有する分子量500ないし10000、好ましくは1000
ないし6000のポリヒドロキシル化合物、例えば前
記諸刊行物に詳述されているもの、を包含する。

本発明により好ましく使用されるポリヒドロキ
シル化合物は、平均２ないし３の水酸基を有しそ
してまたポリエチレンオキサイド単位を含んでい
てもよいプロピレンオキサイドポリエーテルなら
びに２または３の末端OH基を有しそして60℃よ
り低い温度で溶融する平均分子量1000ないし6000
のヒドロキシポリエステルを包含する。

本発明で特に好ましいのは、上記ヒドロキシポ
リエーテルと1000ないし3000の平均分子量を有す
るアジピン酸、ヘキサンジオール−（１，６）お
よびネオペンチルグリコールのヒドロキシポリエ
ステルの混合物である。

架橋剤として知られているような、約300より
小さい分子量を有する低分子量ポリオールも、イ
ソシアネートプレポリマーの製造に使用し得る。
これら低分子量ポリオールの中で、本発明におい
て好ましいものは、ブタンジオール−（１，４）−
およびトリメチロールプロパンを包含する。

イソシアネートプレポリマーの製造は公知の方
法により上記ポリヒドロキシル化合物を過剰のジ
イソシアネートと、好ましくは約70ないし110℃
で、一般にNCO／OH比1.5：１ないし6.0：１、
好ましくは1.7：１ないし2.5：１を用いて反応さ
せることにより実施される。

イソシアネートプレポリマーの適当なブロツキ
ング剤は例えばヒドロキシルアミンとアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトフエノンおよびベンジフエノン
といつたケトンのケトキシムを包含する。

本発明による好ましいブロツキング剤はメチル
エチルケトキシム（ブタノンオキシム）である。

ブロツキング反応はイソシアネートプレポリマ
ーを化学量論的量のケトキシムと、高められた温
度例えば70ないし100℃で、イソシアネート基が
消失するまで反応させることにより実施される。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマー
は、20℃で20ないし40000ｍPasの最適作業粘度
に調節するために、ブロツクされたイソシアネー
トプレポリマーを基にして15重量％まで、好まし
くは10重量％までの有機溶媒と混合してもよい。
イソシアネート基がブロツクされているので、使
用溶媒は必ずしもイソシアネート基に対し不活性
でなくてもよい。例えば使用溶媒はイソプロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテルお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルおよ
びそれらの酢酸エステル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、酢酸ブチルまたはDMFであ
ることができる。

本発明によれば、ブロツクされたイソシアネー
トプレポリマーのために使用される架橋成分は好
ましくは、室温で液体であり、非常に低い蒸気圧
を有する脂肪族ジアミルである４，4′−ジアミノ
−３，3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンで
ある。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマーと
ジアミン架橋剤は一般に当量の割当で混合される
が、或種の目的には完全より低い架橋度が適当な
こともあり、従つて本発明により使用されるブロ
ツクされたNCOとNH₂の当量比は一般に1.35：
１ないし0.95：１、好ましくは1.25：１ないし
１：１である。

本発明による反応性混合物は顔料、UV−安定
剤、均展剤、酸化防止剤、充填剤または発泡剤と
いつた公知添加剤と混合して、そのままで使用し
得る完成した塗被組成物を製造することができ
る。

該熱硬化性反応性混合物は通常の塗被装置で直
接またはリバース塗被法により塗被物を製造する
のに使用することができる。異なる性質を有する
塗膜、例えば接着コート、発泡コートまたはトツ
プコートを、個々のイソシアネートプレポリマー
の特定化学構造により製造することができる。

本発明によるリバース塗被法には、トツプコー
ト用の反応性混合物を適当な中間支持体例えば剥
離紙に約30ないし100ｇ／m²の量で適用し、そし
て乾燥チヤンネル中で硬化させる。次に乾燥した
トツプコートに、接着コート用反応性混合物をや
はり約30ないし100ｇ／m²の量で適用し、基材を
それに積層し、塗膜を他の乾燥チヤンネル中で約
120ないし190℃、好ましくは140ないし170℃で硬
化させ、そして次に塗被された基材を剥離支持体
から取除く。勿論、本発明による塗被配合物をト
ツプコートまたは接着コートの製造にのみ使用し
そして他方のコートには従来の塗被系を使用する
こともできる。

前記のように、反応性混合物を直接塗被法によ
り繊維基材に直接適用することもできる。本発明
による塗被配合物の無溶媒または低溶媒性はこの
方法において平坦な表面を有する厚い塗膜の製造
に大いに有利である。該混合物を100ないし200
ｇ／m²の量で適用することにより、厚さ約0.4mm
の工業的塗膜がこの方法でほんの数段階で製造し
得る。

本発明の塗被組成物が発泡層の製造のために必
要とされる場合には、加熱された時にガスを放出
する化合物を発泡剤として添加し、そして気泡安
定剤も好ましくは添加する。適当な添加剤は例え
ばドイツ国特許公開公報第1794006号（英国特許
第1211339号）および米国特許第3262805号に記載
されている。

公知のPUR反応性系は一般に中間層例えば接
着層または発泡層の製造に使用し得るだけであつ
た。該系をトツプコートの製造に使用すると、前
記の不充分な乾燥感触または出発成分の生理学的
に望ましくない性質といつた欠点を不可避的に受
容しなければならない。従来の広範な公知技術か
らは、本発明による方法により得られる特定の反
応性系が繊維塗被用のトツプコートの製造にも使
用し得ることは予期し得なかつた。従つて、
PUR溶液から得られるものと機械的性質におい
て匹敵し得るトツプコートもが本発明によつて製
造し得ることを見出したことは意外であつた。

公知技術に対する本発明による方法の利点はま
た、使用する出発成分が、現在の科学的知織によ
れば、生理学的に無害であるという事実にある。

次の実施例により本発明を更に説明する。

ブロツクされたイソシアネートプレポリマーの
製造。

プレポリマーＡ トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイ
ドに基く分子量6000のヒドロキシポリエーテル
4000ｇおよびビスフエノールＡとプロピレンオキ
サイドに基く分子量550のヒドロキシポリエーテ
ル275ｇを、４，4′−ジイソシアナトジフエルメ
タン375ｇおよび２，４−ジイソシアナトトルエ
ン261ｇと80ないし90℃で、イソシアネート含量
が2.56重量％の計算値を僅かに下まわるまで反応
させた。次に混合物中にブタノンオキシム216ｇ
を60ないし70℃で撹拌添加した。約20分後にIR
スペクトルでイソシアネートはもはや検出されな
かつた。20℃で約50000ｍPasの粘度を有する無
色透明の液体であるブロツクされたイソシアネー
トプレポリマーは、測定し得る潜イソシアネート
含量2.34重量％、従つてイソシアネート当量1800
を有していた。

プレポリマーＢ トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイ
ドに基く分子量6000のポリエーテル2000ｇ、プロ
ピレングリコールとプロピレンオキサイドに基く
分子量1000の線状ポリエーテル1000ｇ、ヘキサン
ジオール−（１，６）、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸に基く分子量1700の線状ポリエス
テル1450ｇおよびブタンジオール−（１，４）
22.5ｇを、４，4′−ジイソシアナトジフエニルメ
タン1125ｇおよび２，４−ジイソシアナトトルエ
ン174ｇと80ないし90℃で、イソシアネート含量
が4.26重量％の計算値を僅かに切るまで３時間反
応させた。次にブタノンオキシム496ｇおよびエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート
696ｇを60ないし70℃で素速く撹拌添加した。20
分後にイソシアネートはIRスペクトルでもはや
検出されなかつた。20℃で約40000ｍPasの粘度
を有する無色透明液体であるブロツクされたイソ
シアネートプレポリマーは、測定し得る潜イソシ
アネート含量3.3重量％、従つてイソシアネート
当量1280を有していた。

プレポリマーＣ ヘキサンジオール−（１，６）、ネオペンチルグ
リコールおよびアジピン酸に基く分子量1700のヒ
ドロキシポリエステル2000ｇを、２，４−ジイソ
シアナトトルエン358ｇと80ないし90℃で、イソ
シアネート含量4.25重量％まで反応させた。次に
このプレポリマーにブタノンオキシム174ｇおよ
びエチレングリコールルモノメチルエーテルアセ
トテート250ｇを70℃で素速く撹拌添加した。約
20分後にイソシアネート基はIRスペクトルでも
はや検出されなかつた。20℃で約40000ｍPasの
粘度を有する無色透明液体であるブロツクされた
イソシアネートプレポリマーは、測定し得る潜イ
ソシアネート含量3.5重量％、従つてイソシアネ
ート当量1200を有していた。

実施例 １ 本実施例はリバース法による木綿基材、接着コ
ートおよびトツプコートから構成される繊維塗被
物の製造を説明するものである。

接着コートに使用したペーストはプレポリマー
A1800ｇと４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル
−ジシクロヘキシルメタン119ｇ（即ち等モル量）
から成る。室温におけるその粘度は約30000ｍ
Pasで、そして少なくとも２週間不変であつた。

トツプコート用ペーストはプレポリマーB1280
ｇと４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシ
クロヘキシルメタン119ｇ（即ち等モル量）を含
む。更にそれは10重量％の市販顔料粉、0.2重量
％のシリコン油および２重量％のシリケート充填
剤を含む。使用する用意のととのつたこのペース
ト粘度は室温で約40000ｍPasであつた。

このトツプコートを二つの塗被用具を備えた塗
被機中でローラーアプリケーターにより剥離紙に
70ｇ／m²に相当する厚さで適用し、そして次にペ
ーストを140ないし160℃で２分間乾燥チヤンネル
中で硬化させた。上記接着コート用ペーストを、
硬化したトツプコートに第二の塗被用具により同
様に適用（60ｇ／m²）した。次に毛羽立てた木綿
織布である繊維ウエブをこれに積層した。次に第
二の乾燥チヤンネル中で接着コートを140ないし
160℃で２ないし３分硬化させた。

塗被物はシヨア（Shore）A80の或の表面硬度
を有する乾燥した柔かい風合いを有する。それは
良好な耐折抵抗性、化学的ドライクリーニング剤
に対する抵抗性および加水分解抵抗性を有する。

実施例 ２ リバース法による木綿基材および接着コート、
発泡コートおよびトツプコートから構成される
繊維塗被物の製造。

接着コートおよびトツプコート用ペーストは実
施例１に記したのと同じ組成を有する。

発泡コート用ペーストはプレポリマーB1280ｇ
と４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン119ｇ（即ち等モル量）を含む。
更にそれは15重量％の発泡剤としてのジフエニル
−３，3′−ジスルホン・ヒドラジド、0.2重量％
のシリコン油および２重量％のシリケート充填剤
を含む。使用する用意のととのつたこのペースト
の粘度は室温で約40000ｍPasであつた。

実施例１に記した塗被機中の第二の塗被用具を
用いて、トツプコートペーストを剥離紙に60ｇ／
m²の量で適用し、そしてペーストを続く乾燥チヤ
ンネル中で140ないし160℃で、乾燥チヤンネル中
のノズルの配置および効率に依存して１ないし３
分硬化させた。架橋したトツプコートを剥離紙と
共に巻取つた。この操作の後、剥離紙上のトツプ
コートを塗被機の最初に戻した。第一の塗被用具
を用いて発泡コート用ペーストをトツプコートに
180ｇ／m²の量で適用し、そしてペーストを乾燥
チヤンネル中で140ないし160℃で発泡させ、架橋
させた。第二の塗被用具で接着コート用ペースト
を発泡層に60ｇ／m²の量で塗被ナイフを用いて適
用した。毛羽立ててない木綿織布である繊維ウエ
ブを次に積層することにより加えた。乾燥チヤン
ネル中に更に硬化させそして冷却ローラーに通し
た後、塗被物を剥離紙から取去り、巻取つた。塗
被物は乾燥した柔かい風合いを有する。その耐折
強度は、90℃での加水分解による老化試験でさえ
も、非常に高かつた。

実施例 ３ 直接塗被法を使用した、ターポリン用の厚い、
融着し得る塗被物の製造。

接着コート用ペーストはプレポリマーB1280ｇ
と４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン102ｇを含む。それは反応性成
分をNCO／NH₂＝1.25：１の当量比で含む。更
にペーストは２重量％のシリケート充填剤、0.5
重量％のシリコン油および10重量％のPVCプラ
スチゾルを含む。

トツプコートペーストはプレポリマーC1200ｇ
と４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタン119ｇ（即ち等モル量）を含む。
更にトツプコートペーストは10重量％の磨砕顔料
粉および２重量％のシリコン油を含む。使用する
用意のととのつたペーストは室温で約40000ｍ
Pasの粘度を有する。

実施例１および２に述べた型の塗被機を使用し
て、上記接着コート用ペーストをポリエステル繊
維ウエブに100ｇ／m²の量で第一のローラーコー
ターにより適用した。この接着コートを続く乾燥
チヤンネル中で140ないし160℃で硬化させた。こ
の接着コートに第二の塗被用具でトツプコートペ
ーストを200ｇ／m²の量で適用し、そして第二の
乾燥チヤンネル中で前記のやり方で硬化させた。

ここに述べた塗被法は、必要なら、ターポリン
の下面の塗被に使用してもよい。

ターポリンは約0.3mmの厚さで得られ、そして
良好な耐光および耐候性を有する。その耐折強度
は非常に高い。ターポリンは熱によつても、また
高周波によつても融着することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均２ないし４のケトキシムでブロツク
   された芳香族イソシアネート基を有する平均分
   子量1000ないし15000のプレポリマー；および (B) 次の一般式： （式中Ｒは水素またはメチルを表わす） に相当する架橋剤； からなり、ブロツクされたイソシアネート基と
   NH₂基の当量比が1.35：１ないし0.95：１であ
   り、そして塗被配合物の有機溶媒含量が合計で
   15重量％より多くなく、そして水性重合体分散
   液または重合体溶液を含まない熱硬化性塗被組
   成物。 ２ 成分Ａが2000ないし8000の平均分子量を有す
   るプレポリマーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の塗被組成物。 ３ 成分Ａがジフエニルメタンジイソシアネート
   および／またはトリレンジイソシアネートを使用
   して製造されたプレポリマーであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の塗
   被組成物。 ４ 成分Ａが２ないし３の水酸基を有する分子量
   500ないし10000のポリエーテルおよび／または２
   ないし３の水酸基を有する分子量1000ないし6000
   のポリエステルを使用して製造されたプレポリマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１−
   ３項のいずれかに記載の塗被組成物。 ５ 成分Ａが２ないし３の水酸基および場合によ
   つてはエチレンオキサイド単位をも有する分子量
   1000ないし6000のプロピレンオキサイドポリエー
   テルおよび／または２ないし３の水酸基を有する
   分子量1000ないし3000のアジピン酸ポリエステル
   を使用して製造されたプレポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の塗被組成
   物。 ６ 成分Ａがそのイソシアネート基がメチルエチ
   ルケトキシムでブロツクされているものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１−５項のいず
   れかに記載の塗被組成物。 ７ 成分Ｂが４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチ
   ルジシクロヘキシルメタンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の
   塗被組成物。