JPH03190981A - 熱硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 Ａ）平均２−４のケトキンムーブロンクトＮＣＯ基を持
ち、平均分子量が５００−１５．０００であり、脂肪族
、環状脂肪族及び芳香族ポリイソシアナートと０−３０
重量％のエチレン　オキシド単位を含む］個以上のポリ
ヒドロキシ族分から製造したプレポリマー、及び Ｂ）式 ％式％（３ １式中、Ｒ及びＲ１は、Ｈ又はＣ，−Ｃ４−アルキルで
ある］の架橋剤 から成り、Ｂ）中のＮ　Ｉ−Ｉ　２基に対するＡ）中の
ブロックトＮＣＯ基の当量比が、３５：、−０９５１で
ある熱硬化性塗料であって、プレポリマー製造に使用さ
れるポリヒドロキシ化合物の少な（とも一つが、実質的
にＮＣＯ基、ヒドロキシル基及びアミン基を含まない、
芳香族、脂肪族及び／又は環状脂肪族シイソンアナート
とシアミン、ヒドラジンおよび／又はジオールから合成
されたポリウレタン、ポリウレタン−尿素及び／又はポ
リ尿素を安定な分散状態で含み、これらの化合物の少な
（とも一つは親水性基を含むことを特徴とするものに関
する。

本発明は又塗工、好ましくは布巾構造物及び皮革への、
特に水蒸気透過性塗工におけるこれらの塗料の利用に関
する。

発明の背景 発明の分野 本発明は、水蒸気透過性塗膜を形成する、ポリウレタン
に基づく塗料に関する。

先行技術の説明 物理的方法による水蒸気透過性塗膜の製造は公知である
。この方法では、溶剤に溶かしたポリウレタンを層の形
態で基質又は剥離基質に適用し、溶剤と混和性のポリマ
ーに対する非溶剤を含む槽に湿潤状態で導入する。非溶
剤は、溶液層にしみ込み、そこで徐々に沈澱しポリウレ
タンを凝固させる。得られる凝固フィルムの乾燥の間に
、逃散溶剤及び非溶剤が微孔を残し、塗膜中に水蒸気の
輸送のための微孔を得ることになる。

類似の方法で、塩の粉末をポリマー溶液と混合すること
により塗膜を製造できる。塗膜の形成後、水で洗い流す
と微孔が残る。

高エネルギー電子ビームを用いた無孔箔の穿孔によって
も、水蒸気透過性の高い積層可能なフィルムを得ること
ができる。一般に単位時間及び単位面積で輸送できる水
蒸気の体積は、水蒸気透過性塗膜の場合、通常の無孔フ
ィルムの１０倍以」二である。

これらの方法は、化学的に複雑で、複雑な装置を必要と
し、かなりの廃棄物の問題を生むという欠点がある。

最近、浸漬浴法を必要としないて微孔塗膜が製造された
。やはり蒸発凝固法として、公知のこの方法では、低沸
点溶剤中のポリマーの溶液に、生成する塗料ペーストが
やっと安定で適した基質に適用できるような量の水を加
える。蒸発時には、有機溶剤がまずに逃散する。浸漬の
場合と同様に水の割合が徐々に増し、固体を沈澱させ、
乾燥するとついにフィルム中に微孔構造を残して逃散す
る。

これらの方法はすべて、微孔又は微穴が水蒸気透過性塗
膜を弱（するという欠点を持ち、すなわち引っ張り強さ
及び摩耗抵抗が無孔フィルムに比べて明らかに低くなる
。従って、物理的方法だけでなく化学的方法で水蒸気透
過性塗膜を形成する、多くの試みがなされてきた。部分
的に水溶性又は親水性構造成分を含むポリウレタンを用
いたそのような塗膜の形成が提案されてきた。ＤＥ−Ａ
１、２２０．３８４及び］、、　２２６．０７１に、グ
リコール、シイソシアナ−１・及び、皮膜に水蒸気透過
性を与え、高分子ジオールである二官能性親水性構造成
分を含むポリウレタンについて記載されている。どちら
の場合も、分子量が約１０００のポリエチレングリコー
ルが用いられており；２つの出願の方法は、゛加硫″機
構、すなわち続（ポリウレタンエラストマーの架橋の機
構のみが異なる。

ＤＥ−Ｏ８２，０２０，１，５３に記載されている、布
基質と微孔塗膜から作られた複合材料の無孔トップコー
トも、水蒸気透過性である。

日本特許出願６１１００９．４２３に記載のとうり、ポ
リエチレン　グリコールはポリエステル　グリコール製
造のジオール成分として使用でき、続いてポリウレタン
　エラストマーの製造に使用できる。

得られる塗膜は、良好な水蒸気透過性を有し、水膨潤は
無視てきる。

ポリエチレン　グリコールから製造したセグメントポリ
ウレタン　エラストマーもＥＰ−Ａ５２９１５で開示さ
れている。

他の有機親水性成分も水蒸気透過性塗膜及び複合材料の
製造のために、ポリウレタンに加えることができる。特
にポリーγ−メチルグルタメートは、ポリウレタンと配
合し、構造成分として化学的に導入、又はポリウレタン
にグラフトさせることができる。Ｄ　Ｅ−Ａ　、９２２
．３２９及び、９４９．０６０及びＪ　Ｐ−Ａ　５８．
０５７．４２０及び５９１０３６．７８１はこれらの変
法を開示している。

最近、上述のポリエチレン　グリコールから製造したポ
リウレタンは、水蒸気透過性無孔皮膜の製造のために特
に工業的興味がもたれている。これらの原料は安価で商
業的に入手可能であり、これらの原料から得られるポリ
ウレタン及びポリウレタン−尿素も一般的に公知である
。高分子ジオールとしてポリエステル、ポリカーボネー
ト又はポリエーテルを含み広く使用されているポリウレ
タン−尿素と対照的に、これらの材料は、水を吸収する
ことができ、水蒸気透過性であり、強い膨潤性又は水溶
性であることもある。

このため疎水性ポリオールを親水性のポリエチレン　グ
リコールと混合する。このような混合物から、良好な水
蒸気透過性と液体の水の影響に対する良好な抵抗性が組
み合わさったポリウレタン又はポリウレタン−尿素が製
造できる。

ケトキシム−ブロックト　プレポリマー及び架橋剤及び
／又は硬化剤としての三核、環状脂肪族シアミン、なら
びに調剤中最高」５重量％の溶剤を含む二成分塗料が、
Ｄ　Ｅ　−Ａ　２．７０２．０９０及びＵ　Ｓ　−Ａ　
４．１４８．７５６に記載されている。これらの系では
ブロック　プレポリマーの製造に使用するポリヒドロキ
ン化合物として、ポリプロピレンオキシド及び場合によ
ってはエチレン　オキシド（ＥＯ，）単位を含んで良い
。

ＥＰ−Ａ　１００００５に記載のとうり、２０−１００
重量％、好ましくは４０−８０重量％のＥ○８単位を含
むポリヒドロキシ化合物から製造したブロックト　プレ
ポリマーは、硬化して布基質上に水蒸気透過性の良い塗
膜を与える。しかしこれらの塗膜は、水中で膨潤するの
で、その上に不連続に水滴がおかれると、丘状膨潤現象
をおこす。

これらは、繊維消費財にとっては、美的欠点であるばか
りでなく、重大な技術的欠陥である。

このような欠陥を持たない塗膜の製造に使用できる塗料
をの提供することが本発明の目的である。

発明の要約 本発明は、 Ａ）平均２−４のケトキシム−ブロックトＮＣＯ基を持
ち、平均分子量が５００−１５．０００である、脂肪族
、環状脂肪族及び芳香族ポリイソンアナ−１・とエチレ
ン　オキシドの全体の割合が０−３０重量％、好ましく
は５−２０重量％である１種以上のポリヒドロキシ成分
から製造され、数種のポリヒドロキシ成分を使用した場
合には一成分中のエチレン　オキシドの割合が７０重量
％まで、好ましくは５０重量％までであるプレポリマー
、及び Ｂ）式 ［式中、Ｒ及びＲ１は、Ｈ又はＣ，−Ｃ４−アルキルで
ある］の架橋剤 を含み、Ｂ）中のＮＨ２基に対するＡ）中のブロック１
−ＮＣＯ基の当量比か１３５・］−０９５・１である熱
硬化性皮膜組成であって、プレポリマー製造に使用され
るポリヒドロキン化合物の少なくとも一つが、事実上も
はやＮＣＯ基、ヒドロキシル基及びアミノ基を含まず、
芳香族、脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアナート
とシアミン、ヒドラジンおよび／又はジオールとから合
成されたポリウレタン、ポリウレタン−尿素及び／又は
ポリ尿素を、安定な分散状態て含み、これらの成分の少
なくとも一つは親水性基を含むことを特徴とするものに
関する。

本発明は又、塗工、好ましくは布１］構造物及び皮革へ
の、特に水蒸気透過性塗工における、これ１ ２ らの塗料の利用に関する。

発明の詳細な説明 親水性基として適したものには、スルホン酸（塩）基、
カルホン酸（塩）基又はエチレン　オキシド　エーテル
基が含まれる。本発明の熱硬化性組成物の利点は以下の
とおりである １−３塗料ペースト中の固体含有量が高い、すなわち溶
剤含有量が比較的低く、０−３０重量％である。

２、塗料ペーストの可使時間が長く、架橋剤添加後１４
日以上である。

３、単位表面積光たりの固体適用量の高い、例えば５０
−、５０ｇ／ｍ２、塗膜を製造できる。

４、高い水蒸気透過性、例えばＩＵＰ１５による測定で
２８ｇ／ｃｍ２ｈ、及び高い固体適用量、Ｌｙｓｓｙ　
　Ｌ　　８０／４０００単位で３５℃及び相対湿度６５
％における測定で３０００−５０００ｇ／ｍ２ｄ、の組
み合わせ。

５　洗濯及び／又はドライクリーニング後の塗工製品の
高い不透水性。

６　優秀な°°水滴抵抗性″、すなわちポリウレタン（
ＰＵＲ）層上に水滴がおかれた時丘状膨潤が起こらない
。

７、無孔塗膜表面の低摩耗性。

８　水中でのＤＭＦ溶液の凝固に使用するような環境破
壊的沈澱槽液体をの不使用。

９、蒸発／凝固法による水蒸気透過性微孔性塗膜の製造
に使用する困難な塗布及び乾燥条件と対照的に、通常の
塗工、ドクターブレード及び乾燥法の使用。

ＤＥ−Ａ　２４５７３８７　　（Ｕ、　　Ｓ　　特許４
．０３５．２１３、参照としてここに加入）に詳細に記
述されているように、芳香族、脂肪族及び環状脂肪族ジ
イソシアナートは、ケトキシム−ブロックト　ＮＣＯ−
プレポリマー（Ａ）の合成に適している。２４′−又は
４，４“　−ジイソシアナトジフェニルメタン、異性体
トルイレン　ジイソシアナート及び特にこれらのジイソ
シアナートの混合物が好ましい。好ましい環状脂肪族シ
イソンアナ−１・は４４′−シイソシアナートシシク口
ヘキノルメタン及びイソホロン　ジイソシアナートであ
る。

ジイソシアナートと反応させる化合物には、ＤＥ−Ａ　
２５５０７９６　、ＵＳ　４１４７６８０　　（ここに
参照として加入）及びＤＥ−Ａ　２５１３８１５に記載
のものが含まれる。これらの化合物は、親水性基を含む
ポリウレタン、ポリウレタン−尿素、及び／又はポリ尿
素含有基を安定な分散体として含む。

分散体は、０−３０重量％、好ましくは５−２０重量％
のエチレン　オキシド単位を含むポリヒＩ・ロキノ成分
を基にする。個々のポリヒドロキン化合物は７０重量％
まで、好ましくは５０重量％までのエチレン　オキシド
単位を含むことができる。例としては、２−４個のヒド
ロキンル基を含み、末端基分析による分子ｆｆ１５００
−１００００゜好ましくは１０００−６０００のポリヒ
ドロキシ化合物が含まれる。これらのポリヒドロキン化
合物は、前記文献に詳細に記述されている。

ポリヒドロキシ化合物は、以下の種類のものが好ましい
・２−３ヒドロキシル基を含むポリエーテル、例えばプ
ロピレン　オキシド　ポリエーテル、エチレン　オキシ
ド　ポリエーテル、プロピレン　オキシド／エチレン　
オキシド　混合ポリエーテル及びプロピレン　オキシド
　ポリエーテルとエチレン　オキシド　ポリエーテルの
混合物２−３ヒドロキシル基を含み、好ましくは分子量
が、０００−６０００のポリエステル、及び前述のよう
なポリヒドロキシ　ポリエーテルとポリヒドロキシ　ポ
リエステルの混合物。ポリヒドロキシ　ポリエステルは
、アジピン酸、ヘキザンー、６−ジオール及びネオペン
チル　グリコールから製造された、分子量が、０００−
３０００のヒドロキシ　ポリエステル及びジフェニル　
カーボネートとヘキサンジオールから製造されたヒドロ
キシポリカーボネート、ヒドロキシエトキシヘキサノー
ル及び／又はヒドロキシポリカプロラクトンを含む。

混合物中のポリエーテルの割合は、４０−、００重量％
、特に７０−１００重量％が好ましい。

本発明に従って使用する、分散ポリウレタン、ポリ尿素
又はポリウレタン−ポリ尿素は、好まし５ ６ くは、ポリヒドロキシ化合物中で現場合成する。

又、これらのポリマーは、外部で製造し、ポリヒドロキ
シ化合物中に混合することもできる。分散親水性生成物
は、芳香族、脂肪族及び／又は環状脂肪族ポリイソシア
ナートと、脂肪族ジアミン、環状脂肪族シアミン、分子
１ｔ５００−３０００のジアミノポリエーテル、ヒドラ
ジン　ハイドレート、ヒドラジド、ジヒドロキシカルホ
ン酸、グリコール、分子量５００−３０００のジヒドロ
キンポリエーテルシアミノアルキル　スルホン酸とその
塩、ジアミノカルボン酸とその塩及びこれらの化合物の
どれかの混合物から製造する。

親水性ポリウレタン、ポリ尿素及び特にポリウレタン−
尿素は、ポリヒドロキシ化合物中ての現場合成が好まし
い。

ポリウレタン、ポリ尿素及び特にポリウレタン−尿素の
ポリヒドロキシ化合物中での現場合成のために適した出
発原料には、ｌ−ルイレン　ジイソシアナート又はジフ
ェニルメタン　ジイソシアナートの異性体混合物、ヘキ
サン　ジイソシアナート又はイソホロン　ジイソシアナ
ート、好ましくは２　４−／２．６−トルイレン　ジイ
ソシアナートの８０２０混合物などのジイソシアナート
、及びイソホロンシアミン、４．４−ジアミノシクロへ
キシルメタン、４．４’　　−ジアミノ−３３゛−ジメ
チル−ジシクロヘキシルメタン、ωω−ジアミノーポリ
エチレン　オキシド、カーポジヒドラジド、セミカルバ
ジド　プロピオン酸ヒドラジド、好ましくはヒドラジン
　ハイトレー＋−、エチレン　グリコール、ジエチレン
　グリコール、プロピレン　１，３−又は１，２−グリ
コール、ブタンジオール、ヘキサン−１，６−ジオール
、ネオペンチル　グリコール、アミノエタノール、アミ
ノプロパツール、ジメチロールプロピオン酸、エチレン
　ジアミン−β−エチル−スルホン酸、エチレン　ジア
ミン−プロピル　スルホン酸又はエチレン　ジアミン　
ブチルスルホン酸、、２−または１，３−プロピレンジ
アミン−β−エチルスルホン酸、グルタミン酸、リシン
、３゜５−ジアミノ安息香酸及びこれらの酸のアルカリ
金属及び／又はアンモニウム塩のような二官能性イソシ
アネート反応性化合物が含まれる。これらの塩は、ポリ
ウレタン、ポリウレタン−尿素及びポリ尿素の製造に使
用されるイソシアナート−反応性成分の５−１００モル
％の量で存在するのが好ましい。親水性成分の量は、親
水性ポリウレタン、ポリウレタン−尿素及びポリ尿素の
疎水性ポリウレタン、ポリウレタン−尿素及びポリ尿素
に対する比が、９５　：　５−１０　：　９０となるよ
うに選ぶ。

ＮＣＯプレポリマーの製造においては、公知の連鎖延長
剤のような分子量が約３００以下の低分子量ジオールの
使用も可能である。この範囲ではブタン−１，４−ジオ
ール及びヘキサン−１，６−ジオールが好ましい。

ＮＣＯプレポリマーの製造は、公知の方法で、分散ポリ
ウレタン、ポリウレタン−尿素及びポリ尿素を含み、低
分子量ジオールとの混合物であっても良いポリヒドロキ
シ化合物を、過剰のジイソシアナ−１・と、好ましくは
約７０−１、０°Ｃにて反応させることにより行う。こ
の反応のためのＮＣｏ１０Ｈ当量比は、、５：１−６．
０：］で選ぶのが好ましい。

ＮＣＯプレポリマーに適したブロック剤には、ヒドロキ
シルアミンとアセトン、メチル　エチルケトン、ジエチ
ル　ケトン、シクロヘキザノン、アセトフェノン及びベ
ンゾフェノンなどのケトンとのケトキシムが含まれる。

好ましいブロック剤は、メチル　エチル　ケトキンム（
ブタノン　オキシム）である。ブロック反応は、例えば
ＮＣ０−プレポリマーを好ましくは化学量論量のケトキ
シムと高温て、例えば７０−　］−００’Ｃで、ＮＣＯ
基が反応してしまうまで反応させることにより行う。

蒸気圧が非常に低く室温で液体である脂肪族ジアミノの
４，４゛−ジアミノ−３，３′　−ジメチル−ジシクロ
へキシルメタンをブロック　ＮＣＯプレポリマーの架橋
成分Ｂ）として使用するのが好ましい。

本発明の塗料においては、Ｂ）中のＮＨ２基に９ 対するＡ）中のブロックＩＪｃＯ基の当量比はユ２５：
１−１−：１が好ましい。

本発明の組成物は、特に布巾のノート状構造物及び皮革
の塗工に使用される。このような組成物を用いて水蒸気
透過性塗膜が製造できることは、特に有利である。従っ
て本発明は、基質、好ましくは布巾シート様構造物及び
皮革への塗工、特に水蒸気透過性塗工の方法で、本発明
の組成を使用することを特徴とする方法にも関する。

水蒸気透過性塗膜は、熱硬化性活性混合物を工業的に公
知の塗工装置を用いて、直接式塗布又は転写式塗布によ
り適用して製造する。ＮＣＯプレポリマーの特定の化学
構造により、異なった性質を持つ塗膜、例えば接着性塗
膜、中間塗膜又はトップコートを製造することがてきる
。

本発明の生成物から転写式塗膜を製造するには、ｌ・ツ
ブコート用の反応性混合物を最初に適当な申開基材、例
えば剥離紙なとに約３０−１００ｇ／ｍ２の量で適用し
、乾燥炉中て硬化させる。接着塗膜用の反応性混合物を
、やはり約３０−１０００ ｇ／ｍ２の量で乾燥トップコートに適用し、基材を接着
性塗膜に結合する。その後塗膜をさらに乾燥炉中で１２
０−　ｉ−９０°Ｃ１好ましくはｉ　５０−１−６０℃
にて硬化し、被覆基材を剥離性基材から離す。本発明の
塗料からトップコート又は接着性塗膜のみを製造し、他
の塗膜には従来の塗料系又は他種類の水蒸気透過性塗料
系を使用することもできる。

前述のとうり、反応性混合物は、直接に布巾基材上に直
接塗布法を用いて適用することもてきる。

本発明の塗料は、水溶液又は分散液の形で存在する１−
又は２−成分ポリウレタンと配合することもてきる。例
えば、ＤＥ−Ａ、　２，４５７．３８７　（ＵＳ、特許
４．０３５．２１３．ここに参照として加入）及びＤＥ
−Ａ　３，１３４，、６＋、　（Ｕ、　　Ｓ　　特許４
．６５２．４６６゜ここに参照として加入）を参照せよ
。この目的で使用するポリウレタンは、疎水性でも親水
性ても良い。

中間塗膜を本発明の塗料から製造する場合、加熱により
気体を発生ずる化合物を任意に発泡剤として加えても良
（、泡安定剤も加えて良い。適した添加剤は、例えばＤ
Ｅ−Ａ　１，７９４．００６　　（ＧＢＡ　］、、２］
、］、、３３９）及びＵ　Ｓ−Ａ、　３．２６２．８０
５に記載されている。

以下の例により発明をさらに説明するが、制限を加える
ものではない。例中の部及びパーセントは、他に特定し
ていなければ、すべて重量による。

実施例 実施例１ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリ尿素分散体の製造 ＯＨ価が３５でトリメチロールプロパン、プロピレン　
オキシド、及びエチレン　オキシド（重世比８２：、８
）から製造したポリエーテル１０００ｇ／分、８０％の
２．　４−トルイレン　ンイソシアナート及び２０％の
２．６−１−ルイレンンイソノアナートの混合物１０４
．ｇ／分、及び５０ｇ／分のヒドラジン　ハイドレート
と１１４ｇ／分のエチレンジアミン−β−エチルスルホ
ン酸ナトリウム（７０％水溶液）の混合物を、１５００
０回／分で回転し、室容積がそれぞれ］−５ρ及びＯ，
！Ｍである、直列につないだ２個のスパイク撹拌器に室
温にて連続的に供給した。３成分は第１のスパイク撹拌
器の混合域に別々に直接導入した。ポリエーテルは、貯
蔵タンクから歯車ポンプにより供給し、一方２つの低粘
度成分は別々の貯蔵容器からピストン計量ポンプにより
供給した。スパイク撹拌器中で、発熱性重付加反応が起
こった。スパイク撹拌器を冷却し、反応温度を１−００
−１０５℃に調節した。約２分間の滞留時間の後、事実
上完全に反応した白色分散液が第２のスパイク撹拌器を
出た。分散液を保持容器に移し、そこで撹拌しながら８
Ｏ−１０００Ｃに保った。さらに撹拌した後ヒ１−ラジ
ン　ハイドレートとシアミンから発生した水を真空下、
１００℃にて蒸留した。ＯＨ価が２７．２、粘度が］、
６００ｍＰａ５／２５℃及びｐ　Ｉ−Ｔ値が８．０の、
安定な白色の約２０％の微細分散液が得られた。

ｂ）親水性ポリ尿素を用いた、ブロックト　ハイツリラ
ド　プレポリマーの製造 ３ ４ ａ）に記述したポリ尿素分散液１０００ｇを最初に導入
した。ヒスフェノールＡ及びプロピレンオキシドから製
造した０８価２２０のポリエーテル６５ｇを分散液に加
え、得た混合物を８０°Ｃにて９１　ｇの４．４′−ン
フェニルメタン　シイソンアナート及び６３ｇの２．６
−トルイレンジイツシアナー１・の混合物と反応させ（
３時間）、ＮＣＯプレポリマーを形成した。１４３ｇの
メトキンプロピル　アセテートで希釈した後、ＮＣＯ基
を８０℃にて６９ｇのブタノン　オキシムと反応させた
、すなわちブロックした。ブロックＮＣＯ含有量・２１
％。

Ｃ）塗料ペーストの製造 ｂ）に記述した９０％固体のプレポリマー１０００ｇを
９０ｇの二酸化チタン、２０ｇのＡｅｒｏｓｉｌ　　２
００　　充填剤及び］、　ＯＯｇの芳香族炭化水素混合
物である５ｏｌｖｅｓｓｏ　　１００と混合し、混練し
た。この混合物に５９ｇの４４′　−ジアミノーシフチ
ルーシシクロヘキジルメタンを架橋剤として加えた。塗
料ペーストの粘度は、約３０．０００ｍＰａ５／２５℃
である。

ｃｌ）ｌ−ランスファー法を用いた塗工製品の製造Ｃ）
に記載の塗料ペーストを商業的入手可能な艶消し剥離紙
にドクターブレード、ギャップ００８ｍｍで適用し、１
４０−、６０°Ｃて乾燥及び架橋した。ＤＥ−Ａ　３７
３６６５２に記載の５０％接着性塗料溶液１０００ｇを
含む接着塗料ペースト、４０ｇのへキザメトキシ／ブト
キシメラミン樹脂（１−ブタノール中７０％）を基にす
る架橋剤及び触媒として１−プロパツール中２０％のパ
ラトルエンスルホン酸溶液１０ｇを、ドクターブレド、
キャップＱ、１ｍｍを用いてトップコ−１・に適用した
。１６０　ｇ／ｍ２の重さの綿の織物を接着塗料ペース
Ｉ・に接着した。接着塗膜の架橋は、１４０℃でおこな
った。適用した全塗膜は、固体約６０ｇ／ｍ２であった
。

軟らかく、かさの大きい、水蒸気透過性の製品は、以下
の堅牢性を有していた ＷＶＰ−Ｌｙ　ｓ　ｓ　ｙ＊　：　　　　　　　４００
０ｇ／ｍ２ｄ水柱 初期　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回
洗濯　　　　　　　　　　　　２０００Ｍｍ３回トライ
クリーニング　　　　　２（１００ｍｍベーリー屈曲試
験機： 室温　　　　　　　　　　　　　２００．０００屈曲−
１０°Ｃ５０，０００屈曲 ＊（ＷＶＰ−水蒸気透過性） 水滴試験 水滴を１−５分間皮膜の表面」−に作用させたとき、表
面の丘状変化は観察されなかった。

実施例１に対する比較例 Ｃ／　ａ、　）親水性ポリ尿素を含まないブロックトハ
イソリッド　プレポリマー 実施例１ａに記載の三官能性ポリエーテル８００ｇを最
初に導入し、ビスフェノールＡとプロピレン　オキシド
から製造しＯＨ価２２０のポリエーテル６０ｇと混合し
た。その後ポリヒドロキシ化合物を実施例］ｂに記述し
たように、９１　ｇの４．４′　−ジフェニルメタン　
シイソシアナ−１・及び６３ｇの２．　６−トルイレン
　ジイソシアナートの混合物と反応させ、ＮＣＯ−プレ
ポリマーを得た。１２０ｇのメトキンプロピル　アセテ
トて希釈した後、ＮＣＯ−プレポリマーを６９ｇのブタ
ノン　オキシムを用いて８０°Ｃにてブロックした。

ｃ／ｂ）塗料ペーストの製造 Ｃ／　ａに記載の９０％固体プレポリマー１０００ｇを
実施例］Ｃに述へたようにして、着色、充填、希釈し、
混練した。この混練生成物に架橋剤として、７０ｇの４
，４−ンアミノシフチルノシクロヘキンル　メタンを加
えた。塗料ペーストの粘度は、約２７．０００ｍＰａ５
／２５℃であった。

ｃ／ｃ）ｈランスファー法を用いた塗工製品の製造 塗料ペーストｃ／１〕をトップコートとして用い、実施
例」ｄに記載したようにして、塗工製品を製造した。’
Ｓ−ｙ　ｓ　ｓ　ｙ法で測定した比較製品の水蒸気透過
性１８００　ｇ／ｍ２ｃｌは、商品としては受けいれら
れない。

７ ８ 水柱として測定した不透水性は、２０００ｍｍであった
。

実施例２ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリ尿素分散液の製造 ＯＨ価が３７でグリセロールとプロピレン　オキシドか
ら製造したポリエーテル１０００　ｇ／分、８１−ｇ／
分のヒドラジン　ハイドレート、１９７ｇ／分のエチレ
ンジアミン−β−エチルスルホン酸ナトリウム及び１８
０ｇ／分のトルイレン　ジイソシアナート（２，４／２
．６＝８０：２０）を用い、実施例］ａに記載したよう
にして、ポリエーテル中のポリ尿素の分散液を製造した
。ＯＨ価が２６の約３０％分散液を得た。

ｂ）親水性ポリ尿素を用いたブロックト　ハイソリッド
　プレポリマーの製造 実施例２ａに記載のポリ尿素分散液１０００ｇを最初に
導入し、ＯＨ価が２２０でヒスフェノールＡとプロピレ
ン　オキシドから製造したポリエーテル５３ｇを加えた
。混合物は１００℃にて８Ｏｇの４，４゛　−ジフェニ
ルメタン　ジイソシアナート及び５５ｇの２．　６−ト
ルイレン　ジイソシアナ−１・の混合物と反応させ、Ｎ
Ｃ０−プレポリマーを得た。混合物を１４０ｇの５ｏｌ
ｖｅｓｓｏ、００て希釈し、ＮＣＯ基を６０ｇのブタノ
ン　オキシムを用いて８０℃にてブロックしたＮＣＯ含
有量・２．３％。

Ｃ）塗料ペース）・の製造（トップコート）実施例２ｂ
に記載の９０％固体プレポリマー１０００ｇを実施例１
Ｃに述べたようにして、着色、充填、希釈し、混練した
。この混練生成物に架橋剤として、６５ｇの４，４°　
−ンアミノシシクロヘキシル　メタンを加えた。ペース
トの塗布粘度は約２５．ＯＯ０ｍＰａ５／２５℃であっ
た。

ｄ）接着性塗料ペース）・の製造 ＯＨ価が５６てω′−ヒドロキシエチルーω−ヒドロキ
シ　カプロネートをジフェニル　カーボネートと反応さ
せて得たジヒドロキシポリカーボネート５００ｇ、ＯＨ
価が５６て等モル量のエチレン　オキシドとプロピレン
　オキシドから製造したンヒトロキシ　ポリエーテル５
００ｇ、、８ｇのブタンジオール及び２３６ｇのヘキザ
ンジオールを９６５ｇのトルエン中、９０−、００°Ｃ
にて２４４ｇのトルイレン　ジイソシアナート（２，４
／２．　６異性体比−６５：３５）と反応させた。３２
０ｇのメチル　エチル　ケトンで希釈した後、反応を５
ｇのブタノン　オキシムで終結させる。２５°Ｃにおけ
る溶液の粘度・３２，０００ｍＰａ５゜ この５０％溶液１０００　ｇに、実施例１ｄに記載の架
橋剤４０ｇ及び触媒１０ｇを加えた。

ｅ）塗工製品の製造 実施例１ｄに記載のトランスファー法を用いて、実施例
２Ｃに記載のトップコート及び実施例２ｄに記載の接着
性塗料から塗工製品を製造した。

軟らかく、かさの大きい、水蒸気透過性の製品は以下の
堅牢性を有していた ＷＶ　Ｐ−Ｌ　ｙ　ｓ　ｓ　ｙ　：　　　　　　　　３
０００ｇ／ｍ２ｄ水柱 初期　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回
洗濯 ０００ｍｍ ３回トライクリーニンク ０００ｍｍ 製品は、水滴抵抗性で、すなわち実施例１に述べたよう
に、水滴の作用に暴露したとき表面に丘状変化は起こら
なかった。

実施例３ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリ尿素分散液の製造 ヒドロキシル価が２９の２０％（水の除去後）の微細分
散液を実施例１ａの記述に従い、実施例２ａに述べたポ
リエーテル１０００ｇ　：　１５ｇのヒドラジン　ハイ
トレー）、５９ｇのエチレンジアミン　エチル　スルホ
ン酸ナトリウム及び１級アミノ末端基を含み、分子量が
２０００の直鎖エチレン　オキシド　ポリエーテル５６
ｇを含むシアミン混合物、及び１２４ｇのイソホロン　
ジイソシアナートから製造した。

ｂ）親水性ポリ尿素を含むブロックト　ハイソリッド　
プレポリマーの製造 １ ２ 実施例３ａに記載のポリ尿素分散液１０００ｇを用いて
、実施例２ｂの記載に従い同成分及び同重量比てＮＣＯ
含有率２Ｊ１％（ブロックト）のブロックトＮＣＯプレ
ポリマーを製造した。

Ｃ）塗料ペーストの製造（トップコート）実施例３ｂに
記載の９０％固体プレポリマー１０００ｇを実施例１ｃ
に述べたようにして、着色、充填、希釈し、混練した。

この混練生成物に架橋剤として、５９ｇの４，４゛　−
ジアミノ−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンを加えた
。この分散液の流れ粘度は、約３２．０００ｍＰａ５て
あった。

ｄ）接着性塗料ペーストの製造 ７００ｇのヘキザンシオール　ポリアジペート（ＯＨ価
１３３）及び３００ｇのエチレン　グリコール　ポリエ
ステル（ＯＨ価５６）をトルエンの存在下、１００°Ｃ
にて１７４ｇの２．　４／２゜６−トルイレン　ジイソ
シアナートと反応させた。

得られた溶液から蒸発スクリューを用いて溶媒を除いた
。押し出し及び冷却後、ＰＵＲ溶融物を顆粒にした。

これらの顆粒の３００ｇを７００ｇのエチルアセテート
に溶解し、３５．　０００ｍＰａ５／２５℃の粘度を持
つ溶液を形成した。架橋をするため、トルイレン　ジイ
ソシアナートを基にしＮＣＯ含有量が１−３％のポリイ
ソシアナートの７５％エチル　アセテート溶液５０ｇを
加えた。さらにトルエン／メチル　エチル　ケトンの１
／１重量比配合物に溶解した３級アミノウレクン（Ｎ−
メチル−ジェタノールアミンとフェニルイソシアナート
の反応により製造）の１０％溶液５０ｇを、架橋反応を
触媒するために加えた。

ｅ）　　トランスファー法を用いた塗工製品の製造］）
実施例３ｃに記載のトップコート及び実施例３ｄに記載
の接着性塗料から、実施例１ｄに記載のトランスファー
法を用いて塗工製品を製造した。

塗工製品は以下の堅牢性を有していた ＷＶ　Ｐ　−Ｌ　ｙ　ｓ　ｓ　ｙ　：　　　　　　　　
３５００ｇ／＋ｎ２ｄ水柱： 初期　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回
洗濯　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回トライ
クリーニング　　　　　１８００ｍｍ製品は実施例ゴー
に記載のとうり水滴抵抗性であった。

２）実施例３Ｃに記載のトップコート ３ｄに記載の接着性塗料から、基材にそぎ革を使用する
以夕（は、実施例１ｄに記載のとうりのトランスファー
法を用いて、塗工製品を製造した。

そぎ革を、まだ溶剤で濡れた状態の接着性塗料３ｄ上に
お（。そぎ革を圧搾し、８０−９０℃で溶剤を蒸発させ
た。室温で２日間貯蔵した後、被覆そぎ革の水蒸気透過
性は、ＩＵＰ１５による測定で２ｇ／ｃｍ２１１てあっ
た。

実施例３．３）に対する比較例 Ｃ　／　ａ　）親水性ポリ尿素を含まないブロック　ハ
イソリッド　プレポリマ 実施例２ａに記載のＯＨ価が３７のポリエーテル８００
ｇを最初に導入し、ヒスフェノールＡとプロピレンオキ
シドから製造しＯＨ価が２２０のポリエーテル５３ｇと
混合した。その後混合物を１００°Ｃにて８０ｇの４，
４′　−ジフェニルメタン　ジイソシアナート及び５９
ｇの２．６−）ルイレン　ジイソシアナートと反応させ
た。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　　１００溶剤て固体９０％まで
希釈した後、ＮＣＯ−ブｌノポリマーをブタノン　オキ
シムでブロックした，ブロックＮＣＯ含有率　２５％。

ｃ　／　ｂ　）塗料ペーストの製造 実施例ｃ　／　ｂ　−　１と同様に着色した後７０ｇの
４、４′−ジアミノ　ジメチル　シンクロヘキシルメタ
ンを１０００ｇのプレポリマー　Ｃ　／　ａ２に加えた
。

ｃ　／　ｃ　）塗工製品の製造 実施例３ｅの記載に従い、トップコートＣ／ｂ２及び実
施例３ｄに記載の接着性塗料を用いて１、織物 ２　そぎ革 の塗工製品を製造した。

織物のＷＶ　Ｐ　／　Ｌ　ｙ　ｓ　ｓ　ｙ　　　　　　
、６００ｇ／ｍ２ｄそぎ革のＷ　Ｖ　Ｐ　／　Ｔ　Ｕ　
Ｐ　　　　　　Ｏ．　Ｉｇ／ｃｍ２ｈ５ ６ 実施例４ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリ尿素の製造１２ｇの水
中の２４ｇのヒドラジン　ハイドレト及び８　１ｇのグ
ルタミン酸すｌ・リウムを８７、７ｇのトルイレン　ジ
イソシアナート（２４／２．６異性体比８０：２０）と
反応させ、水を真空中で除去することにより、実施例１
ａに記載のとうり、　０　０　０　ｇの三官能性ポリエ
ーテル中で親水性ポリ尿素を現場合成した。

ｂ）親水性ポリ尿素を含むブロック　ハイソリッド　プ
レポリマーの製造 実施例４ａに記載のポリ尿素分散液８００ｇを最初に導
入し、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドから製造
しＯＨ価が２２０のポリエーテル３６．１ｇと混合した
。ポリヒドロキシ化合物を１００℃にて３８．］、ｇの
２．４／２．６−４ルイレン　ジイソシアナート（異性
体比８０．２０）と５４　７ｇの４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアナートの混合物と反応させ、ＮＣＯプ
レポリマーを得た。１０８ｇのメトキシプロピル　アセ
テ−１・て希釈後、プレポリマーを８００Ｃにて４１　
９ｇのブタノン　オキシムでブロックした　ＮＣ○含有
率　１　２％（ブロック）。

Ｃ）塗料ペーストの製造 実施例４１）に記載の９０％固体プレポリマー１０００
ｇを実施例１Ｃに記載のとうりに着色した。

３４ｇの４，４−シアミノーシフチルーシシクロヘキジ
ルメタンを架橋のために加えた。塗料ペーストの粘度は
、３２．０００ｍＰａｓ／２５°Ｃてあった。

ｄ）塗工製品の製造 実施例４Ｃに記載のトップコートペースト及び実施例１
ｄに記載の接着性塗料を用い、実施例１ｄに記載のトラ
ンスファー法により塗工製品を製造した。軟らかい、水
蒸気透過性の製品は良い風合いと以下の堅牢性を有して
いた ＷＶ　Ｐ　−　Ｌ　ｙ　ｓ　ｓ　ｙ　　　　　　　　　
４５００ｇ／ｍ２ｄ水柱・ 初期　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回
洗濯　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｍ３回ドラ
イクリーニンク　　　　　　２０００ｍｍヘーリー屈曲
試験機 室温　　　　　　　　　　　　２００．０００屈曲−１
０°Ｃ５０，０００屈曲 水滴を皮膜表面に置いた時、変化は観察されなかった。

実施例５ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリ尿素の製造実施例１ａ
と同様にして、実施例２ａに記載の三官能性ポリエーテ
ル１０００ｇ、３３．８ｇのヒドラジン　ハイドレート
及び１５２．８ｇのトルイレン　ジイソシアナート（２
，４：２．　６異性体比８０・２０）とＯＨ数が５６で
重量比１：］のエチレン　オキシド及びプロピレン　オ
キシドをベースとする直鎖ポリエーテル７０．３ｇから
製造したプレポリマーから２０％のポリ尿素分散液を製
造した。

ｂ）親水性ポリウレタンを含むブロックト　ハイソリッ
ド　プレポリマーの製造 実施例５ａで製造したポリエーテル中のポリ尿素分散液
６２５３ｇを最初に導入し、ビスフェノールＡとプロピ
レン　オキシドから製造しＯＨ価が２２０のポリエーテ
ル６２１ｇと混合した。混合物を１００℃にて９４０ｇ
の４．４−ジフェニルメタン　ジイソシアナートと６５
０ｇのトルイレン　ジイソシアナート（２，４／２．６
異性体比８０：２０）の混合物と反応させた。混合物を
１０２０ｇのメトキシプロピル　アセテートで希釈後、
ＮＣＯ基を７２０ｇのブタノン　オキシムでブロックし
た；ブロックＮＣＯ含有率：２゜９％、粘度：　５０．
０００ｍＰａ５／２５℃。

Ｃ）塗料ペーストの製造 実施例５ｂに記載の９０％固体ブロックト　ＮＣＯプレ
ポリマー１０００ｇを実施例］Ｃに記載のとうりに着色
、充填、希釈し、混練した。８２ｇの４．４−ジアミノ
−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンを架橋剤として混
練混合物に加えた。

ｄ）水蒸気透過性塗膜の製造 実施例５Ｃに記載の塗料ペーストをギャップ０１ｍｍの
ｔ’クターブレードを用いて、商業的入手可９ ０ 能な、滑らかで艶消しの剥離紙に適用した。

溶剤の蒸発及び架橋を、００−１２０から１５Ｃ）−１
６０℃で行った。

ＷＶＰ塗膜の重さは７０ｇ／ｍ２であり、Ｌ　ｙｓｓｙ
法で測定したｗｖｐは３３００ｇ／ｍ２ｄであった。

実施例６ ａ）ポリエーテル中の親水性ポリウレタン−尿素分散液
の製造 実施例２ａに記載の三官能性ポリエーテル１０００ｇを
最初に導入した。６、．４ｇのヒドラジン　ハイドレー
ト、７２．９ｇのＮ−メチル−ジェタノールアミン及び
３１７．１ｇのトルイレンジイソシアナート（２，４／
２．　６異性体比８０：２０）から製造したポリウレタ
ン−尿素４２９．２ｇをポリエーテル中に微細分散させ
た。ＯＨ価　約４０゜ ｂ）ブロックト　ハイソリッド　プレポリマーの製造 実施例６ａに記載のポリエーテル中のポリウレタン−ポ
リ尿素分散液７１５ｇを、ビスフェノールＡとプロピレ
ン　オキシドから製造しＯＨ価が２２０のポリエーテル
６９ｇと混合した。この混合物を１００℃にて９４ｇの
４，４′−ジフェニルメタン　ジイソシアナートと６５
ｇのトルイレン　ジイソシアナート（２，４／２．６異
性体比８０・２０）の混合物と反応させた。混合物を１
１２ｇのメトキシプロピル　アセテ−１・て希釈後、Ｎ
ＣＯ基を６５ｇのブタノン　オキシムでブロックした　
ブロックＮＣＯ含有率：２．８％、粘度：　４０．００
０ｍＰａ５／２５°Ｃ０Ｃ）塗料ペーストの製造 実施例６ｂに記載の９０％固体プレポリマー１０００ｇ
を実施例１Ｃに記載のとうりに着色、充填、希釈し、混
練した。７９ｇの４，４−ジアミノ−ジメチル−ジシク
ロヘキシルメタンを架橋剤として混練混合物に加えた。

ｄ）塗膜の製造 実施例６Ｃに記載の塗料ペーストを使用し、実施例５ｄ
に記載の方法により、塗膜を製造した。Ｌｙｓｓｙ法に
より測定したＷＶＰ　フィルム子指８０　ｇ／ｍ”にて
３５００ｇ／ｍ２゜本発明につき説明のため前述で詳細
に述べたが、そのような詳細は単に説明のためであり、
特許請求の範囲に制限されていなければ本発明の精神と
範囲から逸脱することなくその中で当業者により変化さ
せることができることを理解するべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性塗料において、 Ａ）平均２−４のケトキシム−ブロックトＮＣＯ基を持
   ち、平均分子量が５００−１５，０００であり、 ｉ）脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリイソシアナート
   及び ｉｉ）実質的にＮＣＯ基、ヒドロキシル基及びアミノ基
   を含まず、 ａ）芳香族的、脂肪族的及び／又は環状脂肪族的結合の
   イソシアナート基を持つジイソシアナート及び ｂ）ジアミン、ヒドラジン、ジオール及び少なくとも一
   つの化合物が親水性基を含むこれらの混合物からなる群
   より選ばれた化合物の反応混合物に基づくポリウレタン
   、ポリウレタン−尿素及びポリ尿素から成る群より選ん
   だものが安定に分散した少なくとも１種のポリヒドロキ
   シ化合物を含む、平均エチレンオキシド含有量が０−３
   ０重量％のポリヒドロキシ化合物から製造したプレポリ
   マー、及び Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ及びＲ＾１は、Ｈ又はＣ＿１−Ｃ＿４−アル
   キル基である］の架橋剤を含み、Ｂ）中のＮＨ＿２基に
   対するＡ）中のブロツクトＮＣＯ基の当量比が１．３５
   ：１−０．９５：１である塗料。 ２、成分ａ）がトルイレンジイソシアナート又はイソホ
   ロンジイソシアナートから成り；成分ｂ）がイソホロン
   ジアミン又はヒドラジンハイドレートから成り；エチレ
   ンオキシド単位を持つジアミノポリエーテル、エチレン
   オキシド単位を持つジヒドロキシポリエーテル、及びジ
   メチロールプロピオン酸、エチレンジアミンエチルスル
   ホン酸、グルタミン酸及びリシンのアルカリ金属及びア
   ンモニウム塩を含む群より選んだ化合物中に親水基が存
   在する、特許請求の範囲第１項に記載の塗料。 ３、成分Ｂ）が４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
   ル−ジシクロヘキシルメタンを含む、特許請求の範囲第
   １項に記載の塗料。 ４、成分ｂ）の５−１００モル％がジヒドロキシカルボ
   ン酸、ジアミノアルキルスルホン酸、ジアミノカルボン
   酸又はこれらの混合物から成る、特許請求の範囲第１項
   に記載の塗料。 ５、嫌水性ポリウレタン、ポリウレタン−ウレア及びポ
   リウレアに対する親水性ポリウレタン、ポリウレタン−
   ウレア及びポリウレアの比が９５：５−１０：９０であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の塗料。 ６、固体含有量が７０−１００重量％である、特許請求
   の範囲第１項に記載の塗料。 ７、ポリヒドロキシ成分ｉｉ）がポリヒドロキシポリエ
   ーテル及びポリヒドロキシポリエステルの混合物である
   特許請求の範囲第１項に記載の塗料。 ８、混合物の３０−９９重量％がポリヒドロキシポリエ
   ーテルから成る、特許請求の範囲第７項に記載の塗料。 ９、成分ａ）が異性体比８０：２０の２，４−および２
   ，６−トルイレンジイソシアナートから成り、成分ｂ）
   がヒドラジンハイドレート及びエチレンジアミン−β−
   エチル−スルホン酸ナトリウムの混合物から成る、特許
   請求の範囲第１項に記載の塗料。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の塗料から製造した
   、水蒸気透過性塗膜。