JPH01213240A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パラフィン系原料から、芳香族炭化水素、特
にＣ１〜Ｃ，芳香式炭化水素、およびオレフィン、特に
Ｃ２〜Ｃ４オレフインを同時に製造する方法に関する。

［従来の技術］ キャッタナッハ（Ｃａｔｔａｎａｃｈ）の米国特許第３
゜７５６．９４２号は、ＺＳＭ−５のようなゼオライト
を用いてパラフィン系原料を転化して種々の炭化水素生
成物を得る方法を開示している。この転化に含まれる根
底となる化学作用は極めて複雑である。より詳しくは、
多くの並発反応および場合によっては競争反応が起こり
、次々に反応して更に異なる生成物を形成し得る種々の
生成物が製造される。可能性のある反応には、パラフィ
ンのクランキング、オレフィンの芳香族化、ならびに芳
香族炭化水素のアルキル化および脱アルキルが含まれる
。ＺＳＭ−５を用いたＣ６＋パラフイン系原料の転化に
よる生成物は、Ｃ６〜Ｃ６芳香族炭化水素、Ｃ２〜Ｃ，
オレフィン、Ｃ，十芳香族炭化水素および０１〜Ｃ，パ
ラフィンを含む。これらの生成物のうちで、０５〜Ｃ芳
香族炭化水素および０２〜Ｃ４オレフインが最も望まし
い。

Ｃ６〜Ｃ１芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
、キシレンおよびエチルベンゼン（ＢＴＸと総称される
。）は、様々な方法で使用することのできる価値のある
有機化学製剤である。ＢＴＸは、オクタン価が高いので
、高オクタン価ガソリン製造のためのブレンド用原料と
して使用することができる。対照的に、Ｃ１十芳香族炭
化水素（すなわち少なくとも９個の炭素原子を有する芳
香族化合物）は比較的低いオクタン価を有する傾向があ
る。

Ｃ２〜０４オレフイン、例えばエチレン、プロピレンお
よびブチレンもまた、ポリマー形成に使用することので
きる価値のある有機化学製剤である。

対照的に、Ｃ，−Ｃ，パラフィン（すなわちメタン、エ
タンおよびプロパン）、特に混合物は、通常燃料として
使用される価値の低い化学製剤である。

アルミノシリケートＺＳＭ−５の酸触媒活性は、ゼオラ
イト骨格内のアルミニウム含量に比例する。

特にアルファ値を測定した場合、ＺＳＭ−５骨格内のア
ルミニウムが多いほど、ＺＳＭ−５の酸触媒活性が大き
くなる。ハーグ（Ｈａａｇ）等、［ジ・アクティブ・サ
イト・オン、アシデイック・アルミノシリケート・カタ
リスツ（Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｓ　１ｔｅｏｆ　Ａｃ
１ｄｉｃ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ）Ｊ、ネイチャー　（Ｎ　ａｔｕｒｅ）、第
３０９巻、１９８５年６月１４日発行の５８９〜５９１
頁、より具体的には５９０頁の第２図が挙げられる。骨
格アルミニウムをほとんど含まず、それに相当して酸触
媒活性の低いＺＳＭ−５を、シリカ源およびアルミナ源
、および種々の有機誘導剤を含む反応混合物から調製す
ることができる。例えば、ドウワイヤー（Ｄｗｙｅｒ）
等の米国特許第３．９４１．８７１号は、シリカおよび
テトラプロピルアンモニウムイオンを含み意図的にはア
ルミナを添加していない反応混合物からのＺＳＭ−５の
調製法を記載しいている。この方法により調製したＺＳ
Ｍ−５のアルミナ−シリカモル比は０．００５以下であ
り得る。

米国特許第４．３４１．７４８号は、有機誘導剤を含ま
ない反応混合物からのＺＳＭ−５の調製法を記載してい
る。しかしながら、この有機物無含有型ＺＳＭ−５を製
造するための反応混合物は、シリカ−アルミナモル比が
１００以下のものに限られる。その結果、この有機物無
含有合成法によれば、ドウワイヤー等の米国特許第３．
９４１，８７１号の方法により調製されたゼオライトよ
りも酸触媒活性（例えばアルファ値）の比較的高い２５
Ｍ−５が製造される傾向がある。

［発明の開示］ 本発明によれば、アルファ値の比較的低いＺＳＭ−５か
らなる触媒を用いてＣ３＋パラフインを転化することに
より、より価値のあるＣ６〜Ｃ２芳香族炭化水素および
０２〜Ｃ４オレフインへの選択性を増加することができ
る。

本発明の一つの要旨は、炭素原子を５〜１０個有する少
なくとも２種類のパラフィンの混合物を少なくとも７５
重量％含んでなる炭素水素原料を転化する方法であって
、該炭化水素原料を、充分な条件下に、（１）バインダ
ーおよび（２）アルミノシリケートゼオライトであるＺ
ＳＭ−５または２５Ｍ−１１からなりアルファ値が５〜
２５の触媒に接触させて、該パラフィンの少なくとも９
０重量％を転化して、Ｃ，〜Ｃ，芳香族炭化水素、Ｃ２
〜Ｃ，オレフィン、Ｃ９十万香族炭化水素およびＣ１〜
Ｃ３パラフインを合計で少なくとも９０重量％含む異な
る炭化水素にすることを特徴とする方法である。

本発明のもう一つの要旨は、５〜ＩＯ個の炭素原子を有
する少なくとも二種のパラフィンの混合物を少なくとも
７５重量％含有してなる炭化水素原料を転化する方法で
あって、 （ｉ）炭化水素原料を、充分な条件下に、（１）バイン
ダーおよび（２）ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１からな
り該原料に接触する前の最初のアルファ値が少なくとも
約５０である触媒の流動床に接触させて、該パラフィン
の少なくとも９０重量％を、Ｃ６〜Ｃ１芳香族炭化水素
、Ｃ２〜０４才しフィン、Ｃ９十芳香族炭化水素および
ＣＩ”””　Ｃｓパラフィンを合計で少なくとも９０重
量％含有する異なる炭化水素に転化し、それにより触媒
表面に炭化水素買付着物を形成し、 ＯＤ炭化水素から工程（ｉ）の触媒を分離し、該Ｃ１〜
Ｃ，芳香族炭化水素およびＣ２〜Ｃ４オレフインを回収
し くｉｉ）工程（ｈ）で分離した触媒を該炭化水素買付着
物の酸化に充分な条件下に酸素含有ガスに接触させるこ
とにより、該触媒から該炭化水素買付着物を除去し、お
よび （ｉｖ）工程（ｕｉ）からの触媒を工程（ｉ）の流動床
に再循環し、更に、 （ｖ）工程（ｉ）の流動床に導入された触媒を部分的に
失活し、それにより、一定の温度および圧力条件におい
て初期の転化速度を得るためにＷＨＳＶ　（重量時間空
間速度）を少なくとも５０％減少することが必要となる
ようにプロセスパラメーターを調節し、および （ｖｉ　）手順を続けて、初期のＷＨＳＶを少なくとも
５０％減少し、Ｃ４〜Ｃ６芳香族炭化水素およびＣ１〜
Ｃ，オレフィンの合計量が増加するように選択率を上昇
させる 工程を有することを特徴とする方法に関する。

ゼオライトという用語はシリカおよびアルミナを含有す
る物質を意味するが、シリカおよびアルミナは全てまた
は部分的に他の酸化物と置換することができると解され
る。より具体的には、ＧｅＯ２が５ｉＯ１を置換する酸
化物であることが知られている。また、Ｂ、Ｏ，、Ｃｒ
２Ｏ３、Ｆｅ−２０ｍおよびＧａ、Ｏ，がＡＱｚＯｌを
置換する酸化物であることも知られている。すなわち、
ここで用いらるゼオライトという用語は、珪素および要
すればアルミニウム原子を結晶格子構造に含む物質のみ
ならず、珪素及び／又はアルミニウムについての好適な
置換原子を含む物質も意味する。他方、ここで用いられ
るアルミノシリケートゼオライトという用語は、珪素及
び／又はアルミニウムについての好適な置換原子を実質
量含む物質に対し、結晶格子構造に本質的に珪素および
アルミニウム原子を含むゼオライト物質であると定義さ
れる。

パラフィンを転化する本発明の方法において使用するこ
とのできる特別のゼオライトは、ＺＳＭ−５およびＺＳ
Ｍ−１１である。ＺＳＭ−５は、前記の特許文献以外に
、米国特許第３．７０２．８８６号に記載されている。

ＺＳＭ−１１はＺＳＭ−５に構造が類似している。ＺＳ
Ｍ−５とＺＳＭ−１１の構造類似性の故に、種々の炭化
水素の転化においてこれら二種類のゼオライトについて
同様の触媒特性が観察されている。ＺＳＭ−１１は米国
特許第３．７０９．９７９号に記載されている。

上記のゼオライトの最初のカチオン、例えばアルカリ金
属を、少なくとも部分的に他のカチオンとのイオン交換
により置換することができる。すなわち、最初のカチオ
ンが交換されて水素もしくは水素イオン先駆物質型に、
または最初のカチオンが周期表の第ｍＡ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ。

１［ｒＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢまたは■属の金属により置換
された状態になる。例えば、最初のカチオンはアンモニ
ウムイオンまたはヒドロニウムイオンと交換することが
できる。これら触媒活性状物質は、特に、水素、希土類
金属、アルミニウム、周期表の第■および■属の金属お
よびマンガンを含む。

本発明のパラフィン転化法に好適に用いられるゼオライ
トは、合成されたままの状態、アルカリ金属型もしくは
水素型で、または他の一価もしくは多価カチオン型とし
て使用することができる。

これらゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガンのような水素化成分、または水素化−脱水素作用が
行われる場合には白金やパラジウムのような貴金属と緊
密に組み合わせて使用することもできる。そのような成
分は、組成物中に交換、含浸、または物理的な緊密混合
により組み合すことができる。そのような成分は、白金
の場合、例えばゼオライトを白金含有イオンで処理する
ことによりゼオライトに含浸することができる。

この目的に好適な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金
、および白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。金
属の組み合わせ、およびそれらの挿入方法の組み合せも
使用することができる。

本発明の方法に好適に用いられるゼオライトは、要すれ
ばイオン交換、含浸または他の方法で付着させた種々の
元素を含むが、ゼオライトの孔空間は、炭化水素買付着
物以外の意図的に添加された元素、特にイオン交換また
は含浸処理により組み込まれた元素を有さない、水素型
のゼオライトを使用するのが好ましい。これらゼオライ
トは含浸処理により組み込まれた酸化物を含まなくても
よい。そのような含浸酸化物の例は、燐の酸化物、およ
びフィッシャー・サイエンティフィック・カンパニー（
Ｆ　１ｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のカタログＮｏ、５−７０２−１０の元素周期表の
第１Ａ、Ｉ［Ａ、ＩＩＩＡ、ｒＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、■
Ａ１■Ａ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ、Ｉ［ＩＢ、ＩＶＢまたはＶＢ
属の金属の酸化物を含む。ゼオライトへのそのような酸
化物の含浸は、フォーバス（Ｆ　ｏｒｂｕｓ）等の米国
特許筒４．５５４．３９４号の、特に第８欄４２行〜第
９欄６８行に記載されている。水および存在する場合は
有機誘導剤残渣を除去するのに充分な条件下に、合成し
たゼオライトを焼成し、焼成ゼオライトをアンモニウム
イオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオライトを
、アンモニアを放出するのに充分な条件下に焼成するこ
とにより水素型のゼオライトを調製することができる。

合１ｉＺＳＭ−５まタハＺ　ＳＭ−１１ハ、炭化水素転
化方法において触媒の一部として用いる場合、少なくと
も部分的に脱水すべきである。これは、空気、窒素等の
不活性雰囲気中、大気圧または減圧下に、充分な温度、
例えば６５℃〜５５０℃の温度で１〜４８時間加熱する
ことにより行うことができる。脱水はゼオライトを減圧
下におくだけで低温において行うこともできるが、かな
りの程度の脱水を行うには長時間を要する。有機物質、
例えば有機誘導剤の残渣は、ゼオライト骨格の大部分が
崩壊する温度より低い充分な温度、例えば２００℃〜５
５０℃で、充分な時間、例えば１〜４８時間加熱するこ
とにより新しく合成したゼオライト内で熱分解すること
ができる。

ゼオライトは広範囲の粒子サイズに成形することができ
る。一般に、粒子は、１２．７ｍｍメツシュ（２メツシ
ユ（タイラー：Ｔｙｌｅｒ））のふるいを通過し、０．
０６ｍｍ　（４００メツシユ（タイラー））のふるいで
捕獲されるに充分な粒子サイズを有する粉末、顆粒、ま
たは成型物のような形状であり得る。触媒が成型、例え
ば押出により得られる場合、結晶性物質は乾燥前にまた
は乾燥もしくは部分的乾燥の後に押出すことができる。

本発明の触媒の場合、ゼオライトは、特定の有機物転化
法において用いられる温度および他の条件に耐性のある
別の物質に組み込まれる。そのようなマトリクスまたは
バインダー物質は、活性および不活性物質、合成または
天然のゼオライト、ならびにクレー、シリカ及び／又は
金属酸化物、例えばアルミナのような無機物質を含む。

後者は天然物でも、シリカと金属酸化物の混合物を含む
ゼラチン状沈澱物、ゾルもしくはゲルでもよい。

ある活性な物質をゼオライトと一緒に、すなわちゼオラ
イトに組み合わせて使用すると、ある有機物転化法にお
いて触媒の転化率及び／又は選択性が向上し得る。不活
性物質は、反応速度を制御する他の手段を用いることな
く生成物を経済的かつ規則正しく得ることできるように
、希釈剤として、ある方法における転化量を制御するの
に好適に役立つ。結晶性シリケート物質は、天然クレー
、例えばベントナイトおよびカオリンに組み合わされる
ことが多かった。これらの物質、すなわちクレーおよび
酸化物等は、いくぶんか触媒用バインダーとして作用す
る。触媒は手荒く取り扱われ、触媒が破壊して粉末状物
質となり、加工中に問題が発生することがあるので、優
れた圧縮強さを有する触媒を提供するのが望ましい。

ゼオライトと複合することのできる天然クレーは、モン
モリロナイト、ならびにサブベントナイトおよび通常デ
キシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナメ−（Ｍｃ　Ｎ　ａｍｅ
ｅ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダクレ
ー（Ｆ　１ｏｒｉｄａ　ｃｌａｙ）として知られるカオ
リン、または主な鉱物成分がハロサイト、カオリナイト
、ジッカイト、ナクライトまたはアノ−キサイドである
他の物質を含むカオリン族を含む。そのようなりレーは
、最初に採掘された原料状で使用でき、または最初に焼
成し、酸処理または化学変性することができる。

前記物質に加えて、ゼオライトを、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカーア
グネシアージルコニアのような三元物質のような多孔質
マトリクス物質に複合することができる。マトリクスは
、コゲル（ｃｏｇｅ　ｌ　）状であり得る。これら成分
の混合物を使用することもできる。

本発明のパラフィン転化法において使用する触媒は、押
出物または噴霧乾燥微粒子を含む様々な状態をとり得る
。ポウズ（Ｂ　ｏｗｅｓ）の米国特許第４．５８２，８
１５号は、シリカおよびＺ　ＳＭ−５押出物を記載して
いる。チュー（Ｃｈｕ）等の米国特許第４．５２２．７
０５号は、アルミナおよびＺＳＭ−５を含む噴霧乾燥微
粒子を記載している。

この状態の微粒子は、流動床内で触媒を炭化水素原料に
接触させる場合、押出物より好ましい。

本発明の方法により転化することのできる炭化水素原料
は、コーカーガソリン、軽質Ｆ、Ｃ，Ｃ。

ガソリン、直留す７すのＣ６〜Ｃ７フラクシヨンおよび
熱分解ガソリンを含む種々の精製流を含む。

特別の炭化水素原料は、芳香族炭化水素を溶媒抽出処理
により除去した炭化水素混合物からの抽残油である。そ
のような溶媒抽出処理の例が、カーク−オスマー・エン
サイクロペディア・オン・ケミカル・テクノロジー（Ｋ
　１ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅ　ｎｃｙｃｌ。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）　、第３版、第９巻、１９８０年〔ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊ　ｈｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ）　）の７０６〜７０９頁に記載されて
いる。グリコール−水混合物を用いたそのような溶媒抽
出処理により誘導された特別の炭化水素原料はユーデッ
クス（ｔＪ　ｄｅｘ：登録商標）抽残油である。本発明
の方法に好適に用いられるパラフィン系炭化水素原料は
、炭素原子を５〜１０個有するパラフィンを少なくとも
７５重量％、例えば少なくとも８５重量％含有する。

パラフィン系炭化水素は、１００℃〜７００°Ｃの温度
、１０，１〜７２０ｋＰａ（０，１〜６０気圧）の圧力
、０．５〜４００の重量時間空間速度およびθ〜２０の
水素／炭化水素モル比を含む適当な条件下に転化するこ
とができる。この好適な反応条件も、上記キャッタナッ
ハ米国特許第３．７５６．９４２号に記載されている。

本発明のパラフィン転化法で用いる触媒は、２５Ｍ−５
またはＺＳＭ−１１を含む触媒にしては比較的低い酸触
媒活性を有し得る。より具体的には、これらの触媒のア
ルファ値は、５〜２５、例えば５〜２０、特に１０−１
５であり得る。ここでアルファ値という場合、アルファ
値はある触媒の接触クラッキング活性の標準触媒と比較
したおおよその指標であり、相対速度定数（単位時間で
の、単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基
準）が得られる。これはアルファ値ｌ（速度定数−０，
０１６／秒）とする高活性シリカ−アルミナクラッキン
グ触媒の活性を基準としている。アルファ試験は米国特
許第３．３５４．０７８号およびザ・ジャーナル・オン
・カタリシス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）　、第■巻、５２２〜５２９頁（１９６
５年８月）に記載されている。

アルファ試験は、ザ・ジャーナル・オン・カタリシス第
６巻、２７８頁（１９６６年）および同第６１巻、３９
５頁（１９８０年）にも記載されている。

本発明の方法によれば、存在するパラフィンの少なくと
も９０重量％（例えば少なくとも９３重量％）を異なる
炭化水素に転化するのに充分な条件下に、炭化水素原料
が転化される。これら異なる炭化水素は、０６〜Ｃ８芳
香族炭化水素、０２〜Ｃ，オレフィン、Ｃ９十芳香族炭
化水素および０１〜Ｃ，パラフィンを合計で少なくとも
９０重量％（例えば少なくとも９５重量％）含有し得る
。パラフィンの転化率は１００％以下、例えば９９重量
％以下であってよい。非常に極端な条件下でのパラフィ
ンの転化により、触媒表面に過剰のコークスが形成され
、０２〜Ｃ，オレフィンおよび０６〜Ｃ８芳香族炭化水
素が更に転化されて好ましくない生成物になる。転化生
成物は、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素とＣ３〜Ｃ４オレフ
インを合計で少なくとも６８重量％含有するのがよい。

本発明に好適に用いられる触媒のアルファ値は、５〜２
０または２５、例えば１０−１５であり得る。この低ア
ルファ値は様々な方法により達成することができる。例
えば、触媒の活性ゼオライト部分を充分な量の不活性バ
インダーとブレンドすることができる。すなわち、バイ
ンダ一対ゼオライトの割合は少なくとも７０　：　３０
、例えば少なくとも９５：５であってよい。アルファ値
を２５以下にするもう一つの方法は、より活性な触媒、
例えば触媒活性化状態でアルファ値が少なくとも５０の
触媒を充分な失活条件に付することである。

そのような失活条件の例は、触媒スチーミング、触媒コ
ーキングおよび高温、例えば７００℃を越える温度での
触媒の焼成を含む。触媒を充分な量の好適な触媒毒に付
することにより触媒を部分的に失活することもできる。

有機化合物転化中に失活した触媒は、特に触媒を高温、
コーキング及び／又はスチーミングに付した場合、有用
であり得る。そのような有機化合物転化の例は、本発明
のＣ，〜Ｃ３゜パラフィンの転化およびメタノールの炭
化水素への転化を含む。

例えば１００を越える高シリカ−アルミナモル比故に本
質的に活性の低いゼオライトを使用することもできる。

しかしながら、特に有機誘導剤の不存在下においては、
ＺＳＭ−５をそのような高シリカ−アルミナ比で調製す
るのが困難であろうから、より活性な、例えばシリカ−
アルミナモル比が１００以下のＺＳＭ−５を使用するこ
とがより好適であろう。そのような活性化ＺＳＭ−５の
アルファ値がたとえ高くとも、上記技術の一種またはそ
れ以上を用いて、結合触媒のアルファ値をもっと低下す
ることができる。例えば、有機誘導剤を含まずシリカ−
アルミナモル比が約７０＝１以下の骨格を有する反応混
合物から調製されたＺＳＭ−５を、バインダー：ＺＳＭ
−５の割合を７５：２５として不活性バインダーと結合
することができ、結合触媒を触媒の高温焼成及び／又は
スチーミングを含む適当な失活条件に付することかでき
る。

本発明で好適に用いられる触媒は、意図的に添加された
ガリウムを含まない。より具合的には、触媒中のガリウ
ムは、ゼオライトの調製に用いるバインダー中またはシ
リカ源およびアルミナ源中の避は難い微量の不純ガリウ
ムのみから由来するものである。

本発明のパラフィン転化法は、触媒粒子の固定床または
流動床のいずれで行ってもよい。特に流動床を使用した
場合、触媒の部分的失活を起こし、それによりＣ５〜Ｃ
芳香族炭化水素およびＣ３〜Ｃ４オレフインへの選択性
を増加させ得るようにプロセスパラメーターを調節する
ことができる。

そのような流動床法において、パラフィン系原料を触媒
流動床に接触させて、転化生成物を製造する。サイクロ
ン分離、および場合によってはスチームストリッピング
のような従来技術により触媒から軽質炭化水素を分離す
ることができる。しかしながら、触媒表面に形成される
濃密な炭化水素買付着物（例えばコークス）は除去が困
難である。

この炭化水素買付着物は、触媒を分離再生反応器に移し
、そこで炭化水素質付着物を燃焼して触媒から除去され
る。再生された触媒は、パラフィン系原料と更に接触さ
せるために流動床反応器に戻すことができる。

この方法から明らかなように、触媒を失活する傾向のあ
る条件に触媒が定常的に付される。これらの条件は、ス
チーミング、高温およびコーキングを含む。通常、その
ような方法を操作する場合、ストリッピング部における
蒸気の量および温度、種々の工程における触媒の滞留時
間、触媒再循環速度および再生器内の温度のようなパラ
メーターを制御することにより触媒失活速度を最少限に
し得る。触媒のある程度の失活は避けられないが、存在
する触媒全体の活性は、老化した触媒を系から周期的に
除去し、この老化触媒を新しい触媒に置換することによ
り殆どその最初の水準に維持することができる。しかし
ながら、失活触媒使用の結果として生成物選択率が向上
した本発明を鑑みると、転化法を操作する際、老化触媒
の早い速度での新しい触媒への置換を抑制しつつ、触媒
老化を最少限にするよりも最大限にするようにプロセス
パラメーターを任意に採用してよいであろう。

そのような方法において、他の点については一定条件下
に、転化速度を一定に維持しつつ、原料の重量時間空間
速度（ＷＨ５Ｖ）を減少することにより触媒失活速度を
モニターすることができる。

触媒の活性が減少するにつれて、０５〜Ｃ芳香族炭化水
素およびＣ３〜Ｃ４オレフインへの選択性が向上するこ
とも観察されるであろう。

［実施例１ 実施例１ この実施例で使用した触媒は、ＺＳＭ−５を２５重量％
とバインダーを７５重量％含む、シリカおよび天然クレ
ーの混合物と結合した水素型アルミノシリケートＺＳＭ
−５である。この触媒の最初のアルファ値は約７６であ
った。ＺＳＭ−５のシリカ−アルミナモル比は約５０で
あった。

このＺＳＭ−５触媒１０ｇを大気圧下、空気中にて８５
０℃で３０分間焼成した。次に温度を８００℃に下げ、
アルファ値が１４になるまで触媒をその温度に更に１．
５時間保持した。この触媒のパラフィン系炭化水素の複
合混合物を改質する能力を、大気圧下にマイクロリアク
ター中で測定した。パラフィン系炭化水素の混合物は、
第１表に示す組成を有するユーデックス（登録商標）抽
残油であった。

第１表 実施例２ 実施例１で記載したＺＳＭ−５触媒１０ｇを、空気−蒸
気混合気（蒸気３５容量％）中、１０１゜４ｋＰａ（大
気圧）下に、温度５８０°Ｃで６時間スチーミングした
。スチーミング処理により触媒のアルファ値が２０に下
がった。次に、スチーミングした触媒を温度６５０℃お
よび重量時間空間速度０．３２で試験した。この転化の
結果を以下に示す。

流通時間、ｈｒｓ　　　　　　　　　２．５　　８．５
パラフイン転化率、％　　　９３．５　９３．２選択率
、重量％ ０５〜Ｃ芳香族炭化水素　２６．９　３０．４Ｃ２〜Ｃ
，オレフィン　　　４１．３　３９．８Ｃ９十芳香族炭
化水素　　　　３　　　２．９０１〜Ｃ，パラフィン　
　　２５．２　２６実施例３ 実施例１で記載したＺＳＭ−５触媒１０ｇを、大気圧下
、温度６５０℃、重量時間空間速度０゜６７として、パ
ラフィンの転化率が減少して９５％以下になるまで抽残
油に接触させた。コークス付着触媒は以下のように原料
を転化した。

パラフィン転化率、％　　　　９１ １選択率重量％ Ｃ５〜Ｃ芳香族炭化水素　　４１．８ ０２〜Ｃ４オレフイン　　　　２６．７Ｃ９十万香族炭
化水素　　　　　４．３０１〜Ｃ，パラフィン　　　　
２６．２比較例 実施例１で記載したＺＳＭ−５触媒ｌｏｇを、更に処理
してアルファ値を低下することなく、実施例１と同様に
試験した。この転化の結果を以下に示す。

温度、℃　　　　　　　　　　６５０ ＷＨ５Ｖ　　　　　　　　　　　　　　２．６バラフイ
ン転化率、％　　　　　９８．２選択率、重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子を５〜１０個有する少なくとも２種類のパ
   ラフィンの混合物を少なくとも７５重量％含んでなる炭
   素水素原料を転化する方法であって、該炭化水素原料を
   、充分な条件下に、（１）バインダーおよび（２）アル
   ミノシリケートゼオライトであるＺＳＭ−５またはＺＳ
   Ｍ−１１からなりアルファ値が５〜２５の触媒に接触さ
   せて、該パラフィンの少なくとも９０重量％を転化して
   、Ｃ＿６〜Ｃ＿８芳香族炭化水素、Ｃ＿２〜Ｃ＿４オレ
   フィン、Ｃ＿９＋芳香族炭化水素およびＣ＿１〜Ｃ＿３
   パラフィンを合計で少なくとも９０重量％含む異なる炭
   化水素を得ることを特徴とする方法。 ２、最初に調製した新しい活性化触媒のアルフ値が少な
   くとも５０であり、新しい触媒を充分な失活条件に付す
   ることにより部分的に失活してアルファ値を２０以下に
   する請求項１記載の方法。 ３、触媒のスチーミング、触媒のコーキング、７００℃
   以上の温度での触媒の焼成ならびにスチーミング、コー
   キングおよび焼成の組合せからなる群より選択される処
   理により新しい触媒を部分的に失活する請求項２記載の
   方法。 ４、触媒が意図的に添加したガリウムを含まない請求項
   １記載の方法。 ５、本質的にアルミナ、またはシリカとアルミナの組合
   せからなるバインダーを、シリカ−アルミナ比が１００
   以下のＺＳＭ−５アルミノシリケ−トゼオライトと組み
   合わせることにより触媒を調製する請求項１記載の方法
   。 ６、シリカ源およびアルミナ源を含んでなり有機誘導剤
   を含まない水性反応混合物からＺＳＭ−５を調製する請
   求項５記載の方法。 ７、触媒のアルファ値が１０〜１５である請求項１記載
   の方法。 ８、炭化水素原料が、コーカーガソリン、Ｆ．Ｃ．Ｃ．
   ガソリン、直留ナフサのＣ＿５〜Ｃ＿７フラクション、
   熱分解ガソリンおよびそれらの組合せからなる群より選
   択される請求項１記載の方法。 ９、炭化水素原料が、芳香族炭化水素を溶媒抽出処理に
   より除去した炭化水素混合物からの抽残油である請求項
   １記載の方法。 １０、反応条件は、１００℃〜７００℃の温度、１０．
   １ｋＰａ〜７２０ｋＰａ（０．１気圧〜６０気圧）の圧
   力、０．５〜４００の重量時間空間速度および０〜２０
   の水素／炭化水素モル比を含む請求項１記載の方法。