JPH032128A - 単環芳香族含有炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単環芳香族含有炭化水素の製造方法に関し、よ
り詳しく言うと、多環芳香族含有炭化水素から高オクタ
ンガソリンの基材、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
石油化学原料などとして有用な単環芳香族含有炭化水素
を有利に製造する方法に関する。

〔従来の技術］ 軽油などの重質炭化水素留分の接触分解、ハイドロクラ
ッキングについては、これまで多くの研究がなされてき
た。

例えば、特開昭５９−４９２８９号公報には、非晶質分
解触媒にＣＩ値が１〜１２のゼオライトを混合した触媒
による重質炭化水素留分の接触分解について記載されて
いる。しかし、この場合、ゼオライト成分は非晶質分解
触媒に比べて少量であり、かつＧａ又はＺｎを含有した
触媒は使用しておらず、単環芳香族炭化水素の収率は充
分ではない。

また、特公昭５９−１１６３５号公報及び米国特許明細
書第３８９３９０６号には、軽油の脱ロウ処理のために
、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いることが開示されてい
る。しかしながら、これらの場合、多環芳香族含有炭化
水素から単環芳香族炭化水素を製造することが目的では
なく、実施例の反応条件も反応温度が３００〜４００℃
１供給する水素と炭化水素とのモル比（Ｈ２／Ｈ，Ｃ，
）が１〜２０の範囲内であり、単環芳香族炭化水素を製
造するには不適当である。また、原料も、ＬＣＯ等の多
環芳香族含量の大きい留分についての記述はない。

一方、特開昭５６−１５７４８８号公報には、多環芳香
族含有原料及び水素を、ＣＩ値１〜１２のゼオライトと
ニッケルータングステン水素化成分を含む触媒と接触さ
せる多環芳香族含化水素含存１１１のハイドロクラッキ
ング法が開示されている。しかし、この方法では、供給
する水素と炭化水素とのモル比（Ｈｚ／Ｈ，Ｃ，）が２
〜８０、圧力が７．９〜１３９ｋｇ／ｃｆｌｌという高
い水素分圧を必要とし、飽和炭化水素が多く生成し、十
分な量の単環芳香族炭化水素の収率は得られない上に、
水素消費量も多いなどの問題点がある。

また、特開昭６１−１４８２９５号公報には、１段目で
、２環芳香族原料をニッケル含有触媒を用いて部分的に
飽和させ、２段目でゼオライト流動接触分解によって単
環芳香族炭化水素を含有するガソリンを製造する方法が
開示されている。しかしながら、この方法においては、
単環芳香族炭化水素の収率は低く、また２段方弐の反応
であり、エネルギーコストが高くつくなどの問題点があ
る。

すなわち、上記の例に見るように、従来のＦＣＣ触媒（
Ｘ又はＹ型ゼオライト、シリカ−アルミナなど）を用い
た接触分解は、多環芳香族含有炭化水素からの単環芳香
族含有炭化水素の製造を目的としていない。また、この
ＦＣＣ触媒にＺＳＭ−５型ゼオライトを混合する方法も
多いが、これらも上記同様に多環芳香族含有炭化水素か
ら単環芳香族含有炭化水素の製造を目的とするものでは
ない。一方、多環芳香族含有炭化水素を単環芳香族含有
炭化水素にするハイドロクラッキングの例も上記のほか
にもいくつかあるが、いずれも上記の測量様に、比較的
高い水素分圧下での反応であり、生成物は飽和炭化水素
が多く、単環芳香族炭化水素の収率が低い上に、水素消
費量が多かったり、エネルギーコストが高いなどの問題
点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、多環芳香族含有炭化水素から単環芳香
族炭化水素を高収率で、かつ効率よく得ることができる
実用上有利な単環芳香族含有炭化水素の製造方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、多環芳香族含有炭化水素を特定の触媒を用いて
反応させることにより単環芳香族炭化水素を高収率で、
かつ効率よく得ることができ、単環芳香族含有炭化水素
を有利に製造することができることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、多環芳香族含有炭化水素を、Ｇａ
又はＺｎとＣＩ値が１〜１２であるゼオライトを含有す
る触媒と接触させて反応させることを特徴とする単環芳
香族含有炭化水素の製造方法よりなるものである。

本発明において、前記多環芳香族は、少なくとも１個の
芳香族核を有する２環以上の芳香族炭化水素であり、こ
れらは置換基を有しないものであってもよく、有するも
のであってもよくいずれでもよい。この多環芳香族とし
ては、例えば、ナフタレン、アルキル又はアルケニルナ
フタレンなどの置換基として１個以上の非環式炭化水素
基を有する置換ナフタレン類、ビフェニル類、ジフェニ
ルアルカン又はジフェニルアルケン類などフェニル基も
しくは置換フェニル基を２個有する芳香族系２環炭化水
素、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などの非芳
香族系環式炭化水素基を１個含む炭化水素基を置換基と
して有するベンゼン類、あるいはインデン類、ジヒドロ
ナフタレン類、テトラヒドロナフタレン類などの１個の
ベンゼン核もしくは置換ベンゼン核と１個の非芳香族系
炭化水素環を含む２環式の芳香族炭化水素などの各種の
２環芳香族炭化水素、アントラセン、置換基として１個
以上の非環式炭化水素基ををする置換アントラセン類、
フェナントレン、置換基として１個以上の非環式炭化水
素基を有する置換フェナントレン類、１個又は２個のベ
ンゼン環もしくは置換ベンゼン環を有する３環式の芳香
族炭化水素、あるいは１個のナフタレン環もしくは置換
ナフタレン環を存する３環弐の芳香族炭化水素などの各
種の３環芳香族炭化水素などを挙げることができる。こ
れらの中でも、本発明の方法においては、従来単環芳香
族炭化水素への分解が困難とされていた、ナフタレンや
前記置換ナフタレンあるいはこれらを少なくとも１種含
有するナフタレン系多環芳香族炭化水素、アントラセン
や前記置換アントラセンあるいはこれらを少な（とも１
種含有するアントラセン系多環芳香族炭化水素、フェナ
ントレンや置換フェナントレンあるいはこれらを少なく
とも１種含有するフェナントレン系多環芳香族炭化水素
などからも効率よく単環芳香族含有炭化水素を得ること
ができる。

本発明において、反応原料として使用する前記多環芳香
族含有炭化水素は、前記多環芳香族炭化水素の１種単独
化合物又はその２種以上の混合物であってもよく、ある
いは前記多環芳香族炭化水素の１種又は２種以上と他の
炭化水素からなる混合物であってもよい。

これらのうち、反応原料として好ましい多環芳香族含有
炭化水素の具体例としては、例えば、ＬＣＯｌＨＣＯｌ
ＣＬＯなどのＦＣＣ循環油、石炭液化油、コーカーガソ
リン、重質油水素化分解生成油など、及びこれら例示の
それぞれの留分に他の炭化水素を混合してなる各種の混
合物などを挙げることができる。これらの留分及び混合
物は、所望に応じて２種類のものを混合するなどして併
用することもできる。

なお、前記多環芳香族含有炭化水素は、本発明の目的に
支障のない範囲内で、イオウ成分、酸素成分、窒素成分
などを含有するヘテロ原子含有炭化水素類を含有するも
のであってもよい。

本発明の方法においては、前記多環芳香族含有炭化水素
又はこれを含有する混合原料を、前記触媒（すなわちＧ
ａ又はＺｎとＣＩ値が１〜１２であるゼオライトを含有
する触媒）と接触させて反応させ単環芳香族含有炭化水
素を製造する。

ところで、ＣＩ値とは、ゼオライトの細孔が、ｎ−パラ
フィンより大きな断面の分子の進入を制御する必要な特
性を有するかどうかを示す指数すなわち制御指数であり
、このＣＩ値の定義を与えるＣＩ値の測定方法は、米国
特許第４．０１６２１８号明細書に完全に記載されてい
る。本発明に関わる前記ＣＩ値の定義及び測定方法は、
その米国特許第４，０１６，２１８号明細書に記載のも
のに従うものである。具体的には、ｎ−ヘキサンと３−
メチルペンタンとの等しい重量の混合物を、９０〜５１
０℃５大気圧下でゼオライト上に通した時の、２種の炭
化水素の各々について変化しないで残っている分を測定
する。

この制御指数の値は、２種の炭化水素のクランキング速
度定数の比に近いものである。

本発明の方法において、前記触媒又はその成分として使
用するＣＩ値が１〜１２の範囲内にあるゼオライトとし
ては、各種のものを使用することができ、その具体例と
しては、例えば、２３Ｍ５、ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１
等のＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、クリノプチロライト、ＴＭＡオフレタイトなどを
挙げることができる。これらの中でも、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−８、ＺＳＭ−１１などのＺＳＭ−５型ゼオライト
が好ましい。

本発明の単環芳香族含有炭化水素の製造において使用す
る前記触媒は、前記ＣＩ値が１〜１２であるゼオライト
を少なくとも１種含有するものであるが、この触媒は同
時にＧａ又はＺｎ成分あるいはＧａとＺｎの両方の成分
を含有するものである。

このＧａ又はＺｎ成分は、例えば、金属、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、酸化物、硫化物、塩化物などの各種の形態
で添加され、好ましくは焼成などの処理をすることで酸
化物や硫化物の形態とじて使用される。

本発明の方法において使用する前記触媒もしくはその成
分を構成するにあたって、Ｇａ又はＺｎ成分は、前記ゼ
オライトと種々の形で組み合わせて用いることができる
。このＧａ又はＺｎは、例えば、該ゼオライトの構成成
分（例えば、イオン交換性の陽イオン、フレームワーク
中の置換原子、あるいはこれらが触媒の調製時、前処理
時、反応時、再生時などの処理により変性を受けて生じ
る種々の形態など）として含有していてもよく、あるい
はこのＧａ及び／又はＺｎ成分を含有する前記ゼオライ
ト、これらを含有しない前記ゼオライト又はそれらの混
合物からなる担体に例えばイオン交換法、含浸法等によ
り担持した形で含有していてもよ（、あるいはそれらの
ゼオライトと物理混合した形で含有していてもよく、ど
のような形で含有していてもよい。

本発明の方法においては、前記触媒又はその成分として
用いる前記ゼオライトとして、前記各種のものの中でも
特にガロアルミノシリケート及びその変性ゼオライトが
好ましく使用することができる。このガロアルミノシリ
ケート及びその変性ゼオライトにおいて、Ｇａの状態は
、イオン状態でも、格子置換原子の状態でもよいし、酸
化物状態でもよいし、これらの混合状態でもよい。ガロ
アルミノシリケートは合成後に、必ずしも全てのＧａが
その格子に組み込まれた４配位の状態ではなく、６配位
のガリウム酸化物が存在していることが考えられる。ま
た、ガロアルミノシリケートを例えば高温処理あるいは
スチーム処理等の変性処理をすることにより、Ｇａを格
子から脱落させて６配位のＧａとすることができ、より
好ましい活性等の触媒特性を与えるゼオライトとするこ
とができる。また、高温処理は、空気中、不活性ガス中
、水素中など任意の雰囲気で行うことができる。

本発明の方法において使用する前記触媒の形状としては
、特に制限はなく、所望に応じて各種の形状のものに成
形して使用することができる。この成形に際して、適宜
バインダーを使用することができる。このハ゛イングー
としては、本発明の目的に支障のないものであればどの
ようなものも使用することができ、具体例としては、例
えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、各種の粘
土鉱物などを挙げることができる。

また、前記触媒には本発明の目的に支障のない範囲内で
他の添加成分を含有させることもできる。

本発明の方法において使用する前記触媒は、その調製方
法としては特に制限はなく、例えば、前記各種のゼオラ
イトにＧａ又はＺｎを含む化合物を用いて、イオン交換
法、含浸法、物理混合法などにより調製してもよく、あ
るいはゼオライトを合成する時に、ゲル中にＧａ又はＺ
ｎの化合物を含有させる方法によってもよい。また、こ
のＧａ又はＺｎの添加は、バインダーと結合する前でも
よく、後でもよい。バインダーにＧａ又はＺｎ化合物を
含浸又は混練後、これをゼオライトと混合してもよい。

このようにして調製した各種の形状の触媒は、そのまま
本発明の方法の触媒として使用することができるが、通
常、適宜空気焼成を施し、さらには所望に応じて、各種
の活性化処理や変性処理などの前処理を施して使用する
のが好ましい。この変性処理としては、例えば、前記の
スチーム処理、高温処理、その他の脱アルミニウム処理
などがあり、また、活性化処理としては、例えば、不活
性ガス中や真空排気下での加熱処理等による脱水処理、
あるいは水素ガス等の還元性ガスによる還元処理などが
ある。これらの活性化処理や変性処理によって、触媒活
性をさらに向上させることができるし、使用する前記多
環芳香族含有炭化水素の性状等に応じて、触媒特性を適
宜調整することもできる。

本発明の方法においては、前記多環芳香族含有炭化水素
又はこれを含有する原料混合物を前記Ｇａ又はＺｎとＣ
Ｉ値が１〜１２であるゼオライトを含有する触媒と接触
させるべく反応系に供給して反応させ、所望の単環芳香
族含有炭化水素を製造する。

本発明の方法においては、前記反応は、水素ガスの存在
下で行ってもよいし、非存在下で行ってもよい。すなわ
ち、前記反応系に供給する供給原料は、水素ガスを含有
していてもよく、あるいは含有していなくてもよい。こ
の供給原料における水素ガス（Ｈ２）と前記多環芳香族
含有炭化水素中の全炭化水素（）１．ｃ、　）の割合す
なわちＨ２／Ｈ，Ｃ。

（モル比）は、ゼロを含め任意の割合とすることができ
るが、この割合が、あまり大きすぎると不都合な水素化
分解が起こり易くなり低級パラフィンの生成が増加し、
単環芳香族炭化水素の収率が低下することがあるので、
通常０≦Ｈ２／Ｈ，Ｃ，≦１（モル比）とするのが好ま
しい。

また、前記反応は、本発明の目的に支障のない範囲内で
、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスやスチーム等の他のガス成分の共存下で行うことも
できる。

本発明の方法において、前記反応は、通常、３５０〜７
００℃１好ましくは４５０〜６００℃の温度範囲内で行
うのが適当である。この反応温度が、あまり高すぎると
不都合な分解反応が多くなり、単環芳香族炭化水素の収
率が低下したり、触媒の劣化が起こり易くなり、一方、
反応があまり低すぎると十分な反応速度が得られないこ
とがある。

本発明の方法においては、前記反応を、反応温度４５０
〜６００℃の範囲内で、かつ反応系に供給する水素と多
環芳香族含有炭化水素とのモル比（水素／多環芳香族含
有炭化水素）を０以上かつ１以下の範囲内〔すなわち、
０≦Ｈ２／１１．ｃ、≦１（モル比）〕で行うことが特
に好ましい。

上記の如く、本発明の方法においては、反応系へ水素ガ
スの供給（又は添加）しないでも目的とする反応を効果
的に行うことができるし、また、水素ガスを供給（又は
添加）する場合においても、その供給！（又は添加量）
は従来の水素化分解反応等に比較して少量でも十分であ
り、しがち供給（又は添加）した水素ガスの消費量を著
しく低減することができる。

反応圧力は、特に制限はないが、通常０〜２゜Ｏｋｇ／
ｃｄＧ、好ましくはＯ〜１０　ｋｇ／ｃｒｌｒＧの範囲
内とするのが適当である。

供給原料の供給速度（重量空間速度すなわちＷＨ３Ｖ）
としては、通常０．１〜１００　ｈ　ｒ−’、好ましく
は１〜１０ｈ＋”程度の範囲内とするのが適当である。

本発明の方法においては、前記反応は、その反応方式と
しては特に制限はなく、各種の反応方式を用いて行うこ
とができるが、通常は、固定床、移動床又は流動床によ
り好適に行うことができる。

この反応は、１段反応、２段以上の多段反応のいずれに
よって行ってもよいが、本発明の方法によると、通常、
１段反応でも十分である。

従って、本発明の方法では、エネルギーコストを大幅に
削減することができる。

以上のようにして、前記多環芳香族含有炭化水素を高い
収率でベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭
化水素に転化することができる。

すなわち、本発明によると、前記各種の多環芳香族含有
炭化水素から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の利用
度の高い単環芳香族炭化水素を高濃度で含有する生成物
すなわち単環芳香族含有炭化水素を効率よく得ることが
できる。

このようにして得られた単環芳香族炭化水素を高濃度で
含有する単環芳香族含有炭化水素は、低級炭化水素等の
低沸点留分やガス成分、未反応原料等を適宜分離除去後
そのまま混合液として、あるいは適宜組成を調整して、
例えば高オクタン価ガソリン用の基材等として好適に利
用することができるし、あるいはベンゼン、トルエン、
キシレ。

ン等の単環芳香族炭化水素を適宜分離して、それぞれを
石油化学原料や高品質の溶剤などとして好適に利用する
こともできる。

また、前記反応によって、通常、水素ガス、軽質炭化水
素（例えば、炭素数１〜５程度のパラフィン及びオレフ
ィンなど）などが副生物として得られるが、これらは所
望に応じて反応系にリサイクルして有効に利用すること
もできる。また、未反応原料が生じた場合、これも所望
によりリサイクルして有効に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。

比較例１ 般煤立皿製 硫酸アルミニウム７．６ｇ、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド２６．４ｇ、硫酸（９７％）１７．６ｇ、
水２５０戚からなる溶液を（ａ）液、水ガラス（ＳｉＯ
ｚ　２８．４％、Ｎａｚ０９．５％）２１４ｇ、水２１
２ｄからなる（ｂ）液、塩化ナトリウム８０ｇ、水１２
２ｄからなる溶液を（Ｃ１液とする。溶液（ａ）、（ｂ
）を溶液（Ｃ）に同時に徐々に滴下しながら混合する。

この反応混合物のｐＨを硫酸によりｐ　Ｈ９，５に調製
後、１２オートクレーブ中に自己圧力下１７０℃ｌ２Ｏ
時間、３００ｒｐｍで攪拌しながら保持する。冷却した
後、濾過し、過剰の純水で十分洗浄する。その後、１２
０℃で一昼夜乾燥することで、ＺＳＭ−５構造をもつア
ルミノシリケートゼオライトを合成した。そして、これ
を空気気流中、５４０”Ｃで３ｈｒ焼成する。その後、
ＩＮ　ＮＨ，ＮＯ３にて８０℃で２ｈｒイオン交換し、
濾過、水洗、１２０℃乾燥、空気気流中５４０℃焼成後
、ＩＮ　Ｎ）ＩｚＮＯ，でのイオン交換、濾過、水洗、
１２０℃乾燥を繰り返した後、５５０℃で３ｈｒ空気気
流中焼成した。このアルミノシリケートの元素組成は、 ＳｉＯ□：Ａｈａ、モル比＝８０＝１であり、そのＣＩ
値は８．０であった。

実施例１ 般嶽４製班 硫酸アルミニウム７．６ｇ、硝酸ガリウム６．９ｇ、テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド２６．４　ｇ、硫
酸（９７％）１５．０ｇ、水２５０ｍからなる溶液を（
ａ）液とした以外は、比較例１と同様にして、ＺＳＭ−
５構造をもつガロアルミノシリケートゼオライトを合成
した。そして、これを空気気流中、５４０℃で３ｈｒ焼
成する。その後、ＩＮ　ＮＨ，ＮＯ３にて８０℃で２ｈ
ｒイオン交換し、濾過、水洗、１２０℃乾燥、空気気流
中５４０℃焼成後、ＩＮ　Ｎ１（、ＮＯ，でのイオン交
換、濾過、水洗、Ｉ　２０　”Ｃ乾燥を繰り返した後、
７２０　’Ｃで３ｈｒ空気気流中焼成した。このガロア
ルミノシリケートの元素組成は、Ｓｉｎ□：八１２０：
ｌ　　：　Ｇａｚ０３モル比＝ＳＯ：ｔ：０．７であり
、そのＣＩ値は８．１であった。

実施例２ 反痘■± 実施例１′で調製した触媒を用いて、反応温度５３０℃
，ＷＨ３Ｖ＝２　ｈ　ｒ−’、水素未添加の条件で、固
定床リアクターで反応させた。原料はＬＣＯを反応に用
いた。ＬＣＯの組成は、パラフィン又はナフテン２２ｗ
ｔ％、単環芳香族３２ｗｔ％、２環芳香族３８ｗｔ％、
３環芳香族８ｗｔ％であった。

その反応成績を第１表に示す。

比較例２ 及溝μ化医 比較例１の触媒を用いた以外は、実施例２と同様に反応
させた。

その反応成績を第１表に示す。

第１表 反応成績 （発明の効果〕 本発明によると、特定の触媒を用いているので、多環芳
香族含有炭化水素からベンゼン、トルエン、キシレンな
どの単環芳香族炭化水素を高収率で得ることができ、し
かも使用する水素ガスの使用量及び消費量が少なく、１
段反応でも有効に行うことができるので、エネルギーコ
ストを大幅に低減することができるなど効率が著しく向
上した実用上極めて有利な単環芳香族含有炭化水素の製
造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多環芳香族含有炭化水素を、Ｇａ又はＺｎとＣＩ値
   が１〜１２であるゼオライトを含有する触媒と接触させ
   て反応させることを特徴とする単環芳香族含有炭化水素
   の製造方法。 ２、ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項
   １記載の単環芳香族含有炭化水素の製造方法。 ３、ゼオライトがガロアルミノシリケートゼオライト及
   びその変性ゼオライトである請求項１又は２記載の単環
   芳香族含有炭化水素の製造方法。 ４、前記反応を、反応温度４５０〜６００℃の範囲内で
   、かつ反応系に供給する水素と多環芳香族含有炭化水素
   とのモル比（水素／多環芳香族含有炭化水素）を０以上
   かつ１以下の範囲内として行う請求項１、２又は３記載
   の単環芳香族含有炭化水素の製造方法。 ５、多環芳香族含有炭化水素が、ＦＣＣ循環油、石炭液
   化油、コーカーガソリン及び重質油水素化分解生成油の
   中から選ばれる１種以上を含有するものである請求項１
   、２、３又は４記載の単環芳香族含有炭化水素の製造方
   法。