JPH01213341A - 合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気雰囲気下で紫外線照射により、耐摩耗性、
可焼性、耐熱性、耐溶剤性、基材との密着性および耐候
性等に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物を
用いて耐摩耗性および耐候性等に優れた合成樹脂成形品
を製造する方法に関する。

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
などから製造された合成樹脂成形品は軽量で耐衝撃性に
すぐれているばかりでなく安伯で成形加工が容易である
など種々の利点を有しており、多くの分野でその用途開
発が進められている。しかし反面これらの合成樹脂成形
品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い
物体との接触、摩擦、ひつかきなどＫよって表面に損傷
を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を著
しく低下させたり、短期間で使用不能となったりするの
で表面の耐摩耗性を改良することが強く要求されている
。

またこれらの被覆材を用いて耐摩耗性の改良された合成
樹脂成形品はその使用用途によっては屋外で使用される
場合も有り、たとえば航空機の風防板、屋外看板、交通
標識、自動車部品などでは耐候性が強く要求されている
。

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法につい
ては従来よシ種々検討されてきておシ、例えばシリコン
系、メラミン系等の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹
脂成形品表面に塗布し、加熱縮合によって架橋被膜を形
成し合成樹脂成形品の耐摩耗性を向上させる方法および
１分子中に１個以上の重合性基を有する多官能性単量体
を合成樹脂成形品表面上に塗布し活性エネルギー線を照
射させラジカＶ重合によって合成樹脂成形品表面に架橋
硬化被膜を形成し耐摩耗性に優れた合成樹脂成形品を製
造する方法等が提案されている（％公昭４８−４２２１
１号および同４９−２２９５１号）。

これらの方法によって合成樹脂成形品表面の耐摩耗性は
ある程度改善されるようＫなったものの、前者について
は熱ショック、熱水などく対する耐久性、耐薬品性が不
十分であったり、後者については耐久性、耐薬品性等に
はすぐれるものの耐摩耗性合成樹脂成形品製造時に高価
な不活性ガスを必要とするなど種々の欠点を有する上に
、さらに耐候性に関しては満足すべきものでなかった。

本発明者らはこのような状況に鑑み、耐摩耗性の改善に
対しては多くの提案を行なってきたが（特開昭５３−１
０２９３６号および同５３−１０４６３８号、特願昭５
３−４０７９号）更に耐候性にも優れた耐摩耗性合成樹
脂成形品を得るべく鋭意検討をした結果、特定の多官能
アクリレートと１官能アクリレートとを特定の割合忙配
合し、さらに光増感剤と望ましくは特定の光安定剤およ
びシリコン系界面活性剤を特定の割合に配合した被覆材
組成物を合成樹脂成形品上に塗布して、紫外線によって
硬化させることにより、耐摩耗性および耐候性に非常に
すぐれた合成樹脂成形品が得られることを見い出した。

すなわち本発明は、 （ａ）　　次の一般式 ％式％ ： （式中ｘ１１　ａ　ｘｌ！　＊　”１！　＋　”ｎ　＃
　ｘ、、ａ　Ｘ１４　Ｏ内少なくとも５個はＣＨ，＝Ｏ
Ｈ−Ｃｏｏ−基で残シは一〇Ｈ基である。）で示される
１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有するモ
ノまたはポリペンタエリスリトールのポリアクリレート
の多官能単量体２５〜７５重量係と、 次の一般式 ％式％ （式中Ｒは少なくとも３個がＯＨ鵞＝ＯＨ−Ｃｏｏ−基
であり、残りは−Ｈまたは一〇Ｈ基であり、ｎｌ。

”Ｍ　＊　ｎ＊　＊　”４　ｍ　”ｌ　Ｉ”Ｚ　＊　ｍ
ｌおよびｍ４は０．１または２のいずれかの数値をとり
、Ｘは１〜１０までの正の整数である。）で示される多
官能単量体２５〜７５重ｉ％と、 １分子中に１個のアクリロイＶオキン基を有し、常圧で
の沸点が１５０℃以上で、かつ２０℃での粘度が２０セ
ンチポイズ以下の単量体１０〜５０．１Ｊｉｌからなる
単量体混合物、および（ｂ）該単量体混合物１００重量
部に対して少なくとも１種以上の光増感剤１０１〜６０
重量部 とからなる被覆材組成物を合成樹脂成形品表面に塗布し
、空気中で紫外線を照射して膜厚１〜３０μの架橋硬化
被膜を有する耐摩耗性および耐候性忙優れた合成樹脂成
形品を製造する方法にある。

本発明において用すられるモノまたはポリペンタエリス
リトールポリアクリレートは、前記−数式（１）で示さ
れる多官能単量体であって、その具体例としてはジペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレートおよびジペンタエリスリトールへキサア
クリレートがあげられ、これらの単量体は空気中での紫
外線照射による重合活性の面および取シ扱い易さの面で
特に好ましい。−数式（１）で示される多官能単量体Ｆ
ｉ紫外線の照射によって良好な重合活性を有し架橋硬化
して高度の耐摩耗性と表面硬度を示す高度の架橋硬化重
合体を形成するが、耐候性に乏しく、長期間の天然曝露
または長時間の加速曝露によって被膜の劣化が顕著にな
り、クラック、肌荒れが生じたり、密着性が不良になっ
たりする。

したがって、本発明の組成物においては、−数式（Ｉ）
の多官能単量体は前記−数式（ＩＩ）の多官能単量体と
併用して用いられる。

一方、−数式（１）で示される多官能単量体と併用して
用いる一般式（Ｉｆ）で示される多官能単量体も特に耐
候性は良好といえず、天然曝露およびサンシャインまた
はカーボン等の加速曝露によって、特に基材との密着性
不良が顕著であり、また空気中の紫外線照射による硬化
性（乾燥性及び硬度発現性）にも劣るので単独では用い
ることができず、空気中の紫外線照射による硬化性が非
常圧優れる一般式（１）で示される多官能単量体と併用
して用いる必要がある。

−数式（１）および（ｎ）で示される多官能単量体の併
用は、−数式（Ｉｔ）で示される多官能単量体の紫外線
による硬化性不良を解決するばかりでなく、−数式（り
および（Ｕ＞で示される多官能単量体が有している耐候
性不良という欠点も一挙に解決されるという意外な効果
があるととが判った。

すなわち、−数式ＣＩ）および（Ｆ）で示される特定の
多官能単量体を特定の割合に併用すれば、−数式（１）
または（ｆｆ）で示される多官能単量体自身が有してい
る耐候性不良とｂう欠点が解決され、耐摩耗性合成樹脂
成形品の耐候劣化にともなって生ずる肌荒れ、クラック
、膜はげ、密着性不良等の外観変化が防止され、これら
の合成樹脂成形品を美麗に保つことが可能となったので
ある。

従って前記−数式（１）で示される多官能単量体は、そ
の１種以上を単量体混合物中２５〜７５重ｉｓ、好まし
くは３０〜６０Ｍ１係存在させる。−数式（１）で示さ
れる多官能単量体の量が２５重量％未満の場合には、十
分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、またその量
が７５重量係をこえる場合には、得られた合成樹脂成形
品の耐候性が不良になったり、被膜の平滑性が劣ったり
するので好ましくな−。

また一方、−数式（■）で示される多官能単量体も単量
体混合物中２５〜７５重量係、好ましくは３０〜６０重
＃憾の範囲に用いることが必要であり、その使用割合が
２５重量係未満では耐候性の改善効果に乏しく、また７
５重量係をこえると被覆材組成物の硬化性が悪くなり十
分な耐摩耗性、表面硬度が得られなくなるとともに耐候
性にも劣るようになる。

一般式（＋）および（Ｕ）で示される多官能単量体から
構成される硬化被膜の耐候性改善効果としては、特に硬
化被膜の風化防止効果が大きく、硬化被膜の風化にとも
なって生ずる肌荒れ、クラック、膜はげ等の外観変化を
防止し、耐摩耗性合成樹脂成形品を長期間にわたって美
麗に保つことができる。

一般式（ＩＩ）で示される多官能単量体の具体例として
は以下の組成のエステル化反応物があるが、実際の反応
には一般式（■）を満足する範囲内で適宜原料の量を必
要に応じて化学量論的に変えることができる。エステＶ
化合物としてはマロン酸／トリメチロールエタン／アク
ｌＩ／ｌ／酸、マロン酸／）ＩＪメチロールプロパン／
アクリル酸、マロン酸／グリセリン／アクリル酸、マロ
ン酸／ペンタエリスリトール／アクリル酸、コハク酸／
トリメチロールエタン／アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／アクリル酸、コハク酸／グリセリン
／アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／アク
リル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸、了りピン酸／トリメチロールプロパン／アクリル酸
、アジピン酸／ベンタエリスリトーｔＶ／アクリル酸、
アジピン酸／グリセリン／アクリＶ酸、グルタル酸／ト
リメチロールエタン／アクリル酸、グルタル酸／トリメ
チロ−Ｉレプロパン／アクリル酸、グルタル酸／グリセ
リン／アクリル酸、グＭタル酸／ペンタエリスリトール
／アクリＶ酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／ア
クリル酸、セパシン酸／トリメチロールプロパン／アク
リ〜酸、セパシン酸／グリセリン／アクリル酸、または
セパシン酸／ベンタエリスＩＪ）−ｔＶ／アクＩＪ　Ａ
／酸等の化合物の組合せによるエステル化反応物を挙げ
ることが出来る。

耐候性改善効果等の点ではマロン酸／トリメチロ−Ｖエ
クン／アクリｖ酸、マロン酸／トリメチロールプロパン
／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／アク
リル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／アクリル
酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／アクリＶ酸、
またはアジピン酸／トリメチロールプロパン／アクリル
酸等の化合物の組合せから合成されるエステル化反応物
の多官能単量体がより好ましｂｏこれらは単独でもある
いは２種以上併用して用いられる。

多官能単量体と併用して用いる１分子中に１個のアクリ
ロイルオキシ基を有し常圧での沸点が１５０℃以上で、
かつ２０℃での粘度が２０センチボイズ以下の単量体〔
以下、単に１官能単量体と略称する〕は成形品に被覆材
組成物を塗装した後、形成される塗装面に平滑な面を与
えると共に硬化被膜に可撓性並びに基材との密着性を与
えるために必要である。すなわち、長期間の天然曝露お
よび長時間の加速＠’ＩＩＫ対して安定した基材との密
着性を得るためには基材の溶解作用が大きく重合活性の
すぐれた１官能単量体を用いる必要があシ、がっ平滑性
に優れた塗布被膜を形成させるためには単量体混合物の
粘度が１０ｏＯセンチボイズ以下であルコトが望ましく
、そのためには上記の如き条件をみたす１官能単量体を
併用しなければならなり０この単量体としては、上記の
条件を満すものであれば特に限定されないが、本発明の
場合にはグリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エチ
Ｖカルピトールアクリレート、ブトキテル結合を有する
単量体が空気中での重合活性にすぐれているので特に好
ましい。この単量体としてはヒドロキシル基を有しなり
ものが望ましい場合がある。

これらの１官能単量体は１種を単独で使用することもで
き、またその組成範囲内において２種以上混合して使用
してもよい。該単量体の使用割合は、単量体混合物の全
量に対して１０〜５０重量％であり、好ましくは１０〜
４０重量％である。１官能単量体が５０重Ｉｋ俤をこえ
る場合には充分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得ら
れないので好ましくない。さらに１官能単量体の沸点が
常圧において１５０℃よりも低い場合には、被覆材組成
物を成形品表面に塗布して硬化させる際、揮発逃散して
被覆材組成物の粘度上昇をもたらし、また一方その１官
能単量体の粘度が２０℃で２０センチボイスをこえる場
合には、単量体混合物の粘度を有効に下げることができ
ないので好ましくなり０ 以上のように、−数式（１）および（Ｉｔ）で示される
多官能単量体と１官能単量体とから構成さられるが、さ
らに耐候性を改善するためには、これらの単量体混合物
に環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を少量配
合することがより好ましい。

環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤としては下
記の一般式 （式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒはｎ　＝　１のとき
、脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸から誘導される
アクル基；ｎ；２のとき、脂肪族もしくは芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるジアシル基または力Ｖボニル基；
ｎ工３のとき、脂肪族もしくは芳香族トリカルボン酸か
ら誘導されるトリアジル基；ｎ＝４のとき、芳香族デト
ラカ々ボン酸から誘導されるテトラアシル基である。）
で示されるものであって、具体的には４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメ千ルビベリジン、４−
ヘキサノイルオキシ−乙２．６．６−テトラメチＶピペ
リジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，４６−７’
）ラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピベリジン、コハク酸−ビス
（２，２゜４６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セ
パンン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）、フタル酸−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジｖ）、トリメシン酸−トリス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等を
挙げることができる。

これらの環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤は
少量で本発明の優れた耐候性を更に改善し、安定化する
のく非常に有用なものである。単量体混合物１００重量
部に対する配合量はｌ１０１〜２．０重量部が好ましく
、配合量がα０１重量部未満であるとその効果は顕著な
ものではなく、またその配合量が２．０重量部をこえる
と得られた合成樹脂成形品が白化したりヘーズが発生し
たりする場合があるので好ましくない。これらの化合物
は単独でも、２種以上を混合使用してもよい。

これらの環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を
使用する場合は、更に酸化防止剤を併用するのが好まし
−。その埋出は明らかではないが、これらの光安定剤に
酸化防止剤を併用使用すれば、環状ヒンダードアミン構
造を有する光安定剤の耐候性改善および安定化効果をさ
らに相乗的に増大させる効果を持っている。酸化防止剤
の使用量としては少量で十分であシ、単量体混合物１０
０重量部に対して１０１〜２．０重量部である。［Ｌ０
１重量部未満であると上記光安定剤との相乗効果が少な
く、２．０重量部をこえると得られた合成樹脂成形品が
白化したりヘーズが発生したりして外観の低下を招く場
合がある。

酸化防止剤としてはオクタデシフレー３−（４５−ジタ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフエ＝Ｖ）−プロピオ
ネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（Ｓ−（ａＳ
−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオネート〕、１．６−ヘキサンシオールビスー３−
（工５−ジターＶヤリブチｖ−４−ヒドロキシフエ二／
Ｉ／）−プロピオネート、２．２’−チオジエチルビス
−〔３−（五５−ジターシャリブチＡ／−４−ヒドロキ
シフエニＡ／）−プロピオ＊−））、２．４−ビス（ｎ
−オクチルチオ’）−６−（４−ヒドロキシ−へ５−ジ
ターシャリブチルアニリノ）−１，ムラ−トリアジン、
ムラ−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル燐
酸のジエチルエステル、１．１５−トリス（４−ターシ
ャリブチル−５−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジ
ル）イソシアヌ〃酸、４−メチル−２４６−ジターシャ
リブチルフェノール、４−メチル−２，６−ビス（１−
メチルへ１タデシル）−フェノール、２．２１−メチレ
ンビス（４−エチＡ／−６−ターンヤリプチルフエノー
ル）、１．Ｌ５−）リス（４−ヒドロキシ−４５−ジタ
ーシャリブチルベンジル）−２，４，６−）リスチルベ
ンゼン等を用いることができる。これらは単独でもしく
は２種以上混合して使用してよい。

なおこれらの環状ヒンダードアミン構造を有する光安定
剤および酸化防止剤は少量で本発明の優れた耐候性を更
に改善し、安定化するのに有用なものであるが、−数式
（ＩＩ）で示される多官能単量体を含有しない場合はそ
の効果は少な鴎 また本発明の好ましい実施態様におりて使用されるシリ
コン系界面活性剤は架橋硬化被膜の平滑性を改善し、有
機溶剤との接触による白化を防止するのに必要な成分で
ある。

その配合量は単量体混合物１００重量部に対してα００
０１〜２．０重量部の範囲である。その使用量が０００
０１重量部未満の場合は効果が少なく、一方２．０重量
部をこえると被膜の平滑性を低下させるので好ましくな
い。

シリコン系界面活性剤としては特に限定されな込が、好
ましくは特願昭５４−４５６９号に記載してなるような
その分子構造がポリジメチルシロキサン単位からなシ、
その一部がポリオキシアルキレン基で変性されているも
のが好ましく、変性度としてはメチルシロキサン基１単
位　ａｍ３（日１０）１−ＪＣ対して少なくとも１種の
オ■ キシアルキレン基（−ｏａａ、ｃａ、−、−ｏｃａ、ａ
Ｈ−等）Ｈ３ が（Ｌ１〜１α０単位の範囲内で結合しているものが好
ましい。オキジアルキレン基による変性度がＩＩＬ１未
満の場合は被膜の平滑性＃′ｉシリコン系界面活性剤を
添加しない場合よシもむしろ悪くなり、一方オキシアル
キレン基による変性度が１０をこえる場合には被膜の平
滑性が低下するので好ましくない。

また本発明において使用する光増感剤としては、たとえ
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ア
セトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾ
フェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジェトキシア
セトフェノン、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセ
トフェノン、メチルフェニルクリオキシレート、エチル
フエニＭグリオキシｖ−）、４．４′−ビス（ジメチル
アミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン等の力Ｖボニル化合
物、テトラメ千ルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジス々フィトなどの硫黄化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド
、ジターシャリブチＶパーオキサイドなどのパーオキサ
イド化合物などが挙げられる。単量体混合物１００ｉｉ
部に対する配合量は１０１〜６重量部が好ましく、多量
に添加しすぎる場合は架橋硬化被膜を着色させたシ、耐
候性の低下を招くので好ましくなく、またその添加量が
少なすぎると紫外線による硬化性が悪くなる。

以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分であるが
、もし必要があれば形成される架橋硬化被膜に制電性、
防曇性あるいはその他の機能を付与する目的で紫外線で
重合活性のある他のビニル系単量体の少なくとζ１種を
併用してもよい。また必要に応じて酸化防止剤の相乗作
用剤であるジドデシル−＆３′−チオビスプロピオネー
ト、ジオクタデシｕ−３，３’−チオビスプロピオネー
ト、　Ｎ、　ｙ’、　ｒ−へキサメチＭフォスフォリツ
クトリアミド等、および他の安定剤を少ｆ！適宜配合し
て使用できる。

本組成物を塗布する方法としては刷毛塗り、流し塗り、
スプレー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法が
採用されるが、被覆材組成物の塗布作画性、被膜の平滑
性・均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点か
らは適当な有機溶剤を用いて浸漬法にて塗布するのが最
も好ましい方法である。

浸漬塗布法に利用する有機溶剤としては、特開昭５５−
１０２９５６号等に記載しであるような前記被覆材全組
成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧での沸点が５
０℃以上２００℃以下であり、常温での粘度が１０セン
チボイス以下であるような有機溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は前記被覆材組成物１０〜８０重景部
に対して９０〜２０重量部（合計１００重量部）の割合
である。有機溶剤は使用量が２０重量部未満の場合には
、特に被膜の平滑性ならびに均一性にすぐれたものがえ
られず、また一方９０重量部をこえる場合には膜厚が薄
くなシすぎて表面硬度が低下する。

有機溶剤の具体例としてはエタノール、イソゾロパノー
ル、ノルマルプロパツール、イソブチＶアルコール、ノ
ルマルブチルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン
、トＭエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸エチＶなどの酸エステル類など
がある。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよ
く、また混合したものの沸点、成分割合が前述の要件を
満す範囲内であれば、２種以上を混合して使用してもよ
い。

被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗布量とし
ては硬化被膜の膜厚が１〜３０μ、好ましくけ２．５μ
〜２０μの範囲になるように塗布する必要がある。架橋
硬化被膜の膜厚が１μ未満の場合には耐候性改善効果に
劣り、５０μを越える場合は基材との密着性が低下した
シ、クラック、ヘーズ等が発生しやすくなったり、ある
いは被覆材組成物の紫外線照射による硬化が不良となっ
たシする。

本発明の被覆材組成物を硬化する手段としては通常２０
〜２０００　ＫＶの電子線加速器から取り出される電子
線、α線、β線、γ線などの放射線などの活性エネルギ
ー線を照射しても可能であるが、本発明の特長である空
気中で活性エネルギー線を照射して高硬度の架橋硬化被
膜を得るためには紫外線を照射することが必須であって
他の活性エネルギー線を用いては本発明の目的は達成さ
れない。また紫外線照射雰囲気としては窒素、炭酸ガス
、アＶゴン等の不活性ガス中で照射してももちろん差し
つかえなりが本組成物は通常の空気雰囲気下でも高硬度
の架橋硬化被膜が得られることに最大の特徴があるので
ある。

本発明において耐摩耗性及び耐候性にすぐれた合成樹脂
成形品の製造に用いられる合成樹脂成形品としては、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形品
、例えばポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂
、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重
合樹脂（Ａ８樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート
樹脂、ＡＢ８樹脂、ポリエステル樹脂などから製造され
るシート状成形品、フィルム状成形品、ロッド状成形品
ならびに各種射出成形品などが具体例として挙げられる
。これらの成形品の内でもポリメチルメガクリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂などから製造される成形品は
その光学的性質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かし
て使用される場合が多く、かつ耐摩耗性及び耐候性改良
への要求も強いので、これらの成形品は本発明に使用さ
れる合成樹脂成形品としては特に好ましいものである。

以上本発明の被覆材組成物並びにこれを用いて製造され
る耐摩耗性及び耐候性に優れた合成樹脂成形品は、その
低平滑性、耐水性、耐薬品性、耐久性等にも優れた性能
を有するものであり、酸素、オゾン、雨水、熱、大気中
の各種のガス等の苛酷な条件、環境下におかれてもその
性能はほとんど低下することがなく、耐摩耗性及び耐候
性が要求される分野の用途に極めて有用である。

以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実
施例中の部は重量部を示す。

なお実施例中の測定評価は次のような方法で行なった。

（１）　　耐摩耗性 す０００のスチーＶウールを直径２５鴎の円筒先端に装
着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１．０ｋ
ｌｉＦ荷重で５回転（２０ｒｐｍ）し、傷の付着程度を
目視観察する。

◎・・−・・・・サンプル表面に傷がついていない○・
・−・・・・サンプル表面に少し傷がつくΔ・・・・・
・・サンプル表面にかなり傷がつく×・・・・−・・サ
ンプル表面にひどく傷がつく（２）密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカット−セロハンテープ剥
離テスト。すなわち被膜に１騙間かくに基材に達する被
膜切断線を、たて。

よとそれぞれに１１本人れて１順２　の目数を１００個
つくり、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激には
がす。セロハンテープ剥離テストを同一箇所について１
〜３回行う。

０・・−・−・・５回テスト後も剥離口なしＯ・・・・
・・・１回テスト後剥離目無いが２回目から剥離１有り
Δ・・−・・・・　　　　Ｉ　　　目の数　　１〜５０
イ固Ｘ・・・・−・・　　　　Ｉ　　　目の数　５１〜
１００個（３）面の平滑性 ０・・−・−・・非常に良好で鏡面に近いＯ・・・・・
・・良好である Δ・・・・・・・少し乱れがある ×・・−・・・・面の乱れが大きい （４）外観 ａ）変色またはヘーズ ０・・・・・・・変色（黄変、白化）またはヘーズ無し ○・・・・−・・若干変色またはへ−ズ有りΔ・・−・
−・・変色またはヘーズ有り×・・−・−・・変色また
はヘーズ目立つｂ）クラック、膜はげ等 ０・・−・・・・無し Ｏ・・・・・・・はとんどわからないが少し有りΔ・・
・・・・・有シ ×・・−・・・・目立つ なお耐候性テストは加速曝露促進試験機としてサンシャ
インカーボンウエザオメーター（東洋理化　Ｗｌｎ−５
ＵＮ−ＨＣ型、降雨１８分／１サイクル１２０分）およ
び紫外線カーボンウエザオメーター（東洋理化　ＷＥ−
２型、降雨１２分／１サイクル６０分）を用い実施した
。

参考例１　エステＶ化合物の合成 熱電対、攪拌機、水分離器を装備した２ｔのｌｆ５ス製
フラスコ中Ｋ）リメチロールエタン１２α２ｔ（１モｌ
ｖ）、コハク酸６　！ａ　Ｏ？（（１５５モル）、アク
リル酸１５１１Ｌ６ｆ（２，２０モル）、トルエン１０
００ｔ、ｃｕ、ａｚ雪　５ｔ％ｐ−トルエンスルホン酸
１五５ｆを仕込んだ。外温設定温度１１５℃で７時間反
応を続けたところ、５２−の水が留出した。反応器を冷
却しＣＬ　５　％　Ｈ２８０４水溶液で２回洗浄し、さ
らに純水で３回洗浄した。

洗浄後反応液にハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
ＥＨＱ）を約５００　ｐｐｍの濃度になるように、（Ｌ
１４ｆ添加混合し、５０〜６０℃で６時間、水流ポンプ
を用いてトルエンを除いたところ、釜残として粘稠な淡
黄色の化合物（ＴＡＢと略称する）が得られた。この化
合物は粘度：　８５００　ａｐｅ　／　２０℃、酸価：
１４．Ｏ、ブロム価＝９９であった。

参考例２　エステル化合物の合成 参考例１と同様の反応器Ｋ　）　１７メチローシエタン
１２（Ｌ２ｆ（１モ／Ｌ／）、アジピン酸８（１４ｔ（
α５５−ｅＬ”）、アクリル酸１５　ａ　６　ｆ（２，
２０モル）、トルエン１０００９％０ｕ１０４　５℃％
ｐ−トルエンスルホン酸１五５ｆを仕込み、外温１１５
℃で６時間反応させたところ、５３−の水が留出した。

冷却後α５％Ｈ１８０４水溶液で１回、純水で５回洗浄
した。

洗浄後反応液にＭｌ！ｉＨＱをα１５？添加混合し、５
０℃で６時間、水流ポンプを用いてトルエンを留去した
ところ、釜残として淡黄色の粘稠な化合物（ＴＡムと略
称する）を得た。この得られた化合物は粘度：　１１０
００　ｃｐθ／２０℃、酸価：ａ５、ブロム価：９０で
あった。

参考例３　エステル化合物の合成 参考例１と同様の反応器にトリメチロールプロパン１５
４．２Ｆ（１モｌｖ）、アジピン酸８（１４２（α５５
モル）、アクリル酸１５　ａ　６　ｆ（２，２０モル）
、トルエン１０００　ｔ、　０ｕ３Ｃ！４５　ｔ。

ｐ−）ルエンスＶホン酸ＩＡ５Ｆを仕込ミ、外温１１５
℃で８時間反応させたところ、５１ｍの水が留出した。

冷却後０５４Ｈ，８０４水溶液で２回、純水で３回洗浄
し、反応液ＫＭＥｉＨＱを（Ｌ１５？添加混合し、５０
℃で８時間、水流ポンプを用いてトルエンを留去したと
ころ、釜残として淡黄色の粘稠な化合物（ＴＰムと略称
する）を得た。得られた化合物の粘度：８８００ｃｐｓ
　／　２０℃、酸価：２５．１．ブロム価：８２．１で
あった。

実施例１ ジペンタエリスリトールへキサアクリレート１５部、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート１５部、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、参考例
１で合成したエステル化合物（ＴＡＢ）２５部、テトラ
ヒドロフルフリＶアクリレート３５部、光安定剤セパシ
ン酸−ビス（２，２，へ６−テトラメチＡ／−４−ピペ
リジル）１部、酸化防止剤オクタデシル−５−（４５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プ
ロピオネート１１２部、シリコン系界面活性剤α２５部
、ベンゾインイソプロピＶエーテル１．５部、ベンゾフ
ェノン３部、イソプロピルアＶコール１２０６．）ルエ
ン５０部からなる被覆材組成物中に４箇厚のメタクリル
樹脂板を浸漬して被膜を形成せしめた。これを２分間放
置後、空気中で２　ＫＷの高圧水銀灯（オゾン型）を用
いて、板の両面に各々２０ｃｆＰ１の距＃ｌ（ランプよ
り）から紫外線を１．１秒間、２度照射した。

得られた合成樹脂成形品の架橋硬化被膜の膜厚は五５μ
であシ、＋０００スチールウール耐摩耗性テスト結果お
よび密着性、平滑性、変色またはへ−ズの初期外観とも
良好であった（評価結果二〇）。

またサンシャイン加速曝露１５００時間後の外観および
密着性とも良好であった（評価結果：共に０）。

実施例２〜４．比較例１〜４ 表１に示す硬化液を調製し、これに厚さ３謹厚のメタク
リル樹脂板を浸漬し、引き上げて被膜を形成せしめた。

これを３分間放置後、空気中で２ＫＷの高圧水銀灯（オ
ゾン型）を用いてランプからの距離２０備で板の両面に
紫外線を１３秒間照射した。得られた結果を表Ｉに示す
。

＊　１　２Ｐ５Ａ：ジベンタエリスリトーＭペンタアク
リレート ＊２　　ＴＡＳ：参考例１で合成したエステル化合物 ＊　５　　ＴＭＰＴＡ：　）　リメチロールプロパント
リアクリレート ＊　４　　ＴＲＩＰ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアク
リレート ＊５　光安定剤：セバシン酸−ビス（２，２，ｔ６−テ
トラメチＡ／−４−ピペリジ／Ｌ／）＊６酸化防止剤：
ベンタエリスリチルーテトラキス〔３−（工５−ジター
シャリ ブチル−４−ヒドロキシフェニ −ｔｖ　）プロピオネート〕 ＊７　　ＢＪ！］！：：ベンゾインエチルエーテル＊８
　　ＢＮＦ：ベンゾインノルマルプロピルエーテル ＊９工５ｏ−ＰｒＯＨ：イソデロビルアルコール寮施例
５〜８．比較例５ 表■に示す硬化液を調製し、これに厚さ４−のポリカー
ボネート樹脂液（三菱ガス化学製、商品名　ニーピロン
）を浸漬し、引き上げて被膜を形成せしめた。これを３
分間放置後、空気中で２　ＫＷの高圧水銀灯（オゾン型
）を用いてランプからの距１１１２０ｃｍで板の両面に
紫外線を１０秒間、２度照射した。得られた結果を表■
に示す。

表　　■ ＊　１　２Ｐ６Ａ：ジベンタエリスリト−Ｖへキサアク
リレート ＊２　２Ｐ４Ａニジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート ＊３　　ＴＡＡ：参考例２で合成したエステル化合物 ＊４　　ＴＰＡ：参考例５で合成したエステル化合物 ＊５　光安定剤：表！で使用した本のと同じ＊６　　光
安定剤二４−ベンゾイルオキシ−Ｚ２．４６−テトラメ
チルビベリジン ＊７酸化防止剤：オクタデシルー５−（Ａ５−ジターシ
ャリブチル−４−ヒドロ キシフェニール）プロピオネ− ト ＊８　８Ｂｉ：ベンゾインイソブチルエーテル実施例９
〜１２ 表ｍに示す硬化液に厚さ４■厚のメタクリル樹脂板を浸
漬し、引き上げて被膜を形成せしめて、これを実施例４
〜７と同様にして合成樹脂成形品を得た。得られた結果
を表Ｉ［ＩＫ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｘ＿１＿１、Ｘ＿１＿２、Ｘ＿１＿３、Ｘ＿２＿
   ２、Ｘ＿２＿３、Ｘ＿１＿４の内少なくとも３個はＣＨ
   ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−基で残りは−ＯＨ基である。）で
   示される１分子中に３個以 上のアクリロイルオキシ基を有するモノま たはポリペンタエリスリトールのポリアク リレートの多官能単量体２５〜７５重量％ と、 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒは少なくとも３個がＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯ−
   基であり、残りは−Ｈまたは−ＯＨ基であり、ｎ＿１、
   ｎ＿２、ｎ＿３、ｎ＿４、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３およ
   びｍ＿４は０、１または２のいずれかの数値をとり、ｘ
   は１〜１０までの正の整数である。）で 示される多官能単量体２５〜７５重量％と、１分子中に
   １個のアクリロイルオキシ基を 有し、常圧での沸点が１５０℃以上で、か つ２０℃での粘度が２０センチポイズ以下 の単量体１０〜５０重量％からなる単量体 混合物、および （ｂ）該単量体混合物１００重量部に対して１種以上の
   光増感剤０．０１〜６．０重量部 とからなる被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布
   した後、空気中で紫外線を照射して合成樹脂の表面に１
   〜３０μの架橋硬化被膜を形成させることを特徴とする
   合成樹脂成形品の製造方法。
2. （２）該単量体混合物１００重量部に対して少なくとも
   １種以上の環状ヒンダードアミン構造を有する化合物０
   ．０１〜４．０重量部を光安定剤として追加的に含む被
   覆材組成物を使用することを特徴とする請求項第（１）
   項記載の合成樹脂成形品の製造方法。