JPS6328095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気雰囲気下で紫外線照射により、耐
摩耗性、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、基材との密
着性および耐候性等に優れた架橋硬化被膜を形成
しうる被覆材組成物並びにこれを用いて耐摩耗性
および耐候性等に優れた合成樹脂成形品を製造す
る方法に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂などから
製造された合成樹脂成形品は軽量で耐衝撃性にす
ぐれているばかりでなく、安価で成形加工が容易
であるなど種々の利点を有しており、多くの分野
でその用途開発が進められている。しかし反面こ
れらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不
足しているため、他の硬い物体との接触、摩擦、
ひつかきなどによつて表面に損傷を受けやすく、
表面に発生した損傷はその商品価値を著しく低下
させたり、短期間で使用不能となつたりするので
表面の耐摩耗性を改良することが強く要求されて
いる。また、これらの被覆材を用いて耐摩耗性の
改良された合成樹脂成形品はその使用用途によつ
ては屋外で使用される場合も有り、たとえば航空
機の風防板、屋外看板、交通標識、自動車部品な
どではその耐候性が強く要求されている。 このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法については従来より種々検討されてきており、
例えばシリコン系、メラミン系等の樹脂組成物か
らなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加
熱縮合によつて架橋被膜を形成し合成樹脂成形品
の耐摩耗性を向上させる方法および１分子中に１
個以上の重合性基を有する多官能性単量体を合成
樹脂成形品表面上に塗布して、活性エネルギー線
を照射させ、ラジカル重合によつて合成樹脂成形
品表面に架橋硬化被膜を形成する耐摩耗性に優れ
た合成樹脂成形品を製造する方法等が提案されて
いる（特公昭48−42211号および同49−22951号）。 これらの方法による合成樹脂成形品表面の耐摩
耗性はある程度改善されるようになつたものの、
前者については熱シヨツク、熱水などに対する耐
久性とか、耐薬品性が不十分であつたり、後者に
ついては耐久性、耐薬品性等にはすぐれるものの
耐摩耗性合成樹脂成形品製造時に高価な不活性ガ
スを必要とするなど種々の欠点を有する上に、さ
らに耐候性に関しても満足すべきものではなかつ
た。 特に基材の合成樹脂成形品の耐候性が本質的に
不良なもの、例えばポリカーボネート樹脂等の場
合は、表面硬化被膜自身の耐候性は良好であつて
も、被膜を透過した紫外線等の活性エネルギー線
によつて基材自身が劣化を受け、成形品が強く黄
変したり、表面の硬化被膜にクラツクが生じた
り、ひどい場合には被膜が剥落したりする。 本発明者らはこのような状況に鑑み、耐摩耗性
の改善に対しては多くの提案を行なつてきている
が（特開昭53−102936号、同53−104638号および
特願昭53−4079号）、さらに耐候性にも優れた耐
摩耗性合成樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結
果、ある特定の多官能アクリレートおよび１官能
性（メタ）アクリレートを特定の割合に配合し、
さらに特定の（メタ）アクリル酸アルキルの単独
重合または共重合体と、紫外線吸収剤、シリコン
系界面活性剤および光増感剤を特定の割合に配合
した被覆材組成物を合成樹脂成形品に塗布して硬
化させることにより、耐候性において非常にすぐ
れた合成樹脂成形品がえられることを見い出し本
発明を完成した。 すなわち本発明の要旨とするところは、 (a) 次の一般式 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―
COO―基で残りは―OH基である。またｎは１
〜５の整数である。）で示される１分子中に３
個以上のアクリロイルオキシ基を有するモノ又
はポリペンタエリスリトールのポリアクリレー
トの１種以上40〜100重量％と、 次の一般式 （式中X₁，X₂…Xnは炭素数６以下の同じも
しくは異なるアルキレン基又はその水素原子１
個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎ
は０〜５の整数を示す。）で示される２官能単
量体０〜50重量％と、 １分子中に１個のアクリロイルオキシ基を有
し、かつ常圧での沸点が150℃以上で、20℃に
おける粘度が20cps以下である１官能性単量体
０〜60重量％からなる単量体混合物、 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部、 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
0.5〜８重量部、 (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
0.01〜６重量部、および (e) 好ましくは該単量体100重量部に対して
0.0001〜2.0重量部のポリオキシアルキレン基
で変性した少なくとも１種の界面活性剤 とからなる被覆材組成物並びに被覆材組成物を合
成樹脂成形品表面に塗布し、空気中で紫外線を照
射して膜厚１〜30μの架橋硬化被覆を有する耐摩
耗性および耐候性に優れた合成樹脂成形品を製造
する方法にある。 本発明において使用される一般式（）で示さ
れる１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基
を有するモノまたはポリペンタエリスリトールポ
リアクリレート単量体は紫外線の照射によつて非
常に良好な重合活性を有しており、また架橋硬化
して高度の耐摩耗性を示す高度の架橋硬化重合体
を形成するものである。本発明においては、上記
一般式（）で示される単量体を使用することに
より、充分その目的を達成しうるが、とりわけジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどが空気
中で紫外線照射による重合活性の面で特に好まし
い。前記一般式（）で示される単量体は１種又
は２種以上混合して使用してもよい。 該単量体の使用割合は、単量体混合物中40〜
100重量％、好ましくは50〜90重量％であり、該
単量体の量が単量体混合物40重量％未満の場合に
は十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られな
い。 また本発明においては、例え１分子中に３個以
上のアクリロイルオキシ基を有する単量体であつ
ても、前記一般式（）を満足しない多官能単量
体、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、
ペンタグリセロールトリアクリレートなどの多官
能性アクリレートは空気中での紫外線照射による
重合活性が劣り、本発明の目的には用いられな
い。 また本発明において、前記一般式（）と併用
して用いる一般式（）の２官能単量体は空気中
での紫外線照射による硬化性が良好なものであつ
て、架橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させることな
く架橋硬化被膜にすぐれた可撓性が要求される場
合に配合される。 この一般式（）で示される化合物においても
Xnの炭素数が７個以上になつたり、ｎの数が６
以上の場合には架橋硬化被膜の耐摩耗性が劣つた
り、あるいは基材との密着性が低下したりして好
ましくない。より好ましい単量体としては、Xn
の炭素数が３個以下で、かつｎの数が３以下のも
のである。 上記の一般式（）で示される２官能単量体の
具体例としては、例えば２，２―ビス（４アクリ
ロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス（４ア
クリロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２
―ビス（４アクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン、２，２―ビス（４アクリロキシプロポキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス〔４アクリ
ロキシ（２ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパン、２，２―ビス〔４アクリロキシ（２ヒド
ロキシプロポキシエトキシ）フエニル〕プロパン
などが挙げられる。これらの単量体は１種を単独
で使用することもでき、またその組成範囲内にお
いては２種以上混合して使用してもよい。 一般式（）で示されるこれら２官能単量体の
使用割合は、単量体混合物中０〜50重量％であ
り、好ましくは０〜30重量％である。２官能単量
体の量が単量体混合物中50重量％をこえる場合に
は架橋硬化被膜の耐摩耗性が低下するので好まし
くない。 また、前記の多官能単量体と併用して用いる１
分子中に１個のアクリロイルオキシ基を有し常圧
での沸点が150℃以上で、かつ20℃での粘度が20
センチポイズ以下の１官能単量体（以下、単に１
官能単量体と略称する）は成形品に被覆材組成物
を塗装した後、形成される塗装面に優れた平滑性
と共に硬化被膜に優れた可撓性並びに基材との密
着性が要求される場合に必要である。即ち、本発
明の被覆材組成物を成形品に塗布した後、平滑性
にすぐれた塗布被膜を形成させるためには、単量
体混合物の粘度が1000センチポイズ以下であるこ
とが望ましく、かつ硬化した後の硬化被膜に同様
な平滑性を与え、可撓性、基材との密着性を付与
するために上記の如き条件をみたす１官能単量体
を併用する必要がある。この１官能単量体の具体
的な例としては、ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｔ―ブチルアクリレート、２―
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、トリデシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、ベンジルアクリレート、１，４―ブ
チレングリコールモノアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、エチルカルビトールアクリレ
ート、２―ヒドロキシ―３―クロロプロピルアク
リレートなどがあげられる。これらの単量体の中
でも本発明の場合には２―ヒドロキシエチルアク
リレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、１，４―ブチレングリコー
ルモノアクリレートなどのように単量体の側鎖に
水酸基および／または環状エーテル結合および／
または鎖状エーテル結合を有する単量体が空気中
での重合活性にすぐれているので特に好ましい。 これらの１官能単量体は１種を単独で使用する
こともでき、またその組成範囲内において２種以
上混合して使用してもよい。１官能単量体の使用
割合は、単量体混合物中０〜60重量％であり、好
ましくは10〜50重量％である。１官能単量体の量
が単量体混合物中10重量％未満の場合には、被覆
材組成物の粘度を充分低下させることができない
ため、若干面の平滑性が低下する場合がある。一
方１官能単量体60重量％をこえる場合には充分な
耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られないので
好ましくない。１官能単量体を10〜50重量％の範
囲に用いた場合には、架橋硬化被膜の耐摩耗性を
低下させることなく後述する（メタ）アクリル酸
アルキル重合体との相乗効果により何ら架橋硬化
被膜に悪影響を与えることなく、さらに多量の紫
外線吸収剤を安定に多量に含有させることが可能
になる。さらに１官能単量体の沸点が常圧におい
て150℃よりも低い場合には、被覆材組成物を成
形品表面に塗布して硬化させる際、揮発逃散して
被覆材組成物の粘度上昇をもたらし、又単量体の
粘度が20℃で20センチポイズをこえる場合には、
単量体混合物の粘度を有効に下げることができな
いので好ましくない。 前記単量体混合物に添加して用いられる（メ
タ）アクリル酸アルキルの重合体は、架橋硬化被
膜の透明性および平滑性等の外観を低下させるこ
となく、硬化被膜の基材との密着性を改善し、多
量の紫外線吸収剤を架橋硬化被膜中に均一に分散
させうる分散助剤的な効果を有するものであり、
耐摩耗性に優れた合成樹脂成形品の耐候性を向上
させるためには必須の成分である。 塗料中に紫外線吸収剤を含有させ塗膜または塗
装品の耐候性を向上させる方法については公知で
あるが、本発明のように高度の架橋構造を有し、
表面硬度および耐摩耗性に優れる硬化被膜中に多
量の紫外線吸収剤を含有させることは不可能であ
つた。すなわち、被覆材組成物中に多量の紫外線
吸収剤を添加しておいても、その被覆材組成物の
硬化時に、多量の紫外線吸収剤が架橋結合被膜中
に十分均一に保持されず架橋被膜中に微小な島状
に集合するか、あるいは硬化被膜表面に浸出し
て、被膜全体が乳白色にくもつたり、硬化被膜の
表面硬度および耐摩耗性が極度に低下したりす
る。 事実、本発明のアクリル系単量体混合物からな
る架橋硬化被膜に対しても高々４重量部（単量体
混合物100重量部に対して）前後しか包含されな
い。この量をこえて多量に紫外線吸収剤を配合す
ると上述したような種々の欠陥が生起するし、ま
た一方４重量部以下の場合は上述したような問題
点は少なくなるもののその耐候性改善効果は不十
分であつた。 しかし、ここで前記した（メタ）アクリル酸ア
ルキルの重合体を本発明の被覆材組成物中に少量
配合すると、前記問題点が一挙に解決されること
を見い出した。 本発明において用いる（メタ）アクリル酸アル
キルの重合体としては、重合体平均分子量の目安
となる極限粘度〔η〕（ｇ／）が0.01〜0.30の
範囲にあるもので、好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルよ
り選ばれる単量体の単独重合体、またはそれらの
共重合体から選ばれるものである。 （メタ）アクリル酸アルキル重合体の極限粘度
〔η〕が0.01未満の場合は（メタ）アクリル酸ア
ルキル重合体による紫外線吸収剤の架橋硬化被膜
中への分散効果が十分でなく、また一方0.3をこ
える場合は（メタ）アクリル酸アルキル重合体の
本発明被覆材中への溶解性が十分でなかつたり、
硬化被膜の平滑性および耐摩耗性が低下したりす
る。また、アルキル基の炭素数が９以上の場合
も、（メタ）アクリル酸アルキル重合体の被覆材
中への溶解性が悪くなつたり、硬化被膜の平滑性
および耐摩耗性が低下したりする。 （メタ）アクリル酸アルキル重合体の具体例と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２―エチル―
１―ヘキシル（メタ）アクリレート、３―ペンチ
ルアクリレート、３―メチル―１―ブチルアクリ
レート、２―エチル―１―ブチルアクリレートま
たは２―ヘプチルアクリレートの単独重合体また
はそれらの共重合体等があげられる。これらの重
合体は１種を単独で使用することもでき、また２
種以上混合して使用してもよい。 （メタ）アクリル酸アルキル重合体の単量体混
合物100重量部に対する配合量は0.5〜8.0重量部
の範囲が望ましく、より好ましくは１〜５重量部
で、0.5重量部未満の場合は紫外線吸収剤を多量
に含有することができず、またその量が8.0重量
部をこえる場合には、架橋硬化被膜の平滑性およ
び耐摩耗性が低下するようになる。 また本発明において使用される紫外線吸収剤と
しては特に限定されず、広義には高分子用光安定
剤に類するものも含まれ、本発明の被覆材組成物
に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なもので
あれば使用することが可能であるが、本発明組成
物に対する良好な溶解性および耐候性改善効果と
いう点から見た場合、ベンゾフエノン系、ベンズ
トリアゾール系、サリチル酸フエニル系または安
息香酸フエニル系から誘導された化合物で、それ
らの最大吸収波長が240〜380nmの範囲である紫
外線吸収剤が望ましく、特にベンゾフエノン系の
紫外線吸収剤が本発明組成物に多量に含有させる
ことが出来るという点においてより好ましい。 紫外線吸収剤の具体例として、２―ヒドロキシ
ベンゾフエノン、５―クロロ―２―ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフエ
ノン、２―ヒドロキシ―４―オクチロキシベンゾ
フエノン、４―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベ
ンゾフエノン、２―ヒドロキシ―４―オクタデシ
ロキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロキシ―
４―メトキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロ
キシ―４，4′―ジメトキシベンゾフエノン、フエ
ニルサリシレート、ｐ―tert.―ブチルフエニルサ
リシレート、ｐ―（１，１，３，３，―テトラメ
チルブチル）フエニルサリシレート、３―ヒドロ
キシフエニルベンゾエート、フエニレン―１，３
―ジベンゾエート、２―（２―ヒドロキシ―5′―
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２―（２
―ヒドロキシ―５―tert.―ブチルフエニル）―５
―クロロベンゾトリアゾール、２―（２―ヒドロ
キシ―３，５―ジ―tert.―ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２―（２―ヒドロキシ―５―
tert―ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
―（２―ヒドロキシ―４―オクチロキシフエニ
ル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これ
らのうち、ベンゾフエノン系の２―ヒドロキシ―
４―オクチロキシベンゾフエノンおよび２，４―
ジヒドロキシベンゾフエノンがベンゾフエノン系
紫外線吸収剤の中でも、本発明組成物への溶解性
という面において最も好ましい。またこれらの紫
外線吸収剤は、（メタ）アクリル酸アルキル重合
体の中でもエチル（メタ）アクリレートの単独重
合体または共重合体と組み合わせた場合には本発
明の効果が最大限に発揮される。これらの紫外線
吸収剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合
して用いてもよい。 紫外線吸収剤の単量体混合物への配合量は、単
量体混合物100重量部に対して５〜35重量部の範
囲が望ましく、より好ましくは８〜30重量部であ
る。５重量部未満では前述したように合成樹脂成
形品の耐候性改善効果が十分でなく、また35重量
部をこえると架橋硬化被膜の耐摩耗性および平滑
性等の低下が著しくなる。 本発明において使用されるシリコン系界面活性
剤は架橋硬化被膜平滑性を改善し、さらに有機溶
剤との接触による白化が生ずる場合にはこの白化
を防止するのに必要な成分である。 その配合量は単量体混合物100重量部に対して
0.0001〜2.0重量部の範囲である。その使用量が
0.0001重量部未満の場合は効果が少なく、一方
2.0重量部をこえると被膜の平滑性を低下させる
ので好ましくない。 シリコン系界面活性剤としては特に限定されな
いが、好ましくは特願昭54−4569号に記載してな
るようなその分子構造がポリジメチルシロキサン
単位からなり、その一部がポリオキシアルキレン
基で変性されているものが好ましく、変性度とし
てはメチルシロキサン基１単位CH₃（SiO）_1/2−に
対して少なくとも１種のオキシアルキレン基（―
OCH₂CH₂―，

【式】等）が0.1〜10.0 単位の範囲内で結合しているものが好ましい。オ
キシアルキレン基による変性度が0.1未満の場合
は被膜の平滑性はシリコン系界面活性剤を添加し
ない場合よりもむしろ悪くなり、一方オキシアル
キレン基による変性度が10を越える場合には被膜
の平滑性が低下するので好ましくない。 また、本発明において使用する光増感剤として
は、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、
トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、ｐ―メ
トキシベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノ
ン、α，α―ジメトキシ―α―フエニルアセトフ
エノン、メチルフエニルグリオキシレート、エチ
ルフエニルグリオキシレート、４，4′―ビス（ジ
メチルアミノベンゾフエノン）、２―ヒドロキシ
―２―メチル―１―フエニルプロパン―１―オン
等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイ
ドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、
ジターシヤリーブチルパーオキサイドなどのパー
オキサイド化合物などが挙げられる。単量体混合
物100重量部に対する配合量は0.01〜６重量部が
好ましく、多量に添加しすぎる場合は架橋硬化被
膜を着色させたり、耐候性の低下を招くので好ま
しくなく、またその添加量が少なすぎると紫外線
による硬化性が悪くなる。 以上が本発明を構成する必要不可欠な構成成分
であるが、もし必要があれば形成される架橋硬化
被膜に制電性、防曇性あるいはその他の機能を付
与する目的で紫外線で重合活性のある他のビニル
系単量体の少なくとも１種を併用してもよい。ま
た必要に応じて酸化防止剤、貯蔵安定剤等の安定
剤を適宜添加して使用することができる。 本発明組成物を塗布する方法としては刷毛塗
り、流し塗り、スプレー塗布、回転塗布あるいは
浸漬塗布までの方法が採用されるが、被覆材組成
物の塗布作業性、被膜の平滑性、均一性、硬化被
膜の基材に対する密着性向上の点からは適当な有
機溶剤を用いて浸漬法にて塗布するのが最も好ま
しい方法である。 浸漬塗布法に利用する有機溶剤としては、特開
昭53−102936号に記載してあるような前記被覆材
全組成物と混合して均一な溶液を形成し、常圧で
の沸点が50℃以上200℃以下であり、常温での粘
度が10センチポイズ以下であるような有機溶剤が
好ましい。 有機溶剤の使用量は前記被覆材組成物10〜80重
量部に対して90〜20重量部（合計100重量部）の
割合である。有機溶剤は使用量が20重量部未満の
場合には、特に被膜の平滑性ならびに均一性にす
ぐれたものがえられず、また一方90重量部をこえ
る場合には膜厚が薄くなりすぎて表面硬度が低下
する。 有機溶剤の具体例としてはエタノール、イソプ
ロパノール、ノルマルプロパノールイソブチルア
ルコール、ノルマルブチルアルコールなどのアル
コール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン
などのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチ
ル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル類など
がある。これらの有機溶剤は１種を単独で使用し
てもよく、また混合したものの沸点、成分割合が
前述の要件を満す範囲内であれば、２種以上を混
合して使用してもよい。 被覆材組成物の合成樹脂成形品表面に対する塗
布量としては硬化被膜の膜厚が１〜30μ、好まし
くは2.5μ〜20μの範囲になるように塗布する必要
がある。架橋硬化被膜の膜厚が1μ未満の場合に
は耐候性改善効果に劣り、30μを越える場合は基
材との密着性が低下したり、クラツク、ヘーズ等
が発生しやすくなつたり、あるいは被覆材組成物
の紫外線照射による硬化が不良となつたりする。 本発明の被覆材組成物を硬化する手段として
は、通常20〜2000KVの電子線加速器から取り出
される電子線、α線、β線、γ線などの放射線な
どの活性エネルギー線を照射しても可能である
が、本発明の特長である空気中で活性エネルギー
線を照射して高硬度の架橋硬化被膜を得るために
は紫外線を照射することが必須であつて他の活性
エネルギー線を用いては本発明の目的は達成され
ない。また、紫外線照射雰囲気としては窒素、炭
酸ガス、アルゴン等の不活性ガス中で照射しても
もちろん差しつかえないが本組成物は通常の空気
雰囲気下でも高硬度の架橋硬化被膜が得られるこ
とに最大の特徴があるのである。 本発明において耐摩耗性及び耐候性にすぐれた
合成樹脂成形品の製造に用いられる合成樹脂成形
品としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わ
ず各種合成樹脂成形品、例えばポリメチルメタア
クリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
リルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合樹脂
（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹
脂、ABS樹脂、ポリエステル樹脂などから製造
されるシート状成形品、フイルム状成形品、ロツ
ド状成形品ならびに各種射出成形品などが具体例
として挙げられる。これらの成形品の内でもポリ
メチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート
樹脂などから製造される成形品はその光学的性
質、耐熱性、耐衝撃性などの特性を生かして使用
される場合が多く、かつ耐摩耗性及び耐候性（特
に耐候性の不十分なポリカーボネート樹脂につい
ては）改良への要求も強いので、これらの成形品
は本発明に使用される合成樹脂成形品としては特
に好ましいものである。 以上本発明の被覆材組成物並びにこれを用いて
製造される耐摩耗性及び耐候性に優れた合成樹脂
成形品は、その他平滑性、耐水性、耐薬品性、耐
久性等にも優れた性能を有するものであり、酸
素、オゾン、雨水、熱、大気中の各種のガス等の
苛酷な条件、環境下におかれてもその性能はほと
んど低下することがなく、耐摩耗性及び耐候性が
要求される分野の用途に極めて有用である。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。なお実施例中の測定評価は次のよう
な方法で行なつた。 (1) 耐摩耗性 ＃000のスチールウールを直径25mmの円筒先端
に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触さ
せ、0.3Kg荷重で５回転（20rpm）し、傷の付着
程度を目視観察し、次の基準で評価した。 〇……サンプル表面にほとんど傷がついていな
い △……サンプル表面に少し傷がつく ×……サンプル表面にひどく傷がつく (2) 密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト―セロハン
テープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、たて、よこそれぞれ
に11本入れて１mm²の目数を100個つくり、その上
にセロハンテープを貼りつけ、急激にはがす。 〇……架橋硬化被膜の剥離目なし △……剥離目の数１〜50個 ×……剥離目の数51〜100個 (3) 面の平滑性 〇……被膜の面の平滑性は良好である △……被膜の面に少し乱れがある ×……面の乱れが大きく平滑性に劣る (4) 外観 ａ 変色またはヘーズ 〇……変色（黄変又は白化）又はヘーズなし △……少し変色又はヘーズ有り ×……変色又はヘーズ目立つ ｂ クラツク、膜はげ等 〇……無し ×……有り なお耐候性テストはサンシヤインカーボンウエ
ザオメータ（東洋理化WE―SUN―HC型）耐候
試験機を用いて行なつた。試験条件はブラツクパ
ネル温度63±３℃、降雨120分、サイクルで18分
であつた。 実施例１〜４、比較例１〜８ 表に示す硬化液を調整し、これに厚さ２mmの
ポリカーポネート樹脂板（三菱ガス化学製、商品
名ユーピロン）を浸漬して、引き上げ被膜を形成
させた。これを３分間放置後、空気中で2KWの
高圧水銀燈（オゾン型）を用いて、板の両面、
各々20cmの距離から紫外線を10秒間、２度照射し
た。得られた結果を表に示す。 なお表中の記号は次の物質を表わす。 2P5A：ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート THF―Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト Bip：ベンゾインイソプロピルエーテル Ｙ：２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾ
フエノン MA2：メタクリン酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル＝50／50（重量比）の共重合体（〔η〕〕
0.04） MA7：ポリエチルメタクリレート（〔η〕＝0.09） MA10：ポリ―iso―ブチルメタクリレート
（〔η〕＝0.03） MA11：ポリスチレン（〔η〕＝0.10） MA12：ポリドデシルメタクリレート（〔η〕＝
0.13） MA13ポリ―iso―ブチルメタクリレート（〔η〕
＝0.002） MA14ポリ―iso―ブチルメタクリレート（〔η〕
＝0.50） iso―proHイソプロピルアルコール

【表】 ＊１） 樹脂板曲げ時にクラツク発生
実施例５、比較例９〜13 表に示す硬化液に、３mm厚のポリカーボネー
ト樹脂板を浸漬し、引き上げ被膜を形成させた。
これを空気中で2KWの高圧水銀燈（オゾン型）
から発せられる紫外線を20cmの距離から15秒間、
両面から照射した。得られた結果を表に示す。

【表】 実施例 ６ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25
重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート20重量部、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート10重量部、２，２―ビス（４―アクリ
ロキシジエトキシフエニル）プロパン５重量部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート35重量部、
２―ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、イ
ソブチルアルコール100重量部、トルエン100重量
部、ベンゾインイソブチルエーテル２重量部、ポ
リエチルメタクリレート（MA7）4.0重量部、シ
リコン系界面活性剤0.2重量部、２―ヒドロキシ
―４―ｎ―オクトキシベンゾフエノン16重量部、
２，４―ジヒドロキシベンゾフエノン８重量部か
らなる被覆材組成物中に厚さ３mmのメタクリル樹
脂板を浸漬し、引き上げ被膜を形成した。３分間
放置後板の両面、20cmの距離から2KWの高圧水
銀燈（オゾン型）で13秒間を２度照射した。 得られた製品の耐摩耗性、外観、密着性は良好
であり、耐候テスト1500時間後の外観および密着
性も良好であつた。 実施例 ７ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート25
重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート25重量部、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート10重量部、エチルカルビトールアクリ
レート10重量部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート30重量部、シリコン系界面活性剤0.4重量
部、ベンゾインエチルエーテル２重量部、ベンゾ
フエノン２重量部、ポリｎ―ブチルメタクリレー
ト４重量部（〔η〕＝0.07）、２―ヒドロキシ―４
―ｎ―オクトキシベンゾフエノン８重量部、２，
４―ジヒドロキシベンゾフエノン４重量部からな
る被覆材組成物を、夫々ポリカーボネートおよび
AS樹脂からなる３mm厚の射出成形板上に厚さ5μ
になるようにバーコーターを用いて塗布した。 これを実施例６と同一の高圧水銀燈を用いて20
cmの距離から13秒間を２度照射した。 得られた製品の耐摩耗性、外観および密着性は
良好であり、耐候テスト1000時間後の外観および
密着性も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の一般式 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
   Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―
   COO―基で残りは―OH基である。またｎは１
   〜５の整数である。）で示される１分子中に３
   個以上のアクリロイルオキシ基を有するモノ又
   はポリペンタエリスリトールのポリアクリレー
   トの１種以上40〜100重量％と、次の一般式 （式中X₁，X₂…Xnは炭素数６以下の同じも
   しくは異なるアルキレン基又はその水素原子１
   個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎ
   は０〜５の整数である。）で示される２官能単
   量体０〜50重量％と、１分子中に１個のアクリ
   ロイルオキシ基を有し、かつ常圧での沸点が
   150℃以上で20℃における粘度が20cps以下であ
   る１官能性単量体０〜60重量％からなる単量体
   混合物、 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部、 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
   0.5〜８重量部、および (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
   0.01〜６重量部 とからなる被覆材組成物。 ２ 単量体混合物100重量部に対してポリオキシ
   アルキレン基で変性されたシリコン系界面活性剤
   の少なくとも１種を0.0001〜2.0重量部添加して
   なる特許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ３ 一般式（）で表わされる単量体がジペンタ
   エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
   スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
   リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
   トールヘキサアクリレートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ４ １分子中に１個のアクリロイルオキシ基を有
   する単量体が分子中の側鎖に水酸基および／また
   はエーテル結合を有するものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の被覆材組成物。 ５ （メタ）アクリル酸アルキル重合体が炭素原
   子数１〜８個のアルキル基をもつ（メタ）アクリ
   ル酸アルキルより選ばれた単量体の単独重合体ま
   たは共重合体であつて、それの極限粘度〔η〕が
   0.01〜0.30であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の被覆材組成物。 ６ 紫外線吸収剤がベンゾフエノン系、ベンズト
   リアゾール系、サリチル酸フエニル系または安息
   香酸フエニル系から誘導された化合物であり、そ
   の最大吸収波長が240〜380nmの範囲にあるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の被覆材組成物。 ７ (a) 次の一般式 （式中X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₂₂，X₂₃…Xn₂，
   Xn₃，X₁₄の内少なくとも３個はCH₂＝CH―
   COO―基で残りは―OH基である。またｎは１
   〜５の整数である。）で示される１分子中に３
   個以上のアクリロイルオキシ基を有するモノ又
   はポリペンタエリスリトールのポリアクリレー
   トの１種以上40〜100重量％と、次の一般式 （式中X₁，X₂…Xnは炭素数６以下の同じも
   しくは異なるアルキレン基又はその水素原子１
   個が水酸基で置換された構造のものであり、ｎ
   は０〜５の整数である。）で示される２官能単
   量体０〜50重量％と、１分子中に１個のアクリ
   ロイルオキシ基を有し、かつ常圧での沸点が
   150℃以上で20℃における粘度が20cps以下であ
   る１官能性単量体０〜60重量％からなる単量体
   混合物、 (b) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種の紫外線吸収剤５〜35重量部、 (c) 該単量体混合物100重量部に対して少なくと
   も１種の（メタ）アクリル酸アルキル重合体
   0.5〜８重量部、および (d) 該単量体混合物100重量部に対して光増感剤
   0.01〜６重量部 とからなる被覆材組成物を合成樹脂成形品の表面
   に塗布した後、空気中で紫外線を照射して合成樹
   脂の表面に膜厚１〜30μの架橋硬化被膜を形成さ
   せることを特徴とする合成樹脂成形品の製造方
   法。 ８ 単量体混合物100重量部に対してポリオキシ
   アルキレン基で変性されたシリコン系界面活性剤
   の少なくとも１種を0.0001〜2.0重量部添加して
   なる特許請求の範囲第７項記載の合成樹脂成形品
   の製造方法。 ９ 一般式（）で表わされる単量体がジペンタ
   エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
   スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
   リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
   トールヘキサアクリレートであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の合成樹脂成形品の
   製造方法。 １０ １分子中に１個のアクリロイルオキシ基を
   有する単量体が分子中の側鎖に水酸基および／ま
   たはエーテル結合を有するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載の合成樹脂成形
   品の製造方法。 １１ （メタ）アクリル酸アルキル重合体が炭素
   原子数１〜８個のアルキル基をもつ（メタ）アク
   リル酸アルキルより選ばれた単量体の単独重合体
   または共重合体であつて、それの極限粘度〔η〕
   が0.01〜0.30であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の合成樹脂成形品の製造方法。 １２ 紫外線吸収剤がベンゾフエノン系、ベンズ
   トリアゾール系、サリチル酸フエニル系または安
   息香酸フエニル系から誘導された化合物であり、
   その最大吸収波長が240〜380nmの範囲にあるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の合成樹脂成形品の製造方法。