JPH01213351A - アミノプラスト樹脂から調製された安定な非水溶性の微粒子分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非水溶性の微粒子分散体に関する。

（従来の技術） 非水溶性の微粒子分散体は、ある時期において。

当該技術分野で公知であった。しかしながら、この公知
の非水溶性の微粒子分散体は、付随した問題点を克服し
たものではない。小さな粒子サイズで均一に存在するよ
うな分散体（すなわち、この粒子の大部分は、５μｍよ
り小さい、好ましくは１μｍより小さい、一定の平均粒
径を有する）を調製することができないことが、主な問
題点である。さらに、一般に２粒子サイズが大きいため
に。

非水溶性の微粒子分散体は、特に、連続層が低粘度のと
きには、安定性の欠如に見舞われる。このことは、典型
的には、この分散体が、放置後すぐに沈降するか、また
は凝固して大きな塊を形成するか、いずれかを意味する
。さらに、公知の非水溶性の微粒子分散体は、典型的に
は、低固形分含量である。従って、塗装用途にてこれら
を使用すると、得られた塗料組成物の揮発性の有機物含
量が増す。より高い固形分レベルモ分散体を調製するべ
く努力すれば、一般に、取扱いにくいほど粘度が高くな
る。さらに、ある化学組成物は、公知方法では、非水溶
性の分散体として調製することが困難である。特に、ア
ミノプラストポリオール縮合体（ここで、このポリオー
ル成分は、実質的にアクリル重合体を有さない）は、安
定で小さな粒子サイズの非水溶性分散体としては、利用
できない。

従って、均一で小さな粒子サイズを有し、現在利用可能
な物質に関連した問題点を有さないような、新規で安定
な非水溶性の微粒子分散体が必要とされている。

（発明の要旨） 本発明に従って、アミノプラスト樹脂を含有する反応物
の自己縮重合生成物の安定な非水溶性の微粒子分散体が
提供される。この分散体は、以下により特徴づけられる
２２０％より少ないこの重合体微粒子は、５μｍを越え
る平均直径を有し、６０％の全固形分含量にて、ブルッ
クフィールド粘度（これは、２５℃にてＮｏ、　　３ス
ピンドルを用いて５０ＲＰＭで測定された）は、　１０
００センチポアズより小さい；ここで、この重合生成物
は、実質的にアクリル重合体を含まない反応物から調製
される。また、アミノプラスト樹脂および水酸基含有物
質を含有する反応物の重合反応生成物の安定な非水溶性
の微粒子分散体も提供される。この非水溶性の分散体は
また。以下により特徴づけられる２２０％より小さいこ
の重合体微粒子は、５μｍを越える平均直径を有し、６
０％の全固形分含量にて、ブルックフィールド粘度（こ
れは、２５℃にてＮｏ、　　３スピンドルを用いて５０
ＲＰＭで測定された）は、　１０００センチポアズより
小さい；ここで、この重合生成物は、実質的にアクリル
重合体を含まない反応物から調製される。

（発明の構成） 非水溶性媒体にて安定に分散された本発明の微粒子のよ
り好ましい調製方法には、いくつかの段階が包含される
。より好ましい方法の第１段階は。

重合可能な成分を非水溶性の媒体に混合することを包含
する。この重合可能な成分には、少なくとも１種の重合
可能な物質、好ましくは、少なくとも２種の重合可能な
物質が包含される。この重合可能な成分の少なくとも２
０％は、非水溶性の媒体に不溶性である。本出願のため
に、用語“不溶性の“とは、この不溶性の成分が９分離
層として観察され得ることを意味する。

この非水溶性の媒体は、エマルジョンまたは分散体の連
続層（ここでは、この微粒子が懸濁されている）を提供
する。この非水溶性の媒体は９反応物に対し不活性で、
好ましくは、非極性の物質である。広範囲の有機溶媒が
利用され得る。好ましくは、主要量の非水溶性媒体は、
脂肪族溶媒。

または脂肪族溶媒の混合物から構成される。適当な非水
溶性媒体の例には、炭化水素２例えば、４個〜３０個の
炭素原子を有する飽和の非環式脂肪族炭化水素（例えば
、Ｎ−ペンタン、Ｎ−ヘキサン、　Ｎ−ヘプタン、およ
びＮ−オクタン）、および環式炭化水素（例えば、シク
ロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン）がある。ま
た、少量の芳香族炭化水素（例えば、キシレンおよびト
ルエン）だけでなく、他の溶媒（これには、ケトン溶媒
およびエステル溶媒が包含される）も、存在し得る。よ
り好ましくは、この媒体は、非環式脂肪族炭化水素であ
る。液状の炭化水素は、このような物質の混合物とされ
得る。この炭化水素には、ミネラルスピリットや溶媒ナ
フサのような市販の生成物が包含される。

この重合可能な成分が粘稠すぎる（例えば、２５℃にて
Ｎｏ、３スピンドルを用いて５０ＲＰＭで測定されたブ
ルックフィールド粘度が２０ポアズを越えるか、または
Ｚのガードナーホールト粘度を有する）なら、そのとき
２重合可能な成分を希釈するために、極性溶媒（例えば
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

アセトニトリルまたはエタノール）が用いられ得る。こ
のことは、以下の見地から望ましい：すなわち、エマル
ジョン化の間に小さな粒子に粒子化するためには１重合
可能な成分の粘性が少ないほど、少ないエネルギーしか
必要としないこと、しかしながら、過剰量の極性溶媒の
使用は好ましくない。重合可能な成分が１分散した重合
体微粒子の代わりに、マクロゲルを形成する傾向にある
からである。この極性溶媒は２反応物に対し不活性とさ
れ得ること、または、それは、希釈剤（例えば、Ｎ−ビ
ニルピロリドン）と反応性とされ得ることは、理解され
るべきである。

本発明の非水溶性の分散体は、まず低固形分で調製され
、そして蒸留により、高固形分に濃縮され得る。このよ
うな場合には、低沸点溶媒（１００℃を越えない沸点の
溶媒）と、高沸点溶媒（例えば、１５０℃を越える沸点
の溶媒）との組合せが。

より好ましい。

上で述べたように、少なくとも２０％の重合可能な成分
は、非水溶性の媒体に不溶である。一般に。

この重合可能な成分の主要量が、非水溶性の媒体に不溶
のとき、現れる問題点は少なくなる。ある実施態様では
、この非水溶性の微粒子分散体は。

１種またはそれ以上のアミノプラスト樹脂の自己縮合に
より、調製され得る。望ましくは、水もまた添加され得
２重合中にアミノプラストと反応に供される。

この重合可能な成分の重合可能な種は、得られる重合体
が、以下を包含する種々の基を含有し得るように９選択
され得る：これらの基には、エチレン性不飽和のないラ
ジカル硬化可能な基、水酸基、エポキシ基、カルボキシ
ル基だけでなく、未反応のアミノプラストを誘導する官
能基が包含される。これらの基は、ペンダントまたは末
端とされ得る０例えば、不飽和基が存在することが望ま
しいなら１重合可能な種として、水酸基官能性のビニル
モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート
またはメタクリレートまたはトリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル）カ利用すれ得る。

水酸基は、過剰の水酸基含有物質を利用することにより
、導入され得る。エポキシ基は、水酸基官能性のエポキ
シ化合物（例えば、グリシドール）。

またはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル（例
えば、シェル化学社から入手可能なＥＰＯＮ　１００１
）を添加することにより、導入され得る。カルボキシル
基は９重合前２重合中または重合後のいずれかにて、こ
のポリオールの水酸基の一部と。

環状の無水物との反応により、導入され得る。好ましく
は、この重合可能な成分は９反応物として。

アミノプラスト樹脂および少なくとも１種の水酸基含有
物質を含有する。この反応物は、単量性物質、オリゴマ
ーまたは重合体とされ得る。少なくとも１種の反応性の
種、好ましくは、全ての種は。

この非水溶性の媒体にて、不溶性とされるべきである。

好ましくは、この水酸基含有物質は、ポリオールである
。ポリオール反応物の例には２例えば、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン
ポリオールが包含される。これらの各物質は、以下で詳
細に論じられている。種々の物質が開示されているもの
の１選択される物質が、非水溶性の媒体に不溶なとき、
請求された調製方法では９問題点は見いだされない。

ポリエーテルポリオールの例には、以下のような構造式
を有するポリオールを包含する。ポリアルキレンエーテ
ルポリオールがある： ここで、置換基Ｒは、水素、または１個〜５個の炭素原
子を有する低級アルキル（混合された置換基を包含する
）であり、そしてｎは、典型的には、２〜６であり、そ
してｍは、２〜１００またはそれ以上である。ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）
グリコール、およびエチレングリコールと以下の混合物
との反応生成物が包含される：この混合物は、１，２−
プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびアルキ
ルグリシジルエーテルの混合物である。

種々のポリオール、例えば、グリコール（例えば、エチ
レングリコール）、１．６−ヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡなど、または他のより高級なポリオール（例
えば、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトールなど）のオキシアルキル化により
形成されるポリエーテルポリオールもまた。

有用である。示されたように利用され得るような。

より高い官能性のポリオールは１例えば、ソルビトール
やスクロースのような化合物のオキシアルキル化により
、製造され得る。ある通常利用されるオキシアルキル化
方法は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下にて、ポリ
オールと、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド）とを反応させることに
よる。

上で述べた高分子量ポリオールに加えて、高分子量ポリ
オールおよび低分子量ポリオールの混合物が、用いられ
得る。低分子量ポリオールのうちには、ジオール（これ
は、より好ましい）、およびトリオール（例えば、２個
〜１８個の炭素原子を有するアルキレンポリオールを含
めた脂肪族ポリオール）がある。例には、エチレングリ
コール。

１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
シクロ脂肪族ポリオール（例えば、１，２−ヘキサンジ
オール、およびシクロヘキサンジメタツール）が包含さ
れる。トリオールの例には、トリメチロールプロパンお
よびトリメチロールエタンが包含される。エーテル結合
を有するポリオール（例えば。

ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール）
もまた、有用である。

ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸または
それらの機能的に等価な物質（例えば。

無水物またはエステル）と、有機ポリオールおよび／ま
たはエポキシドとのポリエステル化により。

調製され得る。ふつうは、このポリカルボン酸およびポ
リオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸またはジオ
ールである。

このポリエステルを調製する際に、ふつうに使用される
ジオールには、アルキレングリコール（例えば、エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール）、および他の
グリコールがある。この他のグリコールには９例えば、
水素添加されたビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタツール、カプロラクトンか
ら誘導されたジオール（例えば、ε−カプロラクトンと
エチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアル
キル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例え
ば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが
ある。より高級な官能性のあるポリオールもまた。用い
られ得る。例には、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン。

ペンタエリスリトールなどだけでなく、以下のより高分
子量のポリオールが包含される。この高分子量ポリオー
ルは９例えば、低分子量ポリオールのオキシアルキル化
により生成されるようなポリオールである。

このポリエステルの酸成分は、主として、１分子あたり
２個〜３６個の炭素原子を有する。単量体カルボン酸ま
たは無水物からなる。有用な酸のうちには、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロフタル酸、デカン酸、ドデカン酸。

および種々のタイプの他のカルボン酸がある。このポリ
エステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステ
アリン酸、酢酸、ヒドロキシステアリン酸、およびオレ
イン酸）が包含され得る。また、より高級なポリカルボ
ン酸（例えば、トリメリット酸、トリカルパリリック酸
）が使用され得る。上に示されている酸の場合、無水物
を形成する酸の無水物は、酸に代えて用いられ得ること
が。

理解される。また、この酸の低級アルキルエステル（例
えば、グルタル酸ジメチルおよびテトラフタル酸ジメチ
ル）も用いられ得る。

多塩基酸とポリオールから形成されるポリエステルポリ
オールのほかに、ポリラフトーンタイプのポリエステル
もまた。使用され得る。これらの生成物は、ラフトーン
（例えば、ε−カブロラクトーン）とポリオールとの反
応により、形成される。ラフトーンと酸含有ポリオール
との生成物もまた。用いられ得る。

上記ポリオールに加えて、ポリウレタンポリオールもま
た。用いられ得る。これらのポリオールは、上記ポリオ
ールのいずれかと、少量の有機ポリイソシアネー）　（
ＯＮ／ＮＧＯ当量比は、１：１より大きい）とを、末端
水酸基が存在するように反応させることにより、調製さ
れ得る。

この有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネ
ートとされ得る。この脂肪族ポリイソシアネートには、
シクロ脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートが包含される。

有用な脂肪族ポリイソシアネートには、以下のような脂
肪族ジイソシアネートが包含される：エチレンジイソシ
アネー）、　１．２−ジイソシアネートプロパン、１，
３−ジイソシアネートプロパン、１．６−ジイツシアネ
ートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート　リ
シンジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシア
ネート。有用な芳香族ジイソシアネートには、トルエン
ジイソシアネートメターキシレン−ジイソシアネート、
およびバラ−キシレン−ジイソシアネートの種々の異性
体が包含される。また、４−クロロ−１，３−フェニレ
ンジイソシアネート１．５−テトラヒドロ−ナフタレン
ジイソシアネート４．４’−ジベンジルジイソシアネー
ト、およびＬ２，４−ベンゼントリイソシアネートも、
用いられ得る。さらに、α、α、α゛−テトラメチルキ
シレンジイソシアネートも用いられ得る。このポリイソ
シアネートとして、イソシアヌレート（例えば、モーピ
ル社からのＤＥＳＭＯＤＵＲ３３００）　。

およびイソシアネートのビウレット（例えば、モーピル
社からのＤＥＳＭＯＤＵＲＮ１００　）もまた、有用で
ある。

（以下余白） アミノプラスト樹脂は、アミノ基またはアミド基をもた
らす物質を有して、ホルムアルデヒドの付加生成物に基
づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メ
ラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応により得
られる縮合生成物は。

最もありふれており、ここではより好ましい。しかしな
がら、他のアミンおよびアミドの縮合生成物もまた。使
用され得る。この生成物には１例えば、トリアジン、ジ
アジン、トリアゾール、グアニジン、グアニミンのアル
デヒド縮合物、およびこのような化合物のアルキル置換
およびアリール置換誘導体（これには、アルキル置換お
よびアリール置換のメラミンが包含される）がある。こ
のような化合物のある例には、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿
素。

ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムグアナミン、ア
セトグアナミン、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、　２
−クロロ−４，６−ジアミツー１．３．５−　　）リア
ジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−Ｌ３，５−　ト
リアジン、３．５−ジアミノトリアゾール、トリアミノ
ピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミツー　ピ
リミジン、　３，４．６−トリス（エチルアミノ）−１
，３，５−）リアジンなどがある。

このアルデヒド樹脂は、メチロール基や類似のアルキロ
ール基を含有するものの、大ていの場合には、これらア
ルキロール基の少な（とも一部は。

アルコールとの反応によりエーテル化されている。

選択されるアルコールまたはエーテル化度が、非水溶性
の媒体で用いられる溶媒にて、過剰の溶解性のあるアミ
ノプラスト樹脂を生じない限り。ある種のｍ個アルコー
ルは、この目的で使用され得る。このアルコールには９
例えば、メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、ヘプタツールといったアルコールだけ
でなく、ベンジルアルコールや他の芳香族アルコール、
環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリ
コールのモノエーテル（例えば、　ＣＥＬＬＯＳＱＬＶ
ＥおよびＣＡＲＢＩＴＯＬの商標で。

ユニオンカーバイド社から販売されるもの）、およびハ
ロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例え
ば、３−クロロプロパツールおよびブトキシェタノール
）が包含される。より好ましいアミノプラスト樹脂は、
メタノールで実質的にアルキル化されている。

この重合可能な成分を構成する各物質の比は。

望ましい重合体構造に依存して、広範囲に変えられ得る
。典型的には、以下で論じられる分散安定化剤または分
散剤は、前エマルジョン化混合物の固体生成成分の全重
量基準で、約５重量％〜約３０重量％の量で、用いられ
る。このバランスは５重合可能な成分である。これらの
割合を決定するために、この固体生成成分は、ここで定
義のような非水溶性の媒体を構成する。不活性物質を包
含しない。しかしながら、ここで定義のような反応性の
希釈剤は、固体を生成すると考えられる。

この重合可能な成分が、この非水溶性の媒体と完全に混
合されると、この混合物は、均一な微粒子サイズの微粒
子に粒子化されるべく、応力を受ける。この混合物は１
重合後にて、この重合体微粒子の２０％より少ない量が
、５μｍを越えない平均直径を有するような分散体を得
るのに、充分な応力を受ける。

重合可能な成分および非水溶性の媒体の混合物を、適当
な応力にさらすより好ましい方法は、　ＭＴＣＲＯ−Ｆ
ＬＵＩＤＩＺＥＲＲエマルジョン（これは、マイクロフ
リューデイック（Ｍｉｃｒｏｆ　１ｕｉｄｉｃｓ）社に
ュートン。

マサチューセッツ）から販売されている）の使用により
なされる。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲＲの高圧
作用エマルジョンは、米国特許第４，５３３，２５４号
で特許され、その内容は、ここに示されている。この装
置は、高圧ポンプ（２０，０００ｐｓｉまで）および相
互作用チェンバー（ここでは、エマルジョン化が起こる
）から構成される。このポンプは、非水溶性の媒体での
反応物の混合物を、以下のチェンバーに導入する二二の
チェンバーでは、この混合物は、２つの流れに分かれる
。この流れは、非常な高速度で、少なくとも２つのスリ
ットを通り抜け。

衝突して、小さな粒子の混合物に粒子化する。−般に、
この反応混合物は、　５．０００　ｐｓｉと１５．００
０　ｐｓｉとの間の圧力にて、このエマルジョンを１度
通り抜ける。この反応混合物を多段で通すことにより。

より小さな平均粒子サイズ、およびより狭い粒子サイズ
の分散体が得られる。上記ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥ
ＲＯエマルジョンを用いると、記述のような液体衝突に
より、応力が得られる。しかしながら、望ましくは、こ
の前エマルジョン化混合物に応力を与える他の方法は、
以下の条件で利用され得ることが。

理解されるべきである：必要な粒子サイズの分散体（す
なわち１重合後に、２０％より少ない重合体微粒子が、
５μｍを越える平均直径を有するような）を得るべく、
充分な応力が適用される限り。

例えば、応力を適用するための、ある選択的な方法は、
超音波エネルギーを利用することである。

応力は、単位面積あたりの力として定義される。

ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲＯエマルジョンが、この
前エマルジョン化混合物に応力を与えて粒子化する正確
なメカニズムは、未知であるものの、応力は、１つ以上
の方法で加えられることが、理論づけられている。応力
を加える１つの方法は、剪断によると考えられる。剪断
とは、ある層または面が、隣接した平行な面に対し、平
行に動くような状態で力が加えられることを意味する。

応力はまた。塊状の圧縮応力として、全ての面から加え
られ得る。

この場合には、応力は、剪断力なしで加えられる。

集中応力を生じるための、さらなる方法は、キャビテー
ションによる。キャビテーションは、液体内の圧力が、
蒸留を起こすのに充分なほど低くなっているときに、起
こる。蒸気泡の形成や崩壊は。

短時間で激しく起こり、集中応力が生じる。いずれの理
論でも限定するつもりはないものの、剪断力およびキャ
ビテーションの両方は、この前エマルジョン化混合物を
粒子化するための応力の形成に寄与すると考えられる。

この混合物が、いったん微粒子に粒子化されると、各粒
子内の重合可能な成分は、非水溶性の媒体に安定に分散
された重合体微粒子を生成するのに充分な条件下にて２
重合される。安定に分散された微粒子を得るのに充分な
必要条件の１つは。

分散剤とも呼ばれる分散安定化剤の反応混合物中にて、
存在することであると、理解されるべきである。この分
散安定化剤は、好ましくは１粒子化前にて、この重合可
能な成分が非水溶性の媒体に混合されるとき、存在する
。選択的には、この分散剤は、　ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤ
ＩＺＥＲＲエマルジ町ンへの粒子化の直後にて、この媒
体に導入され得る。しかしながら、この分散剤は、要す
る粒子安定性を得るのに必要な２重合可能な成分の重要
な部分である。

この安定化剤は、エマルジョン化された粒子が集合して
、より大きな粒子を形成するのを避けるという役割を有
する物質である。

従来の非水溶性のエマルジョン重合中にて利用され得る
ものと同じ種類の分散安定化剤や分散剤もまた。高い応
力方法に適当である。いくつかの適当な安定化剤を詳細
な表にするために、　Ｄｏｗｂｅｎｋ。

およびＨａｒｔの“′重合体塗装のための媒体としての
非水溶性分散体゛（Ｉ＆ＥＣプロダクトリサーチおよび
開発部、　Ｖｏｌ、１２．１９７３年３月、１４〜２０
ページ。

１９７３年に著作権で保護された）を参照せよ。より好
ましい分散安定化剤は、くシ状安定止剤として知られて
いる。くし状タイプのグラフト分散剤の調製には、溶解
性の重合体鎖に末端カルボン酸を与えるために、好まし
くは、１２−ヒドロキシステアリン酸のポリエステル化
が包含される。これは。

次いで、グリシジルメタクリレートと反応に供されて、
線状のマクロモノマーを形成する。このクシ状タイプの
グラフト分散剤の調製は、米国特許□ 第３，６０７．８２１号に開示され、これらの内容は、
ここに示されている。

ある場合には、残りの反応物および非水溶性の媒体の粒
子化後にて、ある反応種の加えられることが望ましいと
、理解されるべきである。これらの反応物は２重合前ま
たは重合中のいずれかにて。

加えられ得る。

粒子化された混合物は１次いで２重合可能な混合物の重
合を、この微粒子に起こさせるのに充分な条件を受ける
。この粒子化条件は、実際に重合を受ける物質に依存し
て、変えられる。一般に。

加熱や酸触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸または
ドデシルベンゼンスルホン酸）の添加が必要とされる。

この温度は、約５０℃〜約１２０’Ｃ，好ましくは、７
０℃〜９０℃で、変えられ得る。重合を完結させるのに
必要な時間は、典型的には、約３時間〜約１２時間で変
えられる。

重合反応の進行は、高分子化学の当業者に通常公知な方
法により、追跡され得る。例えば、１つには９反応の進
行につれて除去される留出物の量が追跡され得る。典型
的には、水およびアルコール、および場合によってはホ
ルムアルデヒドが。

蒸留により除去される。

いったん重合が完結すると、得られる生成物は。

非水溶性の媒体中での重合体微粒子の安定な分散体であ
る。ここで、この重合体は、各粒子に含有される。従っ
て、この非水溶性の媒体は、実質的には、溶解された重
合体を含まない。この媒体が。

本質的に、各微粒子中に自然に含有されるからである。

得られる重合体微粒子は、もちろん、この非水溶性の媒
体に不溶である。この非水溶性の媒体が。

溶解された重合体を実質的に含まないと述べる際に、用
語“′実質的に含まない゛とは、この非水溶性の媒体が
、３０重量％を越えない量で、好ましくは、１５重量％
を越えない量で、溶解された重合体を含有することを意
味する。

“安定に分散された”°とは、この重合体微粒子が、放
置後すぐには沈降せず、そして放置後すぐには集合した
り凝集しないことを意味する。典型的には、５０％の全
固形分まで希釈されるとき１本発明の分散体は、たとえ
室温で１ヶ月がけでも。

沈降しない。

上で述べたように１本発明の重合体微粒子分散体の非常
に重要な局面は、その粒子サイズが均一に小さいこと、
すなわち２重合後にて、５μｍを越える。好ましくは、
１μｍを越える平均粒径を有する重合体微粒子は、２０
％を越えないことである。好ましくは、この粒子の重合
後の平均粒径は。

約０．０５μｍ〜約０．５μｍの範囲である。この粒子
サイズは２粒子アナライザー（例えば、コールタ−（Ｃ
ｏｕ　１　ｔｅｒ）社から販売されているＣｏｕｌｔｅ
ｒ　Ｎ４）により、測定され得る。この装置によれば１
粒子サイズの測定を行うために、詳細な指示が得られる
。

しかしながら、要約すると、この非水溶性の分散体の試
料は、装置に要する特定の範囲まで試料濃度が低下する
まで、ヘプタンで希釈される。測定時間は１０分間であ
る。さらに、一般に、この微粒子分散体は、以下の性質
により、特徴づけられる：極性溶媒のない状態で、６０
％の固形分含量のとき。

ブルックフィールド粘度（これは、２５℃にてＮｏ、　
３スピンドルを用いて、　５ＱＲＰＭで測定された）が
１０００センチポアズより小さい。

本発明の非水溶性の微粒子分散体は、チクソトロピー性
を有し得ることが、理解されるべきである。すなわち、
それらの粘度は、静かに放置されるなら、増加する。し
かしながら、一定期間にわたり、充分に高い剪断力を適
用するとすぐに、粘度は減少する。

本発明の微粒子分散体は、低粘度の高固形分物質である
０分散体は、約４５％〜約６０％の全固形分含量で、直
接調製され得る。この分散体はまた。

全固形分含量が約３０％〜約４０％の低固形分レベルで
調製され得、そしてストリッピングにより、約５５％〜
約７５％のより高いレベルまで濃縮される。

これは１重合中にも行われ得る。本発明の非水溶性の分
散体の分子量と粘度とは、互いに独立している。この粒
子中の重合体の重量平均分子量は。

数百から、架橋された微粒子の場合には、無限大の範囲
までとされ得る。ブルックフィールド粘度もまた。２５
℃にてＮｏ、　３スピンドルを用いて５０ＲＰＭで測定
されるとき、約１ポアズ〜約１００ポアズ。

好ましくは、約１ポアズ〜約５ポアズで、広範囲に変え
られ得る。

この微粒子分散体は、架橋されるか、または未架橋の状
態とされ得る。未架橋の微粒子に関し。

この重合体は、線状または分枝状のいずれがとされ得る
。

高分子化学の当業者により、よく理解されるように９分
枝の程度および／または架橋度は９反応物の官能性や重
合の程度に依存する。

本発明の微粒子分散体は、さらに、この重合体が、実質
的にアクリル重合体を含まない反応物から調製される点
で、特徴づけられる。「実質的にアクリル重合体を含ま
ない」とは、この反応物が。

この重合体の反応物の全重量基準で、約３０重量％を越
えないアクリル重合体、好ましくは、約２０重量％を越
えないアクリル重合体、より好ましくは。

約１０重量％を越えないアクリル重合体を含有するとの
意味である。高分子化学の当業者は、「アクリル重合体
」の意味を実際に理解している。従って、さらに説明を
する必要はないと考える。

本発明の非水溶性の分散体は、非常に有利である。これ
は９種々の保護塗装および装飾塗装に用いられ得る。こ
れら塗装は、塗料、粘着剤、シール剤、成形樹脂、注型
樹脂、および遊離のフィルムを含有する。上で述べたよ
うに、これらの分散体は、低粘度ではあるが、高い固形
分の物質である。それらが高固形分の物質であるとの事
実は。

特に有利である。本発明の分散体は、高固形分であるの
で１組成物の揮発性の有機物含量を著しく高めることな
く、塗料用途に利用され得る。以下の実施例は本発明を
例示するためのものであり。

限定するものではない。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

夫血±土 本実施例は、ポリエステルメラミンで架橋された微粒子
分散体の調製を例示する。

以下の成分を混合することにより、溶液を調製した： 重量部 成分　　　　　　　　　　　（ダラム）ＣＹＭＥＬ　３
０３’　　　　　　　　　　５１０ポリ工ステルポリオ
ール２１５３０ 分散剤３５７８ ドデシルベンゼンスルホン酸　　２８．９（７０％溶液
） アセトニトリル　　　　　　　５９５ （１）これは、ヘキサメトキシメチルメラミンであり、
アメリカンシアナミド社から市販されている。

（２）このポリエステルポリオールは、ネオペンチルグ
リコール２７．７％、無水へキサヒドロフタル酸４０．
９％、および１，６−ヘキサンジオール３１．４％から
調製された。それは、３６０の数平均分子量、および１
８０のヒドロキシル価を有していた。

（３）この分散剤は、＜シ状タイプの安定化剤であり、
以下に示すように調製される。

このくし状タイプの安定化剤の調製は、２段階でなされ
る。

段１人＝ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリ
レートの合成： ５！の九ｔフラスコに、トルエン４４４．５　ｇ、およ
び１２−ヒドロキシステアリン酸１００　ｇを充填した
。この溶液を８５℃にて加熱した。この間、この固体の
１２−ヒドロキシステアリン酸２４２０　ｇを、固体が
融解し溶解するように、この混合物を撹拌させるのに、
充分な程度にゆっくりと加えた。均一な溶液が得られた
後、メタンスルホン酸５．０４　ｇを加え、この混合物
を還流状１！　（１３６℃〜１４７℃）まで加熱した。

この間１反応中に生成される水を。

ディーンースタークトラップで集めた。酸価が３０に達
したとき、この混合物を１２５℃まで冷却した。

最初の添加後、　ｌ０ＮＯＬ　　（２，６一ジ第３級ブ
チルーｐ−クレゾール、シェルケミカルから得られた）
の２．５２ｇを、トルエン２．５２ｇに溶解させ、そし
てＶＭ＋Ｐナフサの１１２．５　ｇ　、グリシジルメタ
クリレート３０４．５ｇおよびジメチルココアミン１０
．１ｇを加えた。得られた溶液を１次いで、酸価が０．
１まで低下するまで、還流状態（１４９℃）で加熱した
。

役旧旦： ポリ（１２−ヒドロキシステアリル）メタクリレートと
アクリルモノマーとの共重合： トルエン４２１ｇを充填した５１の丸底フラスコを、還
流状態で加熱した。この間、以下の２つの溶液を、３時
間にわたって同時に加えた。

七ツマ− ９３８ｇ　　Ａ部分のポリ（１２−ヒドロキシステアリ
ル）メタクリレート ７２０　ｇ　　メタクリル酸メチル ６４ｇ　　メタクリル酸グリシジル １６ｇ　　メタクリル酸 ７２１ｇ　　ＶＭ十Ｐナフサ ■」１組 ２８ｇ　　２．２”−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル）これは、　Ｅ、１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏ
ｕｒｓ社から得られるＶＡＺＯ−６７である。

２５０ｇ　　トルエン 添加が完了したとき、トルエン５０ｇに溶解したＶＡＺ
Ｏ−６７の３．２ｇを、１時間にわたって加えた。

冷却する前に、この溶液を、還流状態にてさらに１時間
保持した。

上の混合物を、　ｌ５ＯＰＡＲＫ　（これは、１７７℃
〜１９７℃の沸点範囲を有する。エクソン社から市販さ
れている）の１．４９６　ｇ、およびヘプタン（これは
。

９４℃〜９８℃の沸点範囲を有する）の２．５５０　ｇ
に加えた。この全混合物を激しく撹拌して、以下の混合
物を生成した：この混合物は、　７，９００　ｐｓｉの
圧力で、　ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲＲ乳化剤に通
すと、不透明で薄青白いエマルジョンを生成する。この
エマルジョンを、蒸留物を集めつつ、窒素蒸気の下で。

７５℃〜１００℃にて１０時間撹拌する。８５℃にて真
空状態を６時間適用し、溶媒を除去して、最終的に６３
％の全固形分含量を得る。

裏庭促又 本実施例は２グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）−
ポリオールの非水溶性微粒子分散体の調製を例示する。

以下の成分を共に混合することにより、溶液を８周製し
た： 重量部 成分　　　　　　　　　　　　　　（ダラム）ＣＹＭＥ
Ｌ　１１７１’　　　　　　　　　　　　１５００エチ
レングリコール　　　　　　　　３７５ドデシルベンゼ
ンスルホン酸（７０％）　　５３．８注釈（３）の分散
剤　　　　　　　　　５３１．３（４）これは、アメリ
カンシアナミド社から入手された。エチレート、メチレ
ート、テトラメチロールグリコルリルである。

この溶液を、　ｌ５ｏｐａｒ　Ｋ　（これは、１７７°
ｃ〜１９７℃の沸点範囲を有する。エクソン社の脂肪族
溶媒である）および３７５０　ｇのへブタン（これは、
９４℃〜９８℃の沸点範囲を有する）の撹拌混合物に加
えた。得られた混合物を、　ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺ
ＥＲＲＭ　１１０エマルジヨンに通して、安定で薄青白
いエマルジョンを生成した。このエマルジョンを１次い
で。

窒素散布下にて、７０℃〜８０℃にて５時間加熱した。

集められた蒸留物１３８７ｍ１のうち、　４８１ｍ１を
低層に分離した。このエマルジョンを、さらに、５０℃
にて、　５１．８％の全固形分含量まで真空蒸留するこ
とにより、縮合した。この最終エマルジョンのブルック
フィールド粘度は、　Ｎｏ、　３スピンドルを用いた５
０ｒｐｍにて、１２４センチポアズであった。この分散
は、数日間静かに放置するとすぐに、粘度の増加を示し
た。しかしながら、高い剪断力を適用すると、すぐに粘
度は減少した。

実施■ユ 本実施例は、ベンゾグアナミンポリオールの非水溶性微
粒子分散体の調製を例示する。

この溶液を、以下の成分を混合することにより。

調製した： （以下余白） ＣＹＭＥＬ　１１２３’　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０ポリウレタンポリオール６３５０ ドデシルベンゼンスルホン酸（７０％ｉ液）　　１０注
釈３の分散剤　　　　　　　　　　　　９６アセトニト
リル　　　　　　　　　　　　４０（５）これは、アメ
リカンシアナミド社から市販されている。メチレート化
されエチレート化されたベンゾグアナミン−ホルムアル
デヒド縮合物である。

（６）このポリウレタンポリオールは、　２３．６％の
Ｌ６−ヘキサンジオール、　３０．８％の無水へキサヒ
ドロフタル酸、　２０．８％のネオペンチルグリコール
。

および２４．７％のトリメチルへキサメチレンジイソシ
アネートから調製された。メチルイソブチルケトンにて
８０％溶液として調製されたポリオールは。

６９５のヒドロキシル当量を有していた。

上の溶液を、撹拌しつつ、　ｌ５ＯＰＡＲＧ　（これは
。

１５６℃〜１７６℃の沸点範囲を有する脂肪族溶媒であ
る。エクソン社から入手された）の２５０ｇ、およびヘ
プタン（これは、９４℃〜９８℃の沸点範囲を有する）
の５００ｇに加え１次いで、　９９００　ｐｓｉにて旧
ＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ＠Ｍ　１１０に通した。得ら
れたエマルジョンを２次いで、窒素散布下にて、６０℃
で３時間加熱し、そして８０℃にてさらに３時間加熱し
て、遊離のアルコールを除去した。このエマルジョンを
、　６２．５％の最終の全固形分含量まで、真空除去し
た。Ｎｏ、　　３スピンドルを用いた５０　ｒｐｍのブ
ルックフィールド粘度は、１３８センチポアズであった
。平均粒子サイズ（これは、　Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎ４粒
子サイズアンナライザーで測定された）は、　８８ｎｍ
メ・−タ（０，０８８ｔｔ　ｍ　）の標準偏差で、　３
４１ｎｍ　　（０，３４１μｍ）であった。

尖施尉土 本実施例は、尿素−ホルムアルデヒド縮合物の自己縮重
合生成物の非水溶性微粒子分散体の調製を例示している
。

以下の成分の溶液を調製した： ＢＥＥＴＬＥ　６５’　　　　　　　　　　　　　　　
　４５０注釈（３）の分散剤　　　　　　　　１２５ア
セトニトリル　　　　　　　　　５０水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００ドデシルベンゼンス
ルホン酸１４．３ （７）これは、アメリカンシアナミド社から入手された
。メチレート化尿素−ホルムアルデヒド縮合物である。

上の溶液を、撹拌しつつ、　ｌ５ＯＰＡＲＧ　（これは
。

１５６℃〜１７６℃の沸点範囲を有する脂肪族溶媒であ
る。エクソン社から入手された）の３５０ｇ、およびヘ
プタン（これは、９４℃〜９８℃の沸点範囲を有する）
の７００ｇに加え１次いで、　８１００　ｐｓｉにてパ
ＩＣＲＯＦＬ［ＩＩＤＩＺＥＲ＠　Ｍ　１１０に通した
。得られたエマルジョンを、窒素の蒸気下にて、８０℃
〜９０’Ｃで９時間加熱した。集められた蒸留物の全量
は、　４５０ｍ１であり、そのうち、　１０４ｍ１は低
層であった。最終的な全固形分含量は、　４８．９％で
あり、　Ｎｏ、　　１スピンドルを用いた５０　ｒｐｍ
でのブルックフィールド粘度は、　２２．４センチポア
ズであった。この平均粒子サイズ（これは、　Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｎ４粒子サイズアナライザーにより、測定され
た）は、　８６ｎｍ　（０，０８６μｍ）の標準偏差を
有して、　３３１　ｎｍ　（０，３３１μｍ）であった
。

った。

（発明の要約） ！−−ノブラスト樹脂およびヒ５ドロキシル合−有、物
質を含有する反応物の重合反応生成物の安定な非水溶性
の微粒子分散体は、以下により特徴づけられる：２０％
より少ない重合体微粒子は、５μｍを越える平均直径を
有し、　６０％の全固形分含量にて。

ブルックフィールド粘度（これは、２５℃にてＮｏ。

３スピンドルを用いて５０　ＲＰＭで測定された）は、
　１０００センチポアズより小さい；ここで、この重合
反応生成物は、実質的にアクリル重合体を含まない反応
物から調製される。

上のように特徴づけられる安定な非水溶性の微粒子分散
体はアミノプラスト樹脂の自己縮合により調製され得る
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノプラスト樹脂を含有する反応物の自己縮合性
   重合生成物の安定な非水溶性の微粒子分散体であって、 ２０％より少ない重合体微粒子が、５μｍを越える平均
   直径を有し、 全固形分含量が６０％の場合に、２５℃にてＮｏ．３ス
   ピンドルを用いて５０ＲＰＭで測定されたブルックフィ
   ールド粘度が、１０００センチポアズより小さく、該重
   合生成物が、アクリル重合体を実質的に含まない反応物
   から調製される、 微粒子分散体。 ２、アミノプラスト樹脂および水酸基含有物質を含有す
   る反応物の重合反応生成物の安定な非水溶性の微粒子分
   散体であって、２０％より少ない重合体微粒子が、５μ
   ｍを越える平均直径を有し、全固形分含量が６０％の場
   合に、２５℃にてＮｏ．３スピンドルを用いて５０ＲＰ
   Ｍで測定されたブルックフィールド粘度が、１０００セ
   ンチポアズより小さく、該重合反応生成物が、アクリル
   重合体を実質的に含まない反応物から調製される、 微粒子分散体。 ３、２０％より少ない前記重合体微粒子が１μｍを越え
   る平均直径を有する、特許請求の範囲第２項に記載の微
   粒子分散体。 ４、前記重合体微粒子の平均直径が約０．０５〜０．５
   μｍの範囲にある、特許請求の範囲第２項に記載の微粒
   子分散体。 ５、前記重合反応生成物が各微粒子内に含有され、かつ
   前記非水溶性の媒体が、溶解した重合体を実質的に含ま
   ない、特許請求の範囲第２項に記載の分散体。 ６、前記非水溶性の媒体が、３０％を越えない量の溶解
   した重合体を含有する、特許請求の範囲第５項に記載の
   分散体。 ７、前記非水溶性の媒体が、１５％を越えない量の溶解
   した重合体を含有する、特許請求の範囲第６項に記載の
   分散体。 ８、前記水酸基含有物質がポリオールである、特許請求
   の範囲第２項に記載の分散体。 ９、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリ
   エーテルポリオール，およびポリウレタンポリオールの
   群から選択される、特許請求の範囲第８項に記載の分散
   体。 １０、前記重合体微粒子が架橋されている、特許請求の
   範囲第２項に記載の分散体。 １１、前記重合体微粒子が架橋されていない、特許請求
   の範囲第２項に記載の分散体。 １２、前記反応物が、前記重合体の反応物の全重量を基
   準として、約３０重量％を越えないアクリル重合体を含
   有する、特許請求の範囲第１項に記載の分散体。 １３、前記反応物が、約２０重量％を越えないアクリル
   重合体を含有する、特許請求の範囲第１２項に記載の分
   散体。 １４、前記反応物が、約１０重量％を越えないアクリル
   重合体を含有する、特許請求の範囲第１３項に記載の分
   散体。