JPH0121504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保存安定性及び耐摩耗性に優れ、高電
気抵抗を有する球形鉄粉に関し、特に静電荷像現
像用現像剤のキヤリアに供したとき優れた性能を
有する球形の鉄粉キヤリアに関するものである。 例えば電子写真等においては光導電性要素より
成る感光体に暗所において一様な表面電荷を付与
した後、像様の露光を施して静電荷像を形成し、
これをトナー及びキヤリアより成る現像剤を用い
て現像し可視像を形成するようにしている。 一般にかかる静電荷像を現像する方法には液体
現像法と乾式現像法とがあり、液体現像法とは絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、乾式現像法とは天然または合成の樹脂
中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有して
成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現像
方法である。この乾式現像法にはトナーのみを主
成分とする現像剤を用いる毛ブラシ法、インプレ
ツシヨン法、パウダークラウド法等の外に、磁性
体粒子またはガラスビーズ等より成るキヤリアと
前記トナーとの混合体を現像剤として用いる磁気
ブラシ法、カスケード法等が知られている。 これらの現像方法において、現像剤中のトナー
粒子が静電荷像に付着して可視像が形成され、こ
の可視像は熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま
感光体上に定着されるか、紙その他の支持体に転
写され、後に定着される。 本発明は上記現像方法のうち、磁気ブラシ法に
用いる現像剤のキヤリア、すなわちトナーと共に
撹拌されることによつてトナーに所望の電荷を付
与すると共に、前記磁気ブラシの磁気的搬送手段
によりトナーがその表面に被着して搬送され、結
果的に現像剤の搬送媒体となるキヤリアに関する
ものである。 従来上記磁気ブラシにより搬送される現像剤の
キヤリアとしては磁場によつてその方向に強く磁
化する物質、例えばフエライト、マグネタイトを
はじめとして鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁
性を示す元素を含む合金あるいは化合物、または
強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よつて強磁性を示すようになる合金、例えばマン
ガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−
錫などのホイスラー合金とよばれる種類の合金ま
たは二酸化クロム等が知られている。 しかしながら原料の入手及び加工が容易である
こと、経済的に優利であること等の理由で鉄粉ま
たはその酸化物が一般に実用化されている。かか
る鉄粉キヤリアは、例えば特公昭47−19398号公
報に記載されており、これは原料鉄材を窒素又は
アンモニア気流中で加熱窒化し、これを微粉砕後
必要により脱窒し分級することにより製造される
ものである。 かかる鉄粉キヤリアは強磁性を有することから
磁気ブラシにより磁気的に搬送されるので、現像
剤の搬送媒体としての機能その他現像剤中のトナ
ーの材質を選択すれば摩擦によりトナーに電荷を
付与する機能を有する。しかしながらかかる鉄粉
は抵抗値が極めて低く所謂る導電性キヤリアであ
るため感光体上の潜像電荷と接触したときこれを
リークせしめるので所謂の濃度を有するトナー像
を形成することができない。かかる鉄粉キヤリア
のもつ欠点を改良するものとして、例えば特公昭
48−73358号公報には、粉砕した鉄粉を酸素気流
中で加熱して酸化被膜を形成し、体積抵抗を約
10⁸〜10¹⁰Ωcm迄高めた鉄粉キヤリアが開示され
ている。かかる鉄粉キヤリアは潜像電荷のリーク
を或る程度軽減することができるとしても粒子表
面に形成される酸化被膜は機械的衝撃及び摩擦に
弱く、化学的物理的に不安定であり、引いてはこ
れがトナーとの摩擦帯電性を不確実なものとし、
所望のトナー像を形成することができない。 さらには上述の各公報に記載される鉄粉キヤリ
アは原料鉄材を粉砕機により粉砕して製造される
ため、凹凸の多い不規則な形状を有するものとな
つている。このためかかる鉄粉キヤリアを現像剤
に使用したときは以下の如き欠点を有する。 (1) 現像剤の搬送過程でキヤリアの「カケ」や
「ワレ」が発生し易く、これらが感光体表面を
損傷し、結果的に複写画像を悪化する。 (2) 現像剤の搬送の過程で摩擦抵抗が増大し、現
像ローラーに加わるトルクが増大し、さらには
現像剤の流動状態が悪化し現像機能が低下す
る。 これら粉砕鉄粉キヤリアを改良したものとして
カナダ特許第838061号明細書に記載される球形鉄
粉キヤリアがある。これは鉄線材に酸化防止処理
を施した後、ガスバーニングガンに装着し、アセ
チレンと酸素との高圧混合ガスを導入燃焼して上
記鉄線材を溶融粉霧し、これを酸化防止剤を含む
冷媒中に吹き込み造粒して球形鉄粉キヤリアを製
造するものである。この方法によれば球形化され
た鉄粉キヤリアが得られるがアセチレンと酸素と
の混合ガスの燃焼下に溶融粉霧されるものである
から工程中種々の酸化防止処理を含むとはいえキ
ヤリア粒子内及び粒子表面に酸化生成物を含むこ
とは避けられず、既述の酸化鉄粉のもつ欠点が内
在する。さらには生成された鉄粉の体積抵抗は明
細書の記載よりみて10⁶Ω・cm付近にあるものと
推定され、これを用いた現像剤により静電荷像を
現像したとき、潜像電荷のリークを伴い、所望の
トナー像をうることができない。 かかる問題を改良するものとして、例えば前記
カナダ特許第838061号明細書及び特開昭50−
37546号公報には球形鉄粉を芯材とし、この表面
に樹脂をコートしたキヤリアが開示されている。
かくすることによりキヤリア粒子表面が所望の抵
抗値となるよう成形することが可能となり、現像
に際して潜像電荷のリークがなく、しかもエツヂ
効果により細字が高濃度、かつシヤープなものと
なるなど一面において優れた効果を奏することが
できるが、芯材となる鉄粉粒子が酸化変質され易
く、化学的及び物理的に不安定であるため芯材と
樹脂被膜との接着性が悪く、使用中剥離したり摩
耗する等の欠点があり、実用上望ましい鉄粉キヤ
リアが得られていないのが実情である。 本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであ
りその目的とするところは、粒子表面が硬く、耐
摩耗性に優れており、化学的にも物理的にも安定
であり、しかも高電気抵抗を有するものであり、
これを例えば静電荷像の現像用現像剤に供したと
き潜像電荷をリークせしめることなく鮮明な複写
画像を形成しうる現像剤用キヤリアを提供するに
ある。 さらに他の目的は現像時の流動性がすぐれてお
り、現像効率のすぐれた現像用キヤリアを提供す
るにある。 さらに他の目的は樹脂被覆を施したコーテング
キヤリアを形成した場合芯材と樹脂被覆層との接
着性のすぐれた球形鉄粉を提供するにある。 前記の目的はシリコン及びマンガンを0.2〜10
重量％含有する鉄合金に高電流を流して放電溶融
し、同時に高圧の不活性ガスを導入して溶融した
合金を噴霧しこれを冷媒中に吹き込み冷却して成
形する製造方法によつて形成された球形鉄粉粒子
より成り当該粒子の表面に前記シリコン及びマン
ガンがより高密度に存在する球形鉄粉により達成
される。 本発明の球形鉄粉は既述のようにシリコン及び
マンガン成分を0.2〜10重量％好ましくは0.3〜3.0
重量％含有すると共にこれらの成分が鉄粉粒子表
面に高密度に分布するように作られているもので
あり、このため粒子内部及び表面共に化学的にも
物理的にも安定で保存耐久性に優れている。 さらに本発明の鉄粉は真円度の高い球形鉄粉で
あつて、鉄粉粒子表面の硬度が大であるため保存
中及び使用時摩耗及び破壊を生ぜず効果的な現像
性が長期に亘り確保される。又コーテング被膜を
形成した場合でも接着性のすぐれた被膜を形成で
きると共に鉄粉表面が滑面であることから優れた
滑面被膜を有するものとなすことができる。さら
には前記粒子表面層が従来技術では達成し得なか
つた10⁹〜10¹²Ω・cmという高い電気抵抗を示す。
このため複写機に装着された感光体上に形成され
た静電荷像に現像したとき当該潜像の電荷をリー
クさせることがなくシヤープなトナー像を形成す
ることができる。 本発明の球形鉄粉の特徴である粒子表面にシリ
コン及びマンガンをより高密度に含有しているこ
とは後述する実施例第２図｛粒子断面をＸ線マイ
クロアナライザー（XMA）により走査撮影した
写真｝により明瞭に認識することができる。この
ように粒子表面にシリコン及びマンガンが高密度
に分布する理由は以下の本発明の製造方法に関す
る説明により理解されるであろう。 本発明の球形鉄粉を製造するには、例えばシリ
コン及びマンガンを0.2〜10重量％含有する１〜
４mmφ径の鉄線材を公知の電気ワイヤーガンに装
備し、当該ガンに高電流を流して鉄線材をアーク
放電により溶融し、高圧の不活性ガスを導入して
噴霧し、これを冷媒中に吹き込み冷却して成形す
る。上記電気ワイヤーガンにおいては鉄線材は数
千度に加熱されるので、成分金属は全て溶融混合
され、表面張力の関係でマンガン及びシリコンは
鉄の表面上に浮上析出し、電気抵抗の大なる高密
度層を形成し、しかも真円度大なる鉄粉が形成さ
れるものと推察される。また上記製造方法におい
ては溶融鉄材を不活性ガスにより噴霧しているの
で粒子内部及び表面共に酸化されることがなく、
硬く堅牢かつ緻密にして化学的にも物理的にも安
定した鉄粉が形成されるものと推察される。かく
して形成された球形鉄粉の化学的物理的特性は例
えば以下の方法により検定される。 化学的安定性については、JIS Ｚ 2371に準じ
て塩水噴霧テストを行い赤錆の発生の有無を調べ
る。 粒子の堅牢度についてはマイクロビツカーズ硬
度計により粒子表面だけでなく内部をも含めた硬
度（HmV）を測定する。又粒子の強磁性の度合
は磁気天秤により飽和磁化（σ_s）を測定する。 粒子の体積抵抗については、銅板上に内径13mm
の塩化ビニール製円筒を立て、円筒の底部には銅
板に密着し、かつ円筒に嵌合する真鍮製電極を設
け、上から試料鉄粉５ｇを流下して充填し、その
上から260ｇの真鍮製分銅電極を載置して試料鉄
粉を加圧するようにし、両電極間に50又は100V
の直流電圧を印加して測定する。 以上述べた数々の測定法に基く本発明の球形鉄
粉の特性は、後述する実施例において従来品と比
較測定されたが、いづれの場合においても、本発
明の鉄粉が従来品に比して格段に優れており、結
果的に電子写真用として供したとき優れた適性を
有することが確認された。 本発明の鉄粉は上述の諸特性に限らず、近時注
目されている樹脂被膜を形成したキヤリアに適用
した場合においても芯材となる本発明の鉄粉の化
学的及び物理的に安定した特徴がそのまま生かさ
れ、接着性及び耐摩耗性に優れた電子写真用樹脂
被覆キヤリアを提供することができる。 本発明の球形鉄粉は静電荷像現像用現像剤に供
される場合は通常20〜1000μの粒径が望ましく、
例えば樹脂中に着色剤必要により荷電制御剤など
を含有し、粒径１〜30μのトナーと混合して使用
され、トナー１〜10重量部に対しキヤリア90〜99
重量部の割合で混合使用される。 かくして作成された現像剤は静電記録、静電印
刷電子写真等の静電荷像現像用として好適に利用
される。 以下本発明を実施例により具体的に説明するが
本発明の実施の態様はこれに限定されるものでは
ない。 実施例 １ シリコン0.5重量％、マンガン1.0重量％、鉄
98.3重量％の組成を有する1.6mmφの鉄合金ワイ
ヤー20Kgを公知の電気ワイヤーガンに装着し、こ
れに高電流を流して上記のワイヤーを放電溶融
し、同時に4.0Kg／cm²の高圧窒素ガスを導入して
溶融した合金を噴霧し、これを30cmの距離で水中
にアトマイズした。かくして19.5Kgの本発明の球
形鉄粉（試料No.１）を得た。また別にシリコン
2.0重量％、マンガン2.5重量％、鉄95.3重量％の
鉄合金ワイヤーを用いた他は同様にして19.5Kgの
本発明の球形鉄粉（試料No.２）を得た。さらに別
にシリコン7.0重量％、マンガン6.0重量％、鉄
86.5重量％の鉄合金ワイヤーを用いた他は同様に
して19.5Kgの本発明の鉄粉（試料No.３）を得た。 又別にシリコン0.1重量％、マンガン0.1重量％
鉄99.5重量％の鉄合金ワイヤーを用いた他は試料
No.１と同様にして、19.5Kgの比較用球形鉄粉（試
料No.４）を得た。上記試料No.１、試料No.２、試料
No.３及び試料No.４の４種の球形鉄粉をそれぞれ
100〜200メツシユの粒度内に篩分けしたところ、
試料No.１は9.5Kg、試料No.２は9.3Kg、試料No.３は
7.2Kgがそれぞれ得られたが、比較用試料No.４は
３Kgしか得られなかつた。 更にマンガン2.0重量％、シリコン2.5重量％、
鉄95.3重量％の組成からなる鉄合金をボールミル
にて粉砕を行い、100〜200メツシユに篩分けした
ものを比較用鉄粉（試料No.５）として準備した。
更に、上記試料No.５と同じ組成からなる鉄合金を
溶解し、公知の方法で水蒸気を用いて憤霧し、得
られた合金粉を100〜200メツシユに篩分けし、比
較用鉄粉（試料No.６）として準備した。 これら６種の試料の特性をしらべるため下記の
テストを行つた。 (1) 既述の測定法に従つて化学組成重量％飽和磁
化（σ_s）cgs／emu、体積抵抗Ω・cm、マイク
ロビツカース硬度HmV、見掛密度ｇ／cm³その
他表面性を測定し、それらの値を第１表に示し
た。

【表】 但し見掛密度はJIS Ｚ 2504に規定される測定
法による。又表面性は粒子の電子顕微鏡写真より
粒子表面の平滑性を目視判定し、良好〇、やや良
好△、不良×、の３段階で評価した。第１表より
本発明の球形鉄粉は抵抗率、硬さ、表面性等にお
いて比較用鉄粉に比し格段に優れていることがわ
かる。 次にJIS Ｚ 2371に準ずる塩水噴霧テストを行
つた。その結果本発明の鉄粉である試料No.１、試
料No.２、試料No.３は赤錆の発生が認められず化学
的にも安定したものであつたが、比較用鉄粉であ
る試料No.４は全面に赤錆を生じており、化学的に
極めて不安定なものであることがわかつた。 また、試料No.５およびNo.６も上面の一部に赤錆
が発生した。 第１図はSample1とSample4の示差熱天秤測定
結果であり本発明品であるSample1では温度を上
昇して行つても酸化反応による示差熱のピークが
認められず、酸化抵抗の大きいことが明らかであ
る。 又さらには、Ｘ線マイクロアナライザー
（EPMA）により本発明の試料No.１粒子の形状写
真、シリコン成分の分布写真、マンガン成分の分
布写真、鉄成分の分布写真、を撮影し、それぞれ
第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄ、のものが得られた。これ
らの写真よりみて、本発明の鉄粉は真円度の高い
球形を有し、その表面にはシリコン及びマンガン
を高密度に分布していることが明確に理解され
る。 以上の測定結果より、本発明の鉄粉が電子写真
用として数々の優れた特性を有しており、極めて
有用なものであることが理解される。 実施例 ２ 上記実施例１のNo.１〜No.４の４種類の鉄粉１Kg
中に、 スチレン−アクリル樹脂 100部 カーボンブラツク ５部 負の電荷制御剤 ３部 を混合し、加熱下に練合せ、これに冷却粉砕及び
分級して得られた平均粒径15μのトナー20ｇづつ
を混合し、４種類の現像剤を調整した。 これらの現像剤をＵ−Bix Ｗ複写機（小西六
写真工業社製）の改造機にそれぞれ装着して
20000回の耐久テストを行つた。その結果本発明
の試料No.１、試料No.２及び試料No.３を用いた現像
剤はいづれも初期の画像と大差がなく鮮明な画像
が得られたが、試料No.４を用いた比較用現像剤は
3000回より濃度低下及び白ヌケが顕著となつた。 更に、実施例１の試料No.１〜６の６種類の鉄粉
１Kg中に、上述のトナー20ｇづつを混合し、６種
類の現像剤を調整した。これらの現像剤をＵ−
Bix Ｗ複写機の改造機にそれぞれ装着し、室温
35℃、相対湿度80％に保持した環境室内で20000
回の耐久テストを行つた。その結果、本発明の試
料No.１〜No.３を用いた現像剤の場合はいずれも初
期の画像と大差なく鮮明な画像が得られたが、試
料No.４とNo.６を用いた現像剤の場合は5000回目付
近より濃度低下及び地汚れが顕著となつた。ま
た、No.５を用いた現像剤の場合は2500回目付近よ
り画像に感光体のキズによるタテスジが認められ
るようになつた。 実施例 ３ 次に上記実施例１のNo.１〜No.４の４種の鉄粉に
流動化ベツト法により、それぞれにポリスチレン
系樹脂の被膜を形成した。 これら樹脂被膜をを形成した鉄粉キヤリア１Kg
中に前記処法のトナー20ｇづつを混合して調整し
た４種類の現像剤を用い、Ｕ−Bix Ｗ改造機に
装着してそれぞれ50000回のコピーテストを行つ
た。その結果本発明の鉄粉を用いた現像剤は
50000回コピー後も初期と大差なく鮮明な画像が
得られたが、比較用鉄粉を用いた現像剤は30000
回付近より樹脂被膜の剥離が観測され、画像の濃
度低下及びカブリの発生が生じていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は示差熱天秤による本発明鉄粉と鈍鉄粉
の酸化状態を示す測定結果のグラフであり、第１
図ａは実施例１の試料４（純鉄粉）について、第
１図ｂは実施例１の試料１の測定結果を示してい
る。第２図は本発明実施例に従う球形鉄粉の金属
組織を示す写真であり、第２図ａはＸ線マイクロ
アナライザーによる形状を撮影したもの、第２図
ｂ，ｃおよびｄは球形鉄粉中に含有されるSi量、
Mn量およびFe量の分布状態を撮影したものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄中にシリコンおよびマンガンをそれぞれ
   0.2〜10重量％含有する鉄合金に高電流を流して
   放電溶融し、同時に高圧の不活性ガスを導入して
   溶融した合金を噴霧し、これを冷媒中に吹き込み
   冷却して成形する製造方法によつて形成された球
   形鉄粉粒子より成り、当該粒子の表面に前記シリ
   コンおよびマンガンがより高密度に存在すること
   を特徴とする球形鉄粉キヤリア。