JPH01215880A - ホットメルト感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特殊な構造を有する芳香族系石油樹脂を粘着付
与剤に用いるホットメルト感圧接着剤組成物に関するも
のである。更に詳しくは、芳香族環がメチレン基を介し
て重合したオリゴマーであって、二重結合および酸素原
子が全くないか、実用上全く含有しない芳香族系石油樹
脂を粘着付与剤に用いる粘着特性バランスに優れたホッ
トメルト感圧接着剤組成物に関するものである。

（従来の技術） 感圧接着剤は粘着剤ともいわれ、テープ、ラベル、シー
トなどの形で包装、シール、ラベル、マスキング、表面
保護、防食、電気絶縁、医療、両面接着等の目的に用い
られている。

感圧接着剤は指圧のような弱い圧力でも十分に被着面に
なじみ、ミクロ的な接触面積を増大させるために適当な
粘性が必要である。また、引きはがし、ずれなどの外力
に耐えるための弾性を持ち合せなくてはならない。この
ため感圧接着剤は、エラストマーをベースポリマーとし
、これに粘着付与剤および可塑剤等を組合せて調整され
るのが一般的である。例えば、感圧接着テープは次のよ
うに製造される。エラストマーとして天然ゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系エ
ラストマーを用い、これに粘着付与剤、可塑剤のほが必
要により安定剤、充填剤、その他の添加剤を加えて有機
溶剤中で混合溶解し、これをテープ基材、セパレータ等
に塗布した後、乾燥して溶剤を蒸発除去することにより
製造される。

ところが、近年、安全、公害、生産性等の面から有機溶
剤を用いないホットメルト製造法が背反しつつある。ホ
ットメルト製造法とはベースポリマー、粘着付与剤、可
塑剤等の混合物を加熱溶融してテープ基剤等に塗布する
技術であり、塗工の作業性、生産性等の面がち適度の溶
融粘度が要求される。ホットメルト系感圧接着剤のベー
スポリマーとしては、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素とから成るブロック共重合体く以下ブロック共重合体
という）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々の
ポリマーが用いられているが、とりわけブロック共重合
体は、粘着性と耐クリープ性とのバランスか比較的良好
であることがら使用量が増加する傾向がある。ブロック
共重合体としては各種のスチレン−イソプレン系ブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体
、スヂレンーブタジエン系ブロック共重合体の水素添加
物等が工業化されている。また、粘着付与剤としてはロ
ジン系またはテルペン系樹脂のような天然系樹脂がよく
用いられ、可塑剤としては鉱油系のプロセスオイル、ポ
リエステル系可塑剤、ポリブテン、液状ゴム等の液状樹
脂が配合されるのが一般的である。

（発明が解決しようとする課題） ホットメルト感圧接着剤用の粘着付与剤として、ロジン
、ロジンエステル、テルペン、テルペンフェノール樹脂
など天然系樹脂が配合された接着剤組成物は粘着力（タ
ック）、接着力および保有力の粘着三特性に優れたバラ
ンスを示すため、天然系樹脂が賞月されている。ところ
が天然品であるなめ供給が不安定であり、価格が高いな
どの欠点がある。そこで、これらの天然系樹脂に代替す
べく種々の合成系炭化水素樹脂の開発が進められている
が天然系樹脂のように、粘着力（タック）を十分に発現
し接着力、特に保持力を低下させない粘着三特性のバラ
ンスが優れた接着剤組成物とする粘着付与剤は容易には
得られないというのが実情である。

（課題を解決するための手段） ホットメルト感圧接着剤に用いるブロック共重合体はビ
ニル芳香族炭化水素の重合物から成るハードセグメント
と共役ジエンの重合物から成るソフトセグメント部があ
り、室温においてはハードセグメント部が見掛上、架橋
点として作用するなめゴム弾性を示し、接着剤にクリー
プ特性を与え、加熱時には可塑化され、適度の流動性を
与える。粘着付与剤はこのブロック共重合体のハードセ
グメントに相溶するか、ソフトセグメントに相溶するか
で、粘着特性および溶融物性に変化を与える。例えば、
粘着性を向上させるためにはソフトセグメントに相溶す
る粘着付与剤を、加熱溶融時の粘度を低下させるために
はハードセグメントに相溶する粘着付与剤を添加するこ
とが一般的に行なわれる。ところが実際にはハードセグ
メントあるいはソフトセグメントの一方にのみ相溶する
粘着付与剤は存在しないので、用いるブロック共重合体
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの比、それぞれ
の重合度などのブロック共重合体の性状との関連で、両
相に適度に相溶する粘着付与剤が優れた粘着特性バラン
スを示すものと予想される。

本発明者らは、従来の石油樹脂とは異なった化学構造を
有する芳香族系石油樹脂と各種ブロック共重合体の相溶
性について鋭意研究を重ねる課程で、ある種の芳香族系
石油樹脂がハードセグメントならびにソフトセグメント
にほどよく相溶する性質を示し、そのなめ天然系樹脂に
代替し得る粘着特性が得られることを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明は特殊な化学構造を有する芳香
族系石油樹脂を粘着付与剤とし、ブロック共重合体をベ
ースポリマーとするホットメルト感圧接着剤組成物に関
するものである。特殊な化学構造とは、芳香族環がメチ
レン基を介して結合した構造のオリゴマーで、芳香族環
以外の二重結合および酸素原子が全くないか、実用上全
く含有しない樹脂である。

この芳香族系石油樹脂はその化学構造がゆえにハードセ
グメントに相溶するほか、ソフトセグメントにも相溶し
、その結果、得られる感圧接着剤組成物は優れた粘着、
特性バランスを示すものと考えられる。

（作　用） 本発明に使用される芳香族系石油樹脂は、芳香族化合物
または芳香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデ
ヒドを酸触媒の存在下で反応させることにより製造する
ことができる。まず、芳香族原料としてはトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、デュレン、インデュレン等のベンゼン
環にメチル基またはエチル基のような比較的炭素数の少
ない置換基が１〜４個置換したベンゼン誘導体およびイ
ンダン誘導体、ナフタリン、アントラセン等の各種縮合
多環芳香族化合物の誘導体ならびにそれらの混合物また
はそれらの一部を含む留分てあれば特に制約はない。ま
た、プロピル基、ブチル基のような比較的炭素数の多い
置換基を有する芳香族化合物あるいはパラフィン、ナフ
テン等の非芳香族化合物が含まれていても、これらの化
合物はホルムアルデヒドとの反応性が低いか、あるいは
全くないため単に溶媒として作用するだけであり、見掛
上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に上記の反応性
芳香族化合物が含まれていれば特に問題はない。ただし
、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル比を決定する
際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含有量を考慮す
る必要がある。こうして、−船釣にはトルエン、改質系
または分解系混合キシレン留分、キシレン製造あるいは
異性化等の塔底油から得られるＣ９あるいはＣＩｌ芳香
族留分等が実用上好ましい原料油となる。なかでもＣ９
芳香族留分が本発明には最適の原料である。

まな、一方の原料であるホルムアルデヒドは反応系内で
単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば出発
原料としてはいかなる形態のものでもよく、例えば市販
の各種濃度のホルマリンまたはトリオキサン、パラホル
ムアルデヒドのような重合物等をそのまま用いることが
できるが、触媒濃度を低下させず（ホルマリンは水溶液
であるので触媒濃度を低下させる）、低価格で容易に入
手できるパラホルムアルデヒドが最適である。

また、何らかの方法で別途発生させたガス状ホルムアル
デヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶媒等に溶解さ
せて反応系内に仕込むこともできる。

触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫酸、リン酸、
ピロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、三弗化ホウ
素等を用いることができる。

安価で再使用が容易な点で硫酸が有利である。

溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成すため、特に必要と
しないが、必要に応じて反応に関与しない溶媒（例えば
イソパラフィン）を適量加えることができる。

酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹脂を得る
ためには、反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒ
ドのモル比を１以下に、好ましくは０．８以下に抑える
必要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、−船釣にはモル比が低い場合はど、生成する石油樹
脂の収率は低く、また軟化点も低くなるが、温和な条件
下で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比
が高い場合はど収率が高く、軟化点も高くなるが、酸素
原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の場合にも
石油樹脂を製造することは可能であるが、以下に述べる
実用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くなり、ま
た触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一部に規定出来ないが、−船釣には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜５０重量％、好ましくは１
５〜３５重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および量
等に依存するため、−概に規定出来ないか、−船釣には
６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃が用いられ
る。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び量に依存するなめ一概に規定出来ず、反応時間にとも
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することから
、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち１
．０重量％以下に低下する時間、−船釣には０．５〜１
０時間、好ましくは２〜５時間が用いられる。

反応酸生物を触媒除去、洗浄（微量酸性物質の除去）、
未反応油、溶媒（使用した場合）および軽質生成物の除
去をすることにより所期の芳香族系石油樹脂が得られる
。

最終蒸留条件は、原料油の種類、目的とする芳香族系石
油樹脂の要求性状によるため一概に規定することはでき
ないが、通常は５ｍ＋＋＋Ｈｇ以下の減圧下、好ましく
は２ｒｕｎＨｊｌ以下の減圧下で常圧換算３００〜４７
０°Ｃ以下の軽質分を留去することにより、目的とする
芳香族系石油樹脂が得られる。

かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳香族環とメチ
レン基が交互に結合し、芳香族環あるいはメチル基を端
末に有するオリゴマーを主体とするものであり、二重結
合および酸素原子が全くないか、あるいは実用上全く含
有しない樹脂である。ここに、二重結合が全くないか、
あるいは実用上全く含有しないとは臭素価が１．０以下
であることを云い、酸素原子が全くないか、あるいは実
用上全く含有しないとは酸素が１．０重量％以下である
ことをいう。

本発明に使用するエラストマーとしては、上記芳香族系
石油樹脂と相溶する、エラストマーであれば特に種類を
限定するものではないが、例えば゛各種のスチレン−イ
ソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジェン系
ブロック共重合体、スチレン−ブタジェン系ブロック共
重合体の水素添加物等のブロック共重合体が好適に使用
できる。

本発明のホットメルト感圧接着剤組成物は上記芳香族系
石油樹脂とエラストマーを目的に応じた配合比で混合す
ればよく、更に必要に応じて可塑剤、安定剤、充填剤そ
の他の添加剤を、任意の配合比で加えることもできる。

一般にエラストマーと芳香族系石油樹脂の配合比はエラ
ストマー１００重量部に対し芳香族系石油樹脂１０〜２
００重量部が適切である。また混合法は特に制約はなく
、例えば一般の溶融釜、ニーダ−、ミキシングロール、
押出機、インターナルミキサーなどを用いることができ
る。

（実施例） 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施例によ
り制限を受けるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点、臭素
価は、それぞれＪ’Ｉ　５Ｋ−２’２０７、ＪＩＳＫ−
２６０５に従って測定し、含酸素率は元素分析装置で測
定した。芳香族環がメチレン基を介して結合したオリゴ
マーであることは、元素分析、赤外分光分析、核磁気共
鳴分析、蒸ＰＯ’ 気圧平衡法（Ｖ　傘孝）分析、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーによる構造解析で確認しな。

次に、本発明に用いる芳香族系石油樹脂の製造方法を参
考例１〜２に示す。

参考例１ 撹拌装置、還流冷却器を備えた４つロフラスコに改質系
キシレン塔底油の１５０〜１８０℃の沸点範囲を持つＣ
９芳香族留分２４０ｑと市販工業用９２％パラホルムア
ルデヒド２０Ｑを加え、ゆっくり撹拌しながら市販７５
％稀硫酸７５ｇを滴下した。硫酸滴下後、オイルバスを
用いて反応温度を１００〜１１０℃に昇温し、そのまま
激しくかき混ぜながら３時間反応した。

反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロートに内容物を
移し静置すると硫酸層が下層に分離するのでこれを除去
した。

引続き洗浄水のＩＩＨが７を示すまで２〜３回水洗を繰
返しな。得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約
１０ｍｍＨ（］の減圧蒸留で最終的には１ｍｍＨ（ｌに
まで減圧度を上げて、常圧換算３６０°Ｃ以下の軽質分
を除去し、釜残に目的とする芳香族系石油樹脂１３４ｑ
を得た。得られた石油樹脂の軟化点は９０°Ｃ１臭素価
は０．２ｇＢｒ２／１００ｑ、含酸素率は０．１重量％
以下であり、実用上酸素原子も二重結合も含有しないこ
とが明らかになった。

参考例２ 参考例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的にｌｍｍＨ
ｇの減圧下で常圧換算４６０℃以下の軽質分を蒸留除去
し、目的とする芳香族系石油樹脂１１２ｇを得な。得ら
れた石油樹脂の軟化点は１２０°Ｃ１臭素価は０．３ｇ
　Ｂｒ２７１００ｇ、含酸素率は０．１重１％以下であ
った。

実施例１〜２、比較例１〜４ 参考例１および２で製造した、芳香族系石油−１５＝ 樹脂２種（軟化点９０°Ｃ１１２０℃）ならびに比較用
には市販芳香族系石油樹脂（軟化点１００℃または１２
０℃）市販テルペン樹脂（軟化点１１５℃）、市販テル
ペンフェノール樹脂（軟化点１１５℃）および市販水添
ロジンエステル樹脂（軟化点７４℃）を粘着付与剤とし
て使用した。

粘着付与剤１００重量部にスヂレンーイソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＩＳニジエル化学製カリフレックスＴＲ
１１０７）１００重量部、ナフテン系のプロセスオイル
４０重量部を加え、加熱溶融し、１００μｍのポリエス
テルフィルム上に、厚さ４０μｍにコートして粘着テー
プを製造した。得られた粘着テープにつき粘着三特性で
ある粘着力（タック）、接着力、保持力を測定しな。更
に引張剪断強度を測定した。測定方法を以下に示す。

（１）ポールタック 助走距離１０ｃｍ、傾斜度３０度、温度２２〜２３℃の
条件でＪ、　Ｄｏｗ式ころがりポールタック法を用いて
測定し、結果は静止したボールの最大径（Ｘ１７３２イ
ンチ）で表示しな。

（２）接着力（９０°ピール力） 鋼板被着体に幅２０ｍ＋ｎの粘着テープを貼り３００ｍ
ｍ／分の速度で９０度の方向に剥離を行ない、その剥離
に要する荷重を測定しな。

（３）保持力 鋼板被着体に２５　ｍｎｎ　Ｘ　２５　ｒｔａｏの面積
で粘着テープを貼り合せ、５００ｇの分銅をつり下げて
粘着テープがずれて落下するまでの時間を測定しな。

（４）引張剪断強度 ２５ｍｍＸ１２．５ｍｍの面積で貼り合せな鋼板を５　
ｍｍ　／分の引張り速度で負荷を測定した。

表１に結果を示す。

実施例３〜４、比較例５〜８ 実施例１〜２、比較例１〜４においてスチレン−イソプ
レンブロック共重合体をスヂレンーブタジエンブロック
共重合体（ＳＢＳニジエル化学製カリフレックスＴＲ１
１０２＞に置き替えた時の粘着特性を第２表に示す。

実施例５〜６、比較例９〜１２ 実施例１〜２、比較例１〜４においてスチレン−イソプ
レンブロック共重合体をスチレン−ブタジェンブロック
共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ　ニジエル化学製クレ
イトン０１６５７）に替え、プロセスオイルを４０重量
部から　　、８０重量部に増加させた時の粘着特性を表
３に示す。

（発明の効果） 本発明に係るアクリル系感圧接着剤組成物は、粘着付与
剤である芳香族系石油樹脂の特殊な化学構造ゆえに、そ
の粘着特性バランスに優れ天然系樹脂使用品と同等ない
しそれ以上の性能を有している。また、耐熱性、耐候性
についても従来の芳香族系石油樹脂使用品にまさる性能
が期待される。

特許出願人　　三菱石油株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族化合物または芳香族化合物を主成分とする留分と
   ホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて得られ
   る重合物で、芳香族環がメチレン基を介して結合した化
   学構造を有する重合物であって、二重結合および酸素原
   子が全くないか実用上全く含有しない芳香族系石油樹脂
   と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロ
   ック共重合体を、含有することを特徴とするホットメル
   ト感圧接着剤組成物。