JPH01215967A - 塗被ウエブ製品と硬質外塗の蒸着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、チタンまたはチタン合金ウェブと、少くと
も薄手、無反応貴金属中間層および硬質外塗りから成る
塗被ウェブ製品と、同品の生産方法に関する。

（従来の技術） チタンおよびチタン合金は極めて反応性の強い金属であ
り、周知の蒸着技術、たとえば化学的蒸着（ＣＶＤ）と
、ＣＶＤのようなプロセスたとえばプラスマアシストＣ
ＶＤおよび物理的蒸着（ＰＶＤ）プロセスたとえばスパ
ッター、プラスマ溶射および反応外鉄めっきで、硬質、
摩滅、摩耗および製錬保護塗膜の蒸着に用いるハロゲン
化試薬の大部分と若干の非ハロゲン化試薬で反応する。

ハロケン化試薬に対する反応性のため、チタンまたはチ
タン合金に強く付着する硬質保護塗膜の化学的蒸着は困
難である。これは、前記ハロゲン化試薬と前記ＣｖＤと
ＣＶＤのようなプロセスにおけるその反応生成物が前記
チタンおよびチタン合金と反応するため、事実通りであ
る。ＰＶＤプロセスの場合、熱膨脹係数の不整合のため
、応力は不良付着とスバリングに結びつく。

骨物質たとえばコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッ
ケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀および金は、ハロ
ゲン化試薬と反応しないので、チタンとチタン合金とを
まず骨物質の１つでめっきし、その後、それらを周知の
化学的および物理的蒸着技術を用いて硬質保護塗膜で塗
被することが想像される。実際に、米国特許第４．４２
７，４４５号は、硬質微粒タングステンおよび炭素合金
をチタンに蒸着するプロセスを皮相的に開示する。それ
はまた、ウェブをまず、さらに骨物質たとえばニッケル
または銅の電気化学的蒸着により塗被することが、タン
グステンおよび炭素合金をそれに蒸着する時、好ましい
ことを開示している。

残念ながら、チタンとチタン合金の場合、骨物質の通常
電気めっき手順では付着性蒸着を生じない。これは、チ
タンとチタン合金が空気と湿分の存在において靭性酸化
フィルムを急速に形成するからである。この酸化フィル
ムは、通常の予備めっきと電気めっき技術による除去が
極めて困難である。そのほか、この酸化フィルムは、チ
タンおよびチタン合金と、予備めっきと電気めっき浴に
用いる水または溶液との間の反応の結果として非常に迅
速に可成する。

付着性貴物質を通常の電気めっき技術による蒸着の上掲
諸問題のため、電気めっき用のチタンおよびチタン合金
調製の特別プロセスを開発した。

電気めっき用チタンおよびチタン合金調製の３つのこの
ようなプロセスは、［スタンダード、プラクティス、フ
ォア、プレバレージョン、オブ、チタニウム、アンド、
チタニウム、アロイズ、フォア、エレクトロプレイティ
ング（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｒａｃ−ｔｉｃｅ　ｆｏｒ
　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　
ａｎｄ　Ｔｉｔａｎｉ−Ｕｍ　ａｌｌｏｙ　ｆｏｒ　Ｅ
ｌｅＣｔｒＯｐｌａｔｉｌｌｇ）　Ｊと題するアメリカ
ン、ソサイアティ、フォア、テスティング、アンド、マ
テリアルズ（ＡｍｅｒｉＣａｌ）ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏ
ｒＴｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−（Ａ
ＳＴＭ）スタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）　Ｎｏ、　
８４８１で詳論されている。これらの方法は、電着の付
着力は機械的であるので十分とはいえない。付着性の改
良に、これらの方法は中間塗被にニッケルを使用して、
それを不活性ガス雰囲気に１乃至４時間５４０°乃至８
００℃の温度で熱処理することを提案している。この熱
処理は、ニッケルとチタンの相互拡散の原因となり冶金
結合をひき起こす。

（発明が解決しようとする課題） しかし、チタンおよびチタン合金を５４０°乃至８００
’Ｃの温度で１時間でも熱処理することは、チタンおよ
びチタン合金の機械的強度の見地から好ましい。この温
度範囲はチタンおよびチタン合金の老化ならびに熱処理
温度の双方に接近している。

それらをこの温度範囲で熱処理するとその機械的性質に
苛酷な影響を与えることがわがっな。

従って、付着性貴物質を、それらをセラミック、硬質合
金および金属化合物ならびにダイヤモンドのような炭素
で塗被するに先立ってチタンとチタン合金に蒸着するこ
とが望ましい。そのうえ、貴物質を５４０°乃至８００
℃範囲の好ましくない高温に暴露することなくチタンと
チタン合金に蒸着することが望ましい。

英国特許第１．５４０．．７１８号は、ＩＩＩＦ６、ベ
ンゼン、トルエンまたはキシレンおよび水素から成る混
合物を、減圧と３５０°乃至５０Ｑ℃範囲の温度で用い
、Ｗ３Ｃから成る耐摩耗性硬質塗膜生成のプロセスを開
示する。この特許が指摘するように、１Ｉｌ１３ｃと鋼
製ウェブとの間の良質直接付着の達成は困難である。こ
の困難を克服する手段として、この特許は、ニッケルま
たはコバルトを含有する補助薄層を前記鋼製ウェブとＷ
３Ｃの間に挿入して鋼製ウェブに耐摩耗面を形成させる
。英国特許第１．５４０．７１８号は、非鉄金属とＶＩ
Ｉ３Ｃとの合金塗被プロセスを開示していない。

この発明は、チタンまたはチタン合金ウェブと、無反応
貴金属から成る少くとも１枚の中間薄層および、セラミ
ック、硬質合金、硬質合金化合物またはダイヤモンドの
ような炭素から成る硬質外塗とから成り、そこにおいて
、前記チタンまたはチタン合金ウェブにすぐ隣接する少
くとも前記無反応貴金属中間層を無電解めっき手順を用
いて前記ウェブに蒸着させ、また前記硬質外塗を周知の
ＣＶＤ　、　ＣＶＤのようなものおよびＰＶＤ技術を用
いて前記無反応貴金属中間層に蒸着させることを特徴と
する塗被ウェブ製品を開示する。この発明によって、耐
摩滅、耐摩耗、および耐製錬塗膜をＣＶＤ、ＣＶＤのよ
うなものまたはＰＶＤプロセスを用いて、良質の付着性
を有ししがもウェブの機械的性質の有意の減損なしにチ
タンおよびチタン合金表面に蒸着できる。

この発明はさらに、付着性硬質合金、金属化合物、セラ
ミックまたはダイヤモンドのような炭素外塗をチタンま
たはチタン合金に蒸着させる方法を開示する。前記無反
応貴金属中間層は、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀と金、それら
の合金およびそれらの混合物から成る部類のうちから選
択された貴金属から成る。この発明の方法によれば、無
反応貴金属の少くとも１枚の中間薄層をウェブの上に蒸
着してから硬質外塗をウェブに蒸着することである。通
常電気めっき手順は、チタンまたはチタン合金にすぐ隣
接する前記薄手無反応貴金属中間層の蒸着には用いられ
ない。その代り、この発明によれば、この薄手貴金属中
間層を無電解蒸着技術により蒸着する。通常の電気めっ
き技術は、最初の「チタン接触」中間層の蒸着直後に別
の中間薄層を蒸着させるのに使用できる。最後に、この
発明によれば、硬質外塗を周知の蒸着技術を用いて無反
応貴金属中間層に蒸着する。

この発明の方法の実施に際しては、チタンまたはチタン
合金をゆるやかに研磨してから最初の無反応貴金属中間
層を無電解蒸着技術により蒸着することが好ましい。中
間層が蒸着されるとすぐ、その最初の無電解蒸着中間層
を用いて、前記チタンまたはチタン合金ウェブを、また
別の中間層がある場合、それを最高５２５℃、好ましく
は約２００°乃至４７５℃の範囲温度で熱処理して、チ
タンまたはくおよび）チタン合金ウェブと無電解蒸着中
間層との間の付着性を改良することがまた好ましいこと
である。前記ゆるやかな研磨手順は、靭性酸化層をチタ
ンとチタン合金表面から除去するに役立つ。それはまた
、最初の無電解蒸着無反応貴金属中間層と高反応チタン
合金ウェブ間の良質の付着を確実にする一部となる。こ
れに反して、熱処理は、前記最初の無電解蒸着無反応中
間層と１つの高反応チタンおよびチタンウェブとの間の
付着性を、非晶質無電解蒸着中間層の一部の高結晶中間
層への変換によりあるいはさらに改良できる。

（課題を解決するための手段） この発明は、チタンまたはチタン合金ウェブと、無反応
貴金属から成る少くとも１枚の中間薄層および、セラミ
ック、硬質合金、硬質合金化合物またはダイヤモンドの
ような炭素から成る硬質外塗とから成る新しい塗被ウェ
ブ製品を開示する。この発明はまた、これらの新しい塗
被ウェブ製品の製法を開示する。この方法によれば、ウ
ェブ製品の中間層は上記引例の無反応貴金属から成るも
のである。そのほか、この発明の方法によれば、チタン
またはチタン合金ウェブにすぐ隣接する少くとも貴金属
中間層を前記ウェブに以下説明の種類の無電解めっき手
順によって蒸着する。

硬質合金、金属化合物、セラミックまたはダイヤモンド
のような炭素塗膜で蒸着できるチタン合金には次の元素
が含まれるが、それらに限定されルモノテハナイ。すな
わち、Ｔｉ／１３Ｖ　、Ｔｉ／Ａ［／Ｓｎ、Ｔｉ／Ａｊ
ｌ！／）ｌｏ／Ｖ　、Ｔｉ／Ｍ／Ｓｎ／Ｚｎ／Ｎｏ、　
Ｔｉ１５Ａ４／２　／Ｃｒ、　Ｔｉ／１３Ｖ　／Ｆｅ／
Ｍ、　Ｔｉ／１３Ｖ／　Ｃ’ｒ／１４ｏ／　Ｚｎおよび
Ｔｉ／１３Ｖ！／Ｖ　７Ｓｎとである。詳述すれば、そ
れらには次のものが含まれる、すなわち、Ｔｉ／　６／
Ｖ／４Ｖ　、　Ｔｉ１５Ａ４／２．５　Ｓｎ、　Ｔｉ／
８／Ｖ／ＩＨｏ／ＩＶ　、Ｔｉ／６Ｍ／２Ｓｎ／４Ｚｎ
／２Ｈｏ、Ｔｉ／６Ｍ／２Ｓｎ／４Ｚｎ／６Ｍｏ、Ｔｉ
／３Ｍ／２．５Ｖ、・Ｔｉ／１３Ｖ　／１１Ｃｒ／３Ｍ
、Ｔｉ／１１．５Ｎｏ／６Ｚｎ／４．５Ｓｎ、　Ｔｉ／
８）１ｏ／８Ｖ　／’、２＋”８７３Ｍ、Ｔｉ／３Ｍ／
８　Ｖ　／　６　Ｃｒ／　４　Ｎｏ／　４　Ｚｎおよび
その他同種のものである。

さきに説明の通り、チタンと、チタンたとえばチタン合
金を含む金属は、水と空気とに暴露された時、極めて迅
速に酸化する。この酸化の結果として、これらの金属は
、靭性かつ除去の困難な酸化フィルムで通常蔽われてい
る。この酸化フィルムの存在の故に、金属の電気めっき
または硬質型膜を既知蒸着法で蒸着する通常の諸方法は
、チタンとチタン合金と併用する時、付着性塗膜蒸着で
は失敗であった。この発明の方法は当業者にこの問題の
克服法を開示している。この方法によれば、貴金属の少
くとも１枚の薄層をチタンまたはチタン合金ウェブに無
電解めっき技術により蒸着する。

前記無電解めっき技術は、反応陰イオン、たとえば貴金
属の蒸着中に前記酸化フィルムの現場での溶融を助ける
塩化物、弗化物または酢酸塩のような反応陰イオンを含
む溶液を利用する。貴金属の無電解めっきを実行する手
順は当業者には周知である。たとえば、ニッケルおよび
コバルトや化学還元または無電解技術による蒸着は、Ａ
、ブレンナ−、（Ｂｒｅｎｎｅｒ）とＧ、リップル（Ｒ
ｉｄｄｅｌｌ）による研究報告「デポジション、オフ、
ニッケル、アンド、コバルト、パイ、ケミカル、リタ゛
クションＪ　（、ｏｅ−ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ１
ｃｋｅｌ　ａｎｄ　Ｃｏｂａｌｔ　ｂｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）と、研究報告ＲＰ　１８３５
　ｒジャーナル、オフ、リサーチ、オフ、ザ、ナショナ
ル、ビュロー、オフ゛、スタンダーズＪ　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈｏｆ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉ
ｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄ）　
１９４７年１１月、第３９巻とに詳細に記述され、その
詳述をこの明細書に参考として組入れている。この報告
は、ニッケルとコバルトの、酸性溶液と同様アルカリ溶
液とを用いての蒸着を記述している。無電解ニッケルめ
っきプロセスも、アメリカン、ソサイエティ、フォア、
テスティング、マテリアルズ（Ａｍｅ−ｒｉｃａｎ　５
ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　）刊行のＡＳＴＨスペシャル、テクニカル、パ
ブリケーション（ＳｐｅｃｉａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　）　１９５９年第２号に記載
され、これも参考としてこの明細書に組入れられている
。無電解ニッケルめっきもまた、米国特許第２，５３２
，２８３号および２．６５８．８３９号に詳細に記述さ
れている。銅の無電解技術による蒸着法が、米国特許第
２．８７４．０７２号と４．１４３．１８６号とに記述
されている。英国特許第１．２０９．３４７号は、コバ
ルト、銅、銀、金およびニッケルの無電解技術による蒸
着法を記述している。これらの金属の無電解技術による
金属蒸着法のすべての記述はこの明細書で参考として組
入れられている。単一貴金属蒸着のほかに、貴金属の混
合物もまた無電解蒸着技術によって蒸着できる。たとえ
ば、無電解技術によって蒸着されたニッケルーコバルト
の混合物は中間層として使用できる。ニッケルーコバル
トの共蒸着方法が、Ａ、ブレンナーとＧ、リップル共著
の研究報告でさきに述べたように詳細に記述された。

この発明によれば、１枚以上の中間層が蒸着できる。１
枚以上の中間層を蒸着する場合、前記チタンウェブにす
ぐ隣接している最初の層以外の層の蒸着に通常電気めっ
きの手順を使用できる。貴金属中間層の蒸着につづいて
、硬質外塗を、既知蒸着技術により薄手金属中間層に蒸
着する。

この発明の方法では、チタンまたはチタン合金の表面を
研磨材による表面研磨または研削により清浄にしてから
、貴金属の最初の中間薄層を蒸着してその表面からすべ
ての酸化物を除去することが好ましい。チタンおよびチ
タン合金の表面清浄に研磨を用いる場合、この発明の方
法ではＭ２Ｏ３まなはＳｉＣ粒子のいずれかのような研
磨材の使用を提案している。Ｍ２Ｏ３まなはＳｉＣ粒子
の大きさ、衝突の角度および筆速の選択は、酸化物のウ
ェブ表面からの除去に極めて重要である。これらの変数
は、粒子の最小埋封をウェブ沖に生じさせる方法で選択
すべきである。たとえば、１５０粒度のＡｂ０３まなは
ＳｉＣ粒子の低衝突角度すなわち５０’より小または等
しい角度と低筆速で使用して埋封を最小限にすることが
好ましい。

（作用） この発明の方法においてさらに好ましいことは、青金−
の最初の中間薄層を、その表面から研磨または研削によ
る酸化物の除去後直ちにまたは１時間以内に蒸着するこ
とである。この作業の時間は、ウェブと最初の中間薄層
間に良質の付着と同様ウェブ上の酸化物層の再形成を最
小限にするうえに不可欠である。貴金属蒸着後のこの発
明のさらに好ましい実例は、チタンまたはチタン合金ウ
ェブと、それに結合したその薄手貴金属中間層を、（１
）空気の存在において数時間の間約２００乃至３００℃
の範囲の温度に熱処理するか、あるいは（２）アルゴン
、ヘリウムまたはアルゴンとヘリウムの混合物のような
不活性ガスの存在において数時間の間約２００°乃至４
７５℃の範囲の温度に加熱処理するか、あるいは（３）
蒸着反応器で直ちにあるいは２４時間以内に使用して、
５２５℃かまたは低い温度で、硬質合金、金属化合物、
セラミックまたはダイヤモンドのような炭素で塗被する
ことである。空気中で２００’乃至３００℃の温度で熱
処理は、最初の貴金属中間層とチタンおよびチタン合金
間の付着力改良の一助となる。それはまた、前記ＣＶＤ
反応器で引続き加工するめっきウェブの長期貯蔵に役立
つ。不活性ガス中で２００°乃至４７５℃の温度での熱
処理は結果として、最初の貴金属中間層とチタンまたチ
タン合金間の付着力の改良になる。それはまた、蒸着反
応器で引続き加工するめっきウェブの長期貯蔵の一助と
なる。付着性改良の真の理由はわからないが、それは最
初の中間層の薄層の結晶化のなめであると考えられてい
る。約２００°乃至４７５℃の加熱処理温度は、先述Ａ
ＳＴＨスタンダードナンバーＢ４８１で提案された５４
０°乃至８００℃を実質的に下廻っている。５４０℃と
いう温度は、チタンまたはチタン合金ウェブの機械的性
質に影響するものである。幸いにも、約２００°乃至４
７５℃の温度での熱処理は、これらのウェブの機械的性
質に有意に影響しない。さらに、意外なこととわかった
ことは、この熱処理が貴金属中間層とチタンまたはチタ
ン合金ウェブ間に良質の長期付着を提供することである
。薄手貴金属中間層のチタンとチタン合金Ｉ＼の付着は
また、前記ウェブを前記中間薄層蒸着後直ちにまたは２
４時間以内に既知低温蒸着プロセスにより硬質外塗で塗
被して達成される。既知低温蒸着プロセスにおいて、ウ
ェブを不活性またはくおよび）反応ガスの存在において
約３５０°乃至５２５℃の範囲の温度に暴露して最初の
貴金属中間層の現場熱処理をさせる。従って、この現場
での熱処理は、ウェブと薄手貴金属中間層間の付着力を
大いに改良する。

そのうえ、チタンまたはチタン合金ウェブを空気中で約
２００°乃至３００℃の範囲の温度または不活性ガス中
で約２００’Ｃ乃至４７５℃の温度で予熱処理にかける
ことは最初の貴金属中間層とチタンまたはチタン合金間
の付着力の改良をさらに促進する。

既知蒸着プロセスで用いられる温度が約４００℃以下の
場合、貴金属でめっきしたウエブを約４００’乃至約４
７５℃の温度で不活性ガス中で熱処理してから硬質塗膜
の蒸着をする。

この発明の方法は、セラミック、硬質合金、硬質合金化
合物またはダイヤモンドのような炭素を低温（５２５℃
またはそれ以下）の既知蒸着プロセスでチタンまたはチ
タン合金への蒸着に格別に有用である。この明細書で使
用されているように、用語「セラミック」は周期表Ｉ［
ＩＢ族またはＩＶＢ族元素の１　、０００以上のビッカ
ース硬度を有する酸化物、炭化物、窒化物、炭素窒化物
、硼化物と珪化物ならびにこれらの混合物をいう。用語
の「硬質合金」は遷移元素金属たとえば、３５０以上の
ビッカース硬度を有するタングステンをいう。用語「硬
質合金化合物」は、１，０００以上のビッカース硬度を
有するタングステンまたはチタンおよびその混合物のよ
うな遷移元素金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭素窒化
物、珪化物および硼化物をいう。

用語［ダイヤモンドのような炭素」は、１，０００以上
のビッカース硬度を有する炭素で、ジャーナル、バッキ
ューム、サイエンス、テクノロジー（ＪＯｕｒ−ｎａｌ
　Ｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）の１９８７年１１月り′１２月号（第Ａ５（６）
巻）第３２８７乃至３３１１頁に記載の１１．ツアイ（
Ｔｓａｉ）およびり、　１３．ボッグ（Ｂｏｑｇ）著［
クリティカル、レビュー、キャラクタライゼーション、
オン、ダイヤモンド−ライク、カーボン、−フィルムズ
、アンド、ゼア、アプリケーション、アズ、オーバーコ
ーラ、オン、シン−フィルム、メディア、フォア、マグ
ネチック、レコーディングＪ　（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｄｉ−ａｍｏｎｄ　−１ｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉ
　１ｍｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌ　１ｃａ−ｔ
ｉｏｎ　ａｓ　０ｖｅｒＣｏａｔｓ　ｏｎ　Ｔｈ１ｎ　
−Ｆｉ　Ｉｎ　Ｍｅｄｉａ　ｆｏｒＭａｇｎｅｔｉｃ　
Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ）に記述された通り特徴とし蒸着し
たものをいい、この明細書では参考として組入れられて
いる。

この発明によれば、貴金属中間層は薄手でなければなら
ない。ここで使用されている用語「薄手」は厚さが約０
．５μｍ乃至１５μｍの中間層をいう。

１枚以上の中間層を蒸着する場合、これら中間層の組合
せ厚さが約１５μｍを超えないことが好ましい。ここに
使用されている用語「貴金属」は、無反応金属たとえば
コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウ
ム、銅、銀と金、その合金およびその混合物をいう。

上述の通り、貴金属の無反応中間層は塗被付着力に改良
がみられた。この中間層はウェブと硬質塗被間の熱膨脹
係数の不整合により起こる応力または、引続き硬質外塗
に行う蒸着により起こる応力の軽減の一部になると考え
られる。詳しくは、この中間層は、前記硬質塗膜の蒸着
中、ウェブを高温腐蝕性ガスの作用から防護することが
わがっな。

貴金属の中間薄層がチタンまたはチタン合金ウェブに蒸
着すると直ちに、硬質外塗が前記中間層の上部で既知蒸
着技術により蒸着される。好ましい形では、硬質合金層
たとえばタングステンは、金属塩化物または金属弗化物
と水素ガスの混合物を使用して代表的ＣＶＤ反応器中で
薬品蒸気蒸着する。硬質合金化合物たとえば、炭化タン
グステンは、これに反して、金属塩化物または金属弗化
物、酸素および有機ガスを含有する炭素との混合物を使
用して蒸着する。前記薬品蒸気蒸着は大気圧または減圧
で行われる。そのうえ、それは約３５０゜乃至５２５℃
の低温で行い、チタンまたはチタン合金金属の機械的性
質の減損を防ぐ。４６０℃に近い蒸着温度は特に好まし
い。このプロセスは特願昭６’：３−２２０２６１号に
さらに詳細に記述されており、その明細はこの明細書で
参考として組入れられている。′ （実施例） 次掲の対照標準および実施例は、この発明と、それによ
って生産された塗被ウェブ製品の方法を説明しまた、こ
の特許請求の範囲をいかなる方法にしても限定するもの
でない。

対照標準上 チタン合金（Ｔｉ／’６／Ｖ／４Ｖ　）の試料を気密石
英エンベロープ内側の誘導が熱黒鉛炉に配置する。

試験片を流れ水素とアルゴンの混合物にかけて約４５７
℃の温度に加熱しな。４７５℃の反応温度で、３００　
ｃｃ／ｍｉｎのＷＦＢ　、３０００ｃｃ／ｍｉｎのＨ２
および４０ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎのＤ’ＭＥ　（ジメチル
エーテル）の気体混合物を試験片の上をおおうように前
記炉に送り込み、それを炭化タングステンで塗被した。

この系内の全圧を４０１〜ルで維持した。蒸着を４０分
間行いその後、反応ガスの流れを止め、試験片を流れア
ルゴンと酸の混合物にかけて冷却した。

前記反応器からの試験片を取出すと、塗膜が完全に剥落
していることがわかった。対照標準１は、チタン合金が
通常の薬品蒸気蒸着技術により硬質塗膜を用い塗被でき
ないことを示す。

対照標準２− ５ミクロン厚さのニッケル層で電気化学的にめっきして
おいたチタン合金（Ｔｉ／６Ｍ／’４Ｖ　）の試料を対
照標準１で使用したものと同一の反応器内に配置した。

しかし、それをプロセス中熱処理した。試験片を水素と
アルゴンの流れ混合物にかけて約４５７℃の温度に加熱
した。この温度で、３００　ｃｃ／ｍｉｎの１ｌｌＦ６
と３，０００　ｃｃ／ｍｉｎのＨ２の気体混合物を試験
片の上におおうように前記炉に４０分間送り込みそれを
タングステンで塗被した。この系内全圧を４０トルに維
持した。蒸着時間の４０分後、反応ガスの流れを止めて
、試験片を流れ水素とアルゴン混合物にかけて冷却した
。

試験片をタングステンの無光沢塗膜で塗被しな。

しかし、塗膜に泡立ちが認められた。実際に、塗膜が試
験片から容易に剥落した。前記剥落塗膜と、試験片の破
損表面の検査でニッケル中間層の付着力不足が明らかに
なった。

対照標準２は、チタン合金をニッケル中間層で電気化学
的に蒸着しておいた時でも、硬質塗膜が試験片から容易
に剥離する。加えて、この対照標準は、基礎ウェブと既
に電気化学的に蒸着してあったニッケル中間層との間の
不良付着力を説明する。それはまた、４５７℃で電気メ
ツキしたニッケルの現場での熱処理がニッケルのウェブ
に対する付着力の改良には役立たないことを示している
。

註照撒準ユ ＝　２９− Ｔｉ／６ＡＩ！／４Ｖに電気化学的に蒸着したニッケル
の付着力測定のため、ニッケルで電気化学的に蒸着して
おいな試料を、ｎ−ヘキサンで充填した超音波浴に入れ
た。ニッケルで電気めっきしたチタン合金は、めっきの
後熱処理されなかった。ニッケル層は前記超音波浴の約
１５分液剥落することがわかった。この実験でも、チタ
ン合金に電気化学的に蒸着したニッケルの不良付着力が
明らかになった。

対照標準Ａ ニッケルで電気化学的に蒸着しておいたＴｉ／６ＡＩ！
／４Ｖの別の試料を、標準３点ベント手順を用いて９０
’近くの角度に曲げて塗膜付着性の質を測定しな。ここ
でも、めっき試験片はめっき後熱処理されなかった。こ
こでも再度、ニッケル層は剥離し、チタン合金の上に電
気化学的に蒸着したニッケルの付着力の質不良を示した
。

対照標準旦 ニッケルで電気化学的に蒸着しておいたＴｉ／６ＡＩ！
／４Ｖノもう１つの試料を４時間、４５５°Ｃの−３０
＝ 温度で、流れ５％水素−９５％アルゴンの混合物にかけ
て１大気圧の炉中で熱処理した。熱処理した試験片を９
０°に近い角度に曲げて塗膜付着力の性質を測定した。

ここでも再び、ニッケル層が剥離し、電気化学的に蒸着
し熱処理されたニッケルとチタン合金との間の不良付着
力を示した。

対照標準５は４５５°Ｃの温度で４時間かけた熱処理が
、チタン合金に電気化学的に蒸着したニッケルの付着力
を増大しないことを説明する。

実施例よ Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖの試料を、上述引例のへ、ブレンナー
とＧ、リップルにより報告書ＲＰ　１８３５に記述され
たものと同様の無電解ニッケルめっき技術の酸タイプを
使用して５μｍ厚さのニッケルでめっきした。前記研究
報告書ＲＰ　１８３５で説明されたように、特定無電解
浴は、硫酸ニッケル、次亜燐酸ナトリウムおよび酢酸す
トリウムから成る。前記浴に存在する種々の薬品の濃度
は報告書に発表されたものと同様であって、浴は４乃至
６のｐＨ範囲で操作された。’ｒｉ／’６Ａｆｆｉ／’
４Ｖの表面は、無電解二ッケルでのめっきに先立って酸
化物層除去のための予備洗浄はされなかった。前記ニッ
ケルめっきＴｉ／６／Ｖ／’４Ｖ試験片を９０°に近い
角度に曲げて塗膜付着性の性質を測定しな。ニッケルは
対照標準５の場合に示された程度に剥離しがながったが
、ニッケル層は一部剥落した。

実施例２− Ｔｉ／６Ｖ／４Ｖ上 た無電解技術を用いて５μｍ厚さのニッケルでめっきし
た。Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖの表面は無電解ニッケルでのめっ
きに先立っては予備洗浄されなかった。

このニッケルめっき試験片を空気中で２乃至３時間の間
２８８℃の温度で熱処理しな。熱処理後、試験片を９０
°近い角度に曲げて塗膜付着性の性質を測定した。ここ
でもまた、ニッケル層が一部剥落しな。

実刃釘舛ユ Ｔｉ／６Ｖ／４Ｖ上 た無電解技術を用いて５μｍ厚さのニッケルでめっきし
な。Ｔｉ／６ｖ／４ｖの表面は無電解ニッケルでのめっ
きに先立つ予備洗浄はされなかった。

前記ニッケルめっき試験片を、流れ５％水素−９５％ア
ルゴン混合物にかけて１大気圧の炉で８時間４５５℃の
温度で熱処理した。熱処理された試験片を９０°に近い
角度に曲げて塗膜付着力の性質を測定した。ここでも再
度、ニッケル層が一部剥落した。

実施例１乃至３の結果は、一般に無電解めっき技術が先
行技術の電気化学的蒸着を上廻る改良を示すが、適当な
表面処理なしの無電解ニッケル技術では良質付着性は達
成されなかった。また前記結果は、表面の予備洗浄なし
に４５５°Ｃまたはそれ以下の温度での熱処理が付着力
を高めないことを示す。

実施例１ Ｔｉ／６Ａｊ！／４Ｖ　（７）２試験片を、実施例１で
記述された無電解技術を用い厚さ５μｍのニッケルでめ
っきした。これらの試験片のめっきの前に、前記試験片
の１つの表面を高圧（２０ｐｓｉｇ）供給空気に連行さ
れた１５０グリツ１へのＡｌｌ　２０３で研磨して洗浄
しな。もう一つの試験片の表面を低圧（１０ｐｓｉｇ）
空気を用いてＭ２Ｏ３で洗浄した。低圧および高圧空気
を用い、Ｍ２Ｏ３で洗浄されたニッケルめっきした試験
片を９０’に近い角度に折り曲げて塗膜付着性の性質を
測定しな。双方の試験片には塗膜剥落のいくらかのしる
しが見られたが、Ｍｌ　２０３での表面研磨が付着性の
改善を示す実施例１乃至３における程多くはなかった。

ニッケルめっきした試験片の１つを薄片に切り、裏打ち
して磨き、Ｔｉ／６Ｖ／４Ｖ上のニッケル付着性の性質
をさらに測定しな。試験片の横断面に゛　は、塗膜離層
のしるしは見られなかった。ＥＤＳディジタルエレメン
トＸ−線地図は、ニッケル層にＮｉとＰの存在を示した
。そのうえ、ＮｉまたはＰのいずれかのウェブＩ＼の浸
透を示さなかった。ニッケル層のＸＲＤ分析では、ごく
小さい微結晶の大きさすなわち、はとんど非晶質のニッ
ケルの存在が明らかになった。しかし、ＸＲＤ分析では
、ニッケル層にはＰの存在が検出されないで、それがあ
る場合でも、それは非晶質であることを示しな。前記３
点曲げ試験中のニッケル層の剥落は、それ故に、前記ニ
ッケル層の低結晶度または非晶質に近い性質に関係があ
るようだ。

実施例４は、ウェブのＭｌ　２０３での研磨洗浄後、無
電解技術を用いるニッケルのめっきが、ニッケルのウェ
ブＩ＼の付着性改良の一部となることを示す。

実施例５ Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖのさらに２試験片をＡβ２０３の研・
磨で洗浄し、実施例４に記述された手順を用いて無電解
ニッケルでめっきした。ニッケルめっき試験片を空気中
で２乃至３時間２８８℃で熱処理した。

その試験片をその後９０’近い角度に折り曲げて塗膜付
着性の性質を測定した。双方の試験片は塗膜剥落のしる
しを示したが、剥落の程度がわずかであることは、研磨
で予備洗浄された無電解ニッケルめっき試験片の熱処理
後のめっきが、ニッケルとウェブとの間の付着性を改善
したことを示した。

ニッケルめっき熱処理試験片の１つを薄切りにし、裏打
ちして磨き、Ｔｉ／６／Ｖ／４Ｖの上のニラケル付着の
性質をさらに測定した。その横断面は、なんらの塗膜離
層のしるしを示さなかった。ＥＤＳディジタルニレメン
タルχ−線地図は、ニッケル層にＮｉとＰの存在を示し
な。しかし、ＮｉまたはＰのいずれかのウェブ人の浸透
を示さなかった。ニッケル層のＸＲＤ分析では、低結晶
質Ｎｉの存在が明らかになった。この試料のＮｉの微結
晶の大きさは、実施例４で認められた大きさよりもわず
かに大きかった。しかし、ＸＲＤ分析では、ニッケル層
にＰの存在が明らかにされなかったが、それがあった場
合でも、それは非晶質であることを示した。ニッケル層
のウェブへの改良付着性は、従って、ニッケルの増加結
晶度にあるとする。

実施例５は、Ｍ２Ｏ３での研磨で洗浄し、無電解技術を
用いてニッケルめっきしたウェブの空気中で２８８℃の
温度での熱処理がニッケル付着性を改良することを示す
。

実施倒立 Ｔｉ／６／Ｖ４Ｖ　（７）さらに２個の試験片をＡｊ！
２０３で研磨洗浄して、実施例４に記述した手順を用い
て無電解ニッケルでめっきした。金属めっき試験片を、
流れ５％水素−９５％アルゴン混合物にかけて１大気圧
の炉で４時間、４５５℃の温度で熱処理した。その熱処
理試験片を９０°近くの角度に折り曲げて塗膜付着性の
性質を測定した。意外にも、塗膜剥落のしるしは観察さ
れなかった。

ニッケルめっきして熱処理した試験片の１つを薄片に切
り、裏打ちして磨き塗膜付着力を試験した。その横断面
には塗膜離層のしるしが表われなかった。横断面のＥＤ
Ｓ線走査では、塗膜にＮｉとＰの存在が示された。しか
し、それは旧またはＰがウェブに全く浸透していないこ
とを示した。Ｎｉ層のＸＲＤは、Ｎｉ３Ｐと同様結晶Ｎ
ｉの存在を明らかにした。ニッケル層のウェブＩ＼のこ
の改良された付着性は多量の結晶ＮｉとＮｉ３Ｐ層の存
在に帰するようである。

実施例６は、Ａｌ２Ｏ３での研磨で洗浄し、無電解技術
を用いてニッケルでめっきしたウェブの４５５℃の温度
での熱処理は結果としてウェブＩ＼のニッケル蒸着の付
着性に改良があったことを示す。

火施例ヱ Ｔｉ／６Ｍ／′４ｖの数個の試験片を圧力２０ｐｓｉｑ
ノ供給空気に連行された１５０グリツドのＭ２Ｏ３を用
いて洗浄しな。この洗浄試験片をその後、実施例１に記
述の無電解技術を用いて厚さ５μｍ層のニッケルでめっ
きをした。試験片の半分を２８８℃の温度で空気中で２
乃至３時間熱処理し、残りの半分を全く熱処理しなかっ
な。これらの試験片を数回のＣＶＤ実験に用い、硬質合
金と金属酸化物で塗被した。

実施信旦 １つはニッケルめっき、他は実施例７に記述の通り、ニ
ッケルメッキして熱処理したチタン合金（Ｔｉ／６Ｍ／
４Ｖ　）の２個の試験片を対照標準１に用いられたもの
と同一反応器に配置した。試験片を流れ水素とアルゴン
混合物にかけて４６０℃の温度に加熱した。この温度で
、３００　ｃｃ／ｍｉｎのＷＦ６．３，０００　ｃｃ／
ｍｉｎのＨ２および４０００ＣＣ／ｍ　ｉ　ｎのＡｒの
気体混合物を、１５分間試験片をおおうようにして炉に
送り込みそれをタングステンでめっきした。系内の全圧
を４０トルの圧力で維持した。反応時間後、反応ガスの
流れを止め、試験片を流れ水素とアルゴン混合物にかけ
て冷却しな。

試験片は厚さ１０ミクロンの無光沢、付着性、凝縮性か
つ均一性のある塗膜で各側面を塗被された。

前記塗膜は、ＸＲＤ分析で測定されたようにタングステ
ンから成っていた。塗膜は円柱構造を示し、６０５±１
４ビッカース硬度を有していた。従って、この実施例は
、研磨によりチタン合金の表面を洗浄して蒸着したニッ
ケルの保護中間層が、チタン合金にタングステンの粘着
性塗膜をつくる一助となることを示す。それはまた、研
磨により表面を洗浄して蒸着したニッケルの外部熱処理
が、ニッケルめっき試験片を薬品蒸気蒸着プロセス中に
現場で熱処理する限り、必要でないことを示す。

実施側ダ １つはニッケルめっき、他は実施例７記述のようにニッ
ケルめっきと熱処理したチタン合金（Ｔｉ／’６Ｍ／４
Ｖ　）の２個の試験片を対照標準１で用いられたものと
同一反応器に配置しな。この試験片を流れ水素とアルゴ
ン混合物で４５７℃の温度に加熱した。この温度で、３
００　ｃｃ／ｍｉｎの１ＩＩＦ６．３０００ＣＣ／ｍ　
ｉ　ｎのＨ２および４０ＣＣ／ｍ　ｉ　＋１のジメチル
エーテルの気体混合物を試験片をおおうように５５分間
炉に送り込んだ。系内を全圧を４０トルで維持した。反
応時間後、反応ガス流れを止めて、試験片を流れ水素と
アルゴン混合物にかけて冷却した。

試験片は厚さ約２８μｍの平滑、光沢、付着性かつ凝集
性のある塗膜で各側面に塗被された。その塗膜は微粒、
非円柱構造であった。それは、臀とＷ３Ｃ相の混合物か
ら成っていた。塗膜は２，１５０±１２８ビッカース硬
度をもっていた。従って、この実施例は、研磨による表
面洗浄で蒸着したニッケルの保護中間層が、チタン合金
にタングステン・炭化タングステンの付着性硬質塗膜を
つくる一助となることを示す。それはまた、研磨によっ
て表面を洗浄して蒸着ニッケルを外部熱反応することが
、ニッケルめっきした試験片を薬品蒸気蒸着プロセス中
現場で熱処理する限り、必要でないことを示す。

実施透廿 実施例７に記述されたようにニッケルめっきと熱処理し
たチタン合金（Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖ　）の試験片を対照標
準１で用いられたものと同一反応器に配置した。この試
験片を流れ水素とアルゴン混合物にかけて４６０℃の温
度に加熱した。この温度で、３００　ｃｃ／ｍｉｎのＷ
ＦＢ　、３０００ｃｃ／ｍｉｎのＨ２および５５ｃｃ／
ｍｉｎのジメチルエーテルの気体混合物を、試験片をお
おうように２０分間炉に送り込んだ。系内の全圧を４０
トルで維持した。反応時間後、反応ガスの流れを止めて
、試験片を流れ水素とアルゴン混合物にかけ冷却した。

試験片は厚さ約１０μｍの平滑、光沢、付着性かつ凝集
性のある塗膜で各側面を塗被されな。塗膜は１、微粒、
非円柱構造をもっていた。それは、ＸＲＤで測定された
ように、ｗ　、　Ｗ２ＣおよびＷ３Ｃ相の混合物から成
っていた。前記塗膜は、約２２５０ビツカース硬度をも
っていた。従って、この実施例は、研磨による表面洗浄
で蒸着した二・ンケルの保護中間層がチタン合金にタン
グステン−炭化タンゲステンの付着性硬質塗膜をつくる
一助になることを示す。

実施信■ 実施例７で記述したようにニッケルめっきと熱処理した
チタン合金（Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖ　）の試験片を対照標準
１で用いられたものと同一反応器に配置した。この試験
片を流れ水素とアルゴン混合物にかけて４６０℃の温度
に冷却しな。この温度で、３００　ｃｃ／ｍｉｎのＷＦ
、３．３０００ＣＣ／ｍｉｎのＨ２および８５ｃｃ／ｍ
ｉｎのジメチルエーテルの気体混合物を７０分間炉に送
り込んだ。系内の全圧を４０トルで維持した。反応時間
後、反応ガス流れを止めて前記試験片を流れ水素とアル
ゴン混合物にかけて冷却しな。

前記試験片は厚さ約２４μｍの平滑、光沢、付着性と凝
集性のある塗膜で各側面を塗被された。塗膜は微粒、非
円柱構造をもっていた。それは、ＸＲＤで測定されたよ
うに−とＷ２Ｃ相の混合物から成っていた。前記塗膜は
約２７９０ビツカース硬度をもっていた。ここでも、こ
の実施例は、研磨による表面洗浄で蒸着したニッケルの
保護中間層が、チタン合金にタングステン−炭化タング
ステンの付着性硬質塗膜をつくる一部となることを示す
。

実施例８乃至１１は、（１）　／Ｖ２Ｏ３で研磨洗浄し
、（２）無電解技術を用いてニッケルめっきし、また（
３）空気中またはＣＶＤ反応器中で現場で熱処理してあ
ったチタン合金は、硬質タングステンの無光沢、付着性
、凝縮性と均一性のある塗膜または、硬質タングステン
−炭化タングステンの光沢、強付着性、凝縮性と均一性
のある塗膜で塗被できることを示す。

実施伝Ｖ （１）　／Ｖ２Ｏ３で研磨洗浄し、（２）実施例１に記
述された無電解技術を用いて厚さ１ミクロンのニッケル
でめっきし、その後、電気化学的技術により蒸着した厚
さ４ミクロンの銅層でめっきし、また（３）空気中で２
乃至３時間の間２８８℃の温度で熱処理してあったＴｉ
／６Ａｊ２／’４Ｖの別の試料を、実施例８に記述され
たものと同一条件を用いてタングステンで塗被した。こ
こでも、前記試験片を厚さ１０ミクロンの無光沢、付着
性、凝縮性と均一性のある塗膜を各側面に塗被した。前
記塗膜は円柱構造を示し、４７３±１７ビッカース硬度
をもっていた。この実施例も、初めにニッケル、その後
銅の保護層を使用してチタン合金に付着性硬質塗膜を提
供した。

実施伝り 実施例１に記述の手順を用いて厚さ５ミクロンのニッケ
ルの層で無電解めっきしたものと、実施例１の手順を用
いて厚さ１ミクロンのニッケル層で、その後厚さ４ミク
ロンの電気めっき銅層で無電解蒸着したものとの２個の
Ｔｉ／６Ｍ／ｚｌｖの試料を対照標準で記述した反応器
に配置した。双方の試験片をめっきに先立って研磨洗浄
した。そのうえ、この試験片を空気中で２乃至３時間２
８８℃の温度で熱処理しな。試験片を硬質炭化タングス
テンで塗被しな。反応圧は実施例１０で用いられたもの
と同様であった。２０分の反応時間を塗被に使用した。

試験片は厚さ１０ミクロンの光沢、平滑、付着性、凝縮
性と均一性のある塗膜で各側面に塗被された。

塗膜は円柱構造ではなく、極微粒から成っていた。

そのうえ、それは１乃至２ミクロンの離間層を具える明
確な重ね微細構造を有していた。塗膜の硬度は２１８９
±８０ビツカースであった。塗膜の組成物をＸＲＤで測
定した。それは−１Ｗ２ＣとＷ２Ｏ相の混合物から成る
。従って、この実施例は、まづニッケルの中間層、つづ
いて銅の中間層は、チタン合金に炭化タングステンの硬
質、粘着性塗膜の提供に非常にうまく使用できる。

実施例１２および１３は、１つ以上の貴金属中間層をチ
タンウェブに蒸着してから硬質保護塗膜をその上に蒸着
する。

実施伝Ｍ １つはニッケルめっきしたもの、もう１つは、実施例７
に記述されたようにニッケルめっきと熱処理したものと
の２個のチタン合金（’ｒｉ／’ｔｓ／Ｖ、／４Ｖ）の
試料を対照標準１で用いられたものと同一反応器に配置
しな。試験片を流れアルゴンにかけて４６０℃の温度に
加熱した。この温度で、３００ｃｃ／ｍ１ｎ１のＷＦＢ
　、３０００ＣＣ／ｍｉｎのＨ２と４０００ＣＣ／ｍｉ
ｎのアルゴンとの気体混合物を、試験片をおおうように
１５分間炉に送り込んだ。系内の全圧を４０トルで維持
した。反応時間後、反応ガスの流れを止めて、試験片を
流れアルゴンにかけて冷却しな。

試験片は、無光沢、付着性、凝集性と均一性を有する厚
さ１０ミクロンの塗膜で各側面に塗被された。塗被はＸ
ＲＤ分析で測定されたようにタングステンから成ってい
た。塗膜は円柱構造を示し、硬度が６０５±１４ビツカ
ースであった。従って、この実施例は、研磨によるチタ
ン合金の表面洗浄で蒸着したニッケルの保護中間層が、
チタン合金にタングステンの付着性塗膜をつくる一部と
なることを示す。それはまた、研磨面の清浄で蒸着しな
二、ツケルの外部熱処理は、ニッケルめっき試験片を薬
品蒸気蒸着プロセス中に現場で熱処理する限り必要でな
いことを示す。

実施信用 １つはニッケルめっきしたものと、もう１つは実施例１
に記述されているニッケルめっきと熱処理をしたものと
の２個のチタン合金（Ｔｉ／６／ｕ／４Ｖ）の試験片を
対照標準１に用いたものと同一反応器に配置した。試験
片を流れアルゴンにかけて４５７℃の温度に加熱した。

この温度で、３００　ｃｃ／’ｍ　ｉ　ｎのｗｒ６．３
，０００　ｃｃ／ｍｉｎのＨ２と４０ｃｃ／ｍ１１１の
ジメチルエーテルの気体混合物を、試験片をおおうよう
に５５分間炉に送り込んだ。系内の全圧を４０トルで維
持した。反応時間後、反応ガスの流れを止めて試験片を
流れアルゴンにかけて冷却した。

試験片は厚さ約２５μｍの平滑、光沢、付着性と凝縮性
のある塗膜で各側面を塗被された。塗膜は微粒、非円柱
構造をもっていた。それは、ＸＲＤにより測定されたよ
うに胃とＷ３Ｃ相の混合物から成っていた。塗膜は、２
１５０±１２８ビツカースの硬度チタン合金にタングス
テン−炭化タングステンの粘着性硬質塗膜をつくる一助
になることを示す。

それはまた、研磨による表面洗浄で蒸着したニッケルの
外部熱処理は、ニッケルめっき試験片を薬品蒸気蒸着中
現場で熱処理する限り必要でないことを示す。

実施凡用 実施例７で記述のようにニッケルめっきと熱処理したチ
タン合金（Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖ　）の試験片を対照標準１
で用いられたものと同一反応器に配置した。試験片を流
れアルゴンにかけて４６０℃の温度に加熱した。コノ温
度で、３００　ｃｃ／ｍｉｎの１ｌｌＦ６．３０００ｃ
ｃ／ｍｉｎのＨ２と５５ＣＣ／ｍｉｎのジメチルエーテ
ルの気体混合物を、試験片をおおうように２０分間炉に
送り込んだ。系内の全圧を４０トルで維持した。

反応時間後、反応ガスの流れを止めて、試験片を流れア
ルゴンにかけて冷却した。

試験片は厚さ約１１０１Ｌの平滑、光沢、付着性と測定
されたように−、Ｗ２ＣとＷ３Ｃ相の混合物で成ってい
る。塗膜は約２２５０ビツカースの硬度をもっていた。

従って、この実施例は、研磨による表面洗浄で蒸着した
ニッケルの保護中間層は、チタン合金にタングステン・
炭化タングステンの付着性硬質塗膜をつくる一助となる
ことを示す。

実施凡■ 実施例７で記述されたようにニッケルめっきと熱処理さ
れたチタン合金（Ｔｉ／６Ｍ／４Ｖ　）の試験片を、対
照標準１で用いられたものと同一反応器に配置した。試
験片を流れアルゴンにかけて４ｔ３Ｑ’Ｃの温度に加熱
した。この温度で、３００　ｃｃ／ｍｉｎのＷＦＢ　、
３，０００　ｃｃ／ｍｉｎのＨ２と８５ＣＣ／ｍｉｌ’
ｌのジメチルエーテルの気体混合物を７０分間炉に送り
込んだ。系内の全圧を４０トルに維持した。反応時間後
、反応ガスの流れをストップして、試験片を流れアルゴ
ンにかけて冷却した。

試験片は厚さ約２４μｍの平滑、光沢、付着性とより測
定された通り、−とＷ２Ｃ相の混合物で成っていた。塗
膜は、約２７９０ビツカースの硬度をもっていた。ここ
でも、この実施例は研磨による表面洗浄で蒸着したニッ
ケルの保護中間層は、タングステン−炭化タングステン
の粘着性硬質塗膜をつくる−助となることを示している
。

実施倒卦 この実施例は、チタンまたはチタン合金Ｔｉ／６Ｍ／４
Ｖ材料に適用するアルゴンプラズマ溶蝕洗浄手順の利用
後、ニッケルで無電解めっきすることを説明する。

Ｔｉ／　６Ｎｌ／　４Ｖ　（７）試験片クーポンを、直
径５゛′（約１２．７ｃｍ）の２枚の平行板電極を２゛
″（約５．１ａｍ）離隔して配設した減圧室に配置する
。片方の電極板を接地して、前記刊／６Ａｊ！／４Ｖ試
験片をこの電極板に取付けた試料ホルダーに嵌込む。他
方の電極板を前記減圧室壁から遮断し、１４　）ＩＨ２
で運転するｒｆ電源の出力に接続する。系を１０−３　
トルの圧力になるよう排気し、つづいてアルゴンを３０
０°Ｃの温度に加熱して１丁プラズマを前記２枚の電極
板の間に衝突させて、前記Ｔｉ／’６Ａｊ！／’４Ｖの
表面を溶蝕する。前記アルゴンプラズマ溶蝕を３０分間
継続させると、その後、試験片は冷却し、圧力はアルゴ
ンを用いて１気圧に加圧、試験片は取り出されるように
なる。

洗浄したＴｉ／６Ｍ／４Ｖ試験片はその後、実施例１の
無電解めっき技術により厚さ５μｍのニッケルでめっき
し、その後実施例７に記述の通り熱処理し、実施例１７
に記述された低温ＣＶＤプロセスに通してＷ−Ｗ２Ｃで
塗被する。塗膜は、平滑、光沢および付着性を有し、約
２８００ビツカース硬度をもつものと考えられる。

実旌健せ この実施例は、この発明を利用して、チタンまたはチタ
ン合金にプラズマアシストＣＶＤ　　（ＰＡＣＶＤ）で
蒸着した付着性硬質塗膜が達成される。

＋　タン合金（Ｔｉ／６Ｍ／　４　Ｖ　）　（７）試料
片を実施例７に記述のようにニッケルめっきと熱処理し
な。

給材料とを配設した減圧室に位置する。前記２枚の電極
板の片方が他方に対し反対方向にバイアスをかけられ、
また加熱素子を配設した前記片方の電極板に取付けた部
品ボルダ−に前記Ｔ　ｉ　／’　６　Ｍ／’４Ｖ試験片
を嵌込む。前記他方の電極を１４　ＭＨ２ｒｆ電源の出
力に接続する。減圧室を１０−３　トルの圧力に排気し
て、一部を前記電極に取付けた加熱素子により５００℃
の温度に加熱する。アルゴンをその後、０．２トルの圧
力で減圧室に流し込み、ｒｆプラズマを３０分間電極間
に衝突させて試験片面を洗浄する。シランとメタンをそ
の後、前記減圧室に１トルの圧力で導入し、その間温度
を５００℃に、ｒｆ電力を２５０　Ｗに維持し、試験片
を一１００Ｖにバイアスをかけておく。２時間後、電力
を切り、試験片をアルゴンで冷却し、減圧室を１気圧に
加圧して、前記一部を取出す。

前記Ｔｉ／６Ｍ／’４Ｖ　は、約２５００ｋｇ／’ｍａ
（７）硬度をもつ厚さ約３μｍの付着性、平滑、非晶質
のＳｉにの実施例は、この発明を使用してチタンまたは
チタン合金にＰＶＤ技術で蒸着した粘着性硬質塗膜の達
成を説明するものである。

チタン合金（Ｔｉ／６／Ｖ／’４Ｖ　）の試験片を、実
施例７に記述のようにニッケルめっきと熱処理をする。

試験片をその後、スパッターイオンめっき（ＳＩＰ’）
ＰＶＤ用に配設し、容器の内壁の廻りに配置し地上電位
で維持されたチタン電極と、中心絶縁電極と、外部加熱
コイル、およびアルゴンと窒素を導入する機構とを内包
する減圧室に配置する。

前記Ｔｉ／６／Ｖ／４Ｖ試験片を前記中心電極に取付け
る。

系の圧力を１０−３トルに排気して、アルゴンで１０−
２トルになるよう充填し、その間減圧室の温度を４００
℃に加熱する。−５００Ｖのｄｃ負電位をその後、前記
中心電極と試験片に３０分間印加し、洗浄のため試験片
面のアルゴンイオンスパッターを起こさせる。窒素をそ
の後、前記減圧室に送りその電は、Ｔｉ原子がＮ２と反
応する試験片に対しスパッターされて試験片にＴｉＮの
塗膜を形成するようになる。プロセスを５時間継続して
ＴｉＮが５μｍの厚さに付着させると、その時、電力を
切断、減圧室を冷却、アルゴンで１気圧に加圧してその
部分を取出す。Ｔｉ／６Ａ１／４Ｖ試験片面は、約１８
００ｋｇ７／′−の硬度を有し、付着性、平滑なＴｉＮ
の塗膜で塗被されるものと考えられる。

実施透Ｕ この実施例は、この発明を使用してチタンまたはチタン
合金にＰＡＣＶＤで蒸着した付着性、硬質、ダイヤモン
ドのような炭素塗膜が達成することを説明するものであ
る。

チタン合金（Ｔｉ／６／Ｖ／４Ｖ　）の試験片を実施例
７に記述のようにニッケルめっきと熱処理をする。試験
片をそのあと、ＰＡＣＶＤ用に２枚の絶縁平行板電極と
、アルゴン、水素およびメタンのガス供給材料とを配設
した減圧室に配置する。前記１１加熱素子を配設した前
記片方の電極板に取付けた部品ホルダーに前記Ｔｉ／６
Ａｊ！／４Ｖ試験片を嵌込む。前記他方の電極を１４　
Ｈ１ｌｚ電源の出力に接続する。前記減圧室の圧力を１
０−３トルに排気して、その一部を、電極に取付けられ
た加熱素子によって５００℃の温度に加熱する。

アルゴンをその後、０２２トルの圧力で減圧室を通して
押出し、ｒｆプラズマを電極の間で３０分間衝突させて
試験片面を洗浄する。Ｈ２中で５％ＣＨ４を混合し、そ
れを１トルの圧力で減圧室を通して押出しその間温度を
５００°Ｃに維持し、試験片を一１００Ｖでバイアスを
かげる。２時間後、電力を切断し、試験片をアルゴンで
冷却し、減圧室を１気圧に加圧して、前記の部分を取出
す。

前記Ｔｉ／′６／Ｖ／′４Ｖ　ハ、約１８００ｋｇ／′
ｍｒＡ（７）硬度を有し、付着性非晶質夕゛イヤモンド
のような炭素フィルムで塗被されるものと考えられる。

（発明の効果） 前記説明から、通常当業者は容易にこの発明が塗刈ウェ
ブと、チタンまたはチタン合金ウェブ、無反応貴金属の
少くとも１枚の中間層および硬質外壁から成る生成物の
新規な製法を提供することを確かめることができる。こ
の発明の方法は、チタン金属と合金に塗被ウェブ製品の
産出を初めて可能にする。

この発明の精神と範囲から逸脱することなしに、通常当
業者はこの発明に種々の変更と修正をなし、それを種々
の用途と条件に適応させることができる。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー ボレーテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）チタンおよびチタン合金から成る部類のうち
   から選択したウエブと、（ロ）無電解めっき技術により
   蒸着した薄手、無反応貴金属中間層と、（ハ）セラミッ
   ク、硬質合金、硬質合金化合物およびダイヤモンドのよ
   うな炭素から成る部類のうちから選択した硬質外塗とか
   ら成る塗被ウエブ製品。 ２）前記無反応貴金属中間層は、コバルト、ロジウム、
   イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀
   と金、その合金およびその混合物からなる部類のうちか
   ら選択した貴金属から成ることを特徴とする請求項１に
   よる塗被ウエブ製品。 ３）前記硬質外塗は、周期表のIIIＢ族またはIVＢ属元
   素の酸化物、炭化物、窒化物、炭素窒化物、硼化物およ
   び珪化物と、遷移元素金属と、遷移元素金属の酸化物、
   炭化物、窒化物、炭素窒化物、珪化物および硼化物と、
   １，０００以上のビッカース硬度を有するダイヤモンド
   のような炭素、およびそれらの混合物から成る部類のう
   ちから選択されることを特徴とする請求項１による塗被
   ウェブ製品。 ４）前記貴金属中間層は、厚さが約０．５ミクロン乃至
   約１５ミクロンであることを特徴とする請求項１による
   塗被ウエブ製品。 ５）前記チタンまたはチタン合金ウエブを処理してその
   表面から酸化物を除去してから前記無反応貴金属中間層
   の上に蒸着することを特徴とする請求項１による塗被ウ
   エブ製品。６）前記チタンまたはチタン合金ウエブを軟
   質研磨材で処理してその表面から酸化物を除去してから
   その上に前記無反応貴金属中間層を蒸着し、その後、そ
   の上に前記無反応貴金属中間層の蒸着後熱処理にかける
   ことを特徴とする請求項１による塗被ウエブ製品。 ７）前記硬質外塗は、少くとも３５０ビッカース硬度を
   有することを特徴とする請求項１による塗被ウエブ製品
   。 ８）（イ）チタンおよびチタン合金から成る部類のうち
   から選択したウエブと、（ロ）前記ウエブに直ぐ隣接す
   る少くとも無反応貴金属中間層を無電解めっき技術によ
   って前記ウエブに蒸着する２枚の薄手無反応貴金属中間
   層と、（ハ）セラミック、硬質合金、硬質合金化合物と
   ダイヤモンドのような炭素から成る部類のうちから選択
   された硬質外塗とから成る塗被ウエブ製品。 ９）前記薄手貴金属中間層を、コバルト、ロジウム、イ
   リジウム、リッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀と
   金、それらの合金およびそれらの混合物から成る部類の
   うちから選択することを特徴とする請求項８による塗被
   ウエブ製品。 １０）前記２枚の薄手貴金属中間層は、厚さが２枚で約
   ０．５ミクロン乃至約１５ミクロンであることを特徴と
   する請求項８による塗被ウエブ製品。 １１）前記チタンまたはチタン合金ウエブに直ぐ隣接し
   ていない貴金属中間層を、ウェブに直ぐ隣接している前
   記中間層に電気化学的めっき技術によって蒸着すること
   を特徴とする請求項８による塗被ウエブ製品。 １２）前記硬質外塗は、少くとも３５０ビッカース硬度
   を有することを特徴とする請求項８による塗被ウエブ製
   品。 １３）前記チタンまたはチタン合金ウエブを処理して酸
   化物をその表面から除去してからその上に、前記無反応
   貴金属中間層を蒸着することを特徴とする請求項８によ
   る塗被ウエブ製品。 １４）前記チタンまたはチタン合金ウエブを軟質研磨材
   で処理して酸化物をその表面から除去してからその上に
   、前記無反応貴金属中間層を蒸着し、その後、その上に
   前記無反応貴金属中間層を蒸着後熱処理にかけることを
   特徴とする請求項１３による塗被ウエブ製品。 １５）（イ）処理のあと、酸化物をその表面から除去し
   たチタンまたはチタン合金ウエブと、（ロ）前記ウエブ
   に無電解めっき技術によって蒸着された薄手ニッケル中
   間層と、（ハ）タングステンまたは（および）炭化タン
   グステンの外塗とから成る塗被ウエブ製品。１６）前記
   チタンまたはチタン合金ウェブを軟質研磨材で処理して
   酸化物をその表面から除去し、その後、その上に前記ニ
   ッケル中間層を蒸着後熱処理にかけることを特徴とする
   請求項１５による塗被ウェブ製品。 １７）前記ニッケル中間層は、厚さが約０．５ミクロン
   乃至約１５ミクロンであることを特徴とする請求項１５
   による塗被ウェブ製品。 １８）（イ）処理のあと、酸化物をその表面から除去し
   たチタンまたはチタン合金ウェブと、（ロ）前記チタン
   ウェブに無電解めっき技術によって蒸着された薄手ニッ
   ケル中間層から成る第１貴金属中間層と、前記ニッケル
   中間層に電気化学的めっき技術によって蒸着された銅の
   薄層から成る第２貴金属中間層と、（ハ）タングステン
   または（および）炭化タングステンの外塗から成る塗被
   ウェブ製品。 １９）前記チタンまたはチタン合金ウェブを軟質研磨材
   で処理して酸化物をその表面から除去し、その後、その
   上に前記ニッケルと銅の中間層を蒸着後熱処理にかける
   ことを特徴とする請求項１８による塗被ウェブ製品。 ２０）前記第１ニッケル中間層は、厚さが約１ミクロン
   、第２銅中間層は、厚さが約４ミクロンであることを特
   徴とする請求項１８による塗被ウェブ製品。 ２１）（イ）少くとも１枚の無反応貴金属中間層を、前
   記チタンまたはチタン合金ウェブに直ぐ隣接する少くと
   も１枚の貴金属中間層を前記ウェブに無電解めっき技術
   により蒸着する前記チタンまたはチタン合金ウェブに蒸
   着することと、（ロ）その後、セラミック、硬質合金、
   硬質合金化合物と、ダイヤモンドのような炭素を前記無
   反応貴金属中間層から成る部類のうちから選択された硬
   質外塗を蒸着することとから成るチタンまたはチタン合
   金に硬質外塗の蒸着法。 ２２）前記無反応貴金属中間層は、コバルトロジウム、
   イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀
   と金、それらの合金およびそれらの混合物から成る部類
   のうちから選択された貴金属から成ることを特徴とする
   請求項２１による硬質外塗の蒸着法。 ２３）前記硬質外塗を、周期表のIIIＢ族またはIVＢ族
   元素の酸化物、炭化物、炭素窒化物、硼化物および珪化
   物と、遷移元素金属と、遷移元素金属の酸化物、炭化物
   、窒化物、炭素窒化物、珪化物および硼化物と、１，０
   ００以上のビッカース硬度を有するダイヤモンドのよう
   な炭素と、それらの混合物から成る部類のうちから選択
   することを特徴とする請求項２１による硬質外塗の蒸着
   法。 ２４）前記硬質外塗は、少くとも３５０ビッカース硬度
   を有することを特徴とする請求項２１による硬質外塗の
   蒸着法。 ２５）前記チタンまたはチタン合金ウエブを処理して、
   酸化物をその表面から除去してからその上に、前記無反
   応貴金属中間層を蒸着することを特徴とする請求項２１
   による硬質外塗の蒸着法。 ２６）前記チタンまたはチタン合金ウエブを軟質研磨材
   で処理して酸化物をその表面から除去し、その後、その
   上に前記無反応貴金属中間層を蒸着後熱処理にかけるこ
   とを特徴とする請求項２１による硬質外塗の蒸着法。 ２７）前記ウエブを硬質研磨材を用いる空気ジェット研
   磨で処理することを特徴とする請求項２６による硬質外
   塗の蒸着法。 ２８）前記熱処理は、前記チタンまたはチタン合金ウエ
   ブおよび貴金属中間層を、前記硬質外塗の蒸着中または
   蒸着前に最高約５２５℃の温度に加熱することを特徴と
   する請求項２６による硬質外塗の蒸着法。 ２９）前記熱処理は、前記チタンまたはチタン合金ウエ
   ブと貴金属中間層とを空気の存在において約２００°乃
   至約３００℃の範囲の温度または、アルゴン、ヘリウム
   およびその混合物から成る部類のうちから選択された不
   活性ガスの存在において約２００°乃至約４７５℃の範
   囲の温度に加熱することから成ることを特徴とする請求
   項２８による硬質外塗の蒸着法。