JPH01216367A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は静電潜像を現像するために使用されろ転写性、
分散性、荷電特性、定着性および画像特性の改良された
液体現像剤に関するものである。

「従来の技術」 一般に静電潜像を現像するために使用される液体現像剤
はカーボンブラックや各種の顔料等の着色剤とそれに吸
着あるいは被覆してトナー粒子の荷電の調節や分散の促
進、さらに現像後の定着性を付与する被覆剤、担体液に
溶解もしくは膨潤しトナー粒子の分散安定性を付与する
分散剤、トナー粒子の荷電量を調節する荷電調節剤およ
び高電気抵抗＜１０　〜１０　　　Ω・備）性の担体液
から成る。

被覆剤としては、ブタジェンゴム、スチレンーブタプエ
ンゴム、環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹
脂、ビニルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート類、
ポリ酢酸ビニル類、エチレン共重合体等の合成樹脂類、
ロジン系樹脂、水素添加ロジン系樹脂、アマニ油変性ア
ルキド等変性アルキドを含むアルキド樹脂類、ボリテル
ベン類等の天然樹脂類等が挙げられる。その他フェノー
ルホルマリン樹脂類のような変性フェノール樹脂類を含
むフェノール樹脂類、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、フ
タル酸インタエリトリット、クロｉンーインデン樹脂類
、エステルガム樹脂類、植物油ポリアミド類などが知ら
れている。この内、転写用に優れたものとしてエチレン
共重合体を挙げることが出来る゛。

特ｒＡ昭＆ｔ−ｔｒｏ２μｒ号ではエチレン共重合体ト
してエチレン・メタクリル酸共重合体等を用いる例が示
されているが、これらの共重合体はカルボキシル基によ
る内部凝集力が太きいため、特許記載のアイソパーＬを
用い軟化点以上に加熱する可塑化法を用いても、分散が
不十分であり微粒子化は困難である。そのため分散安定
性が劣りトナー粒子の沈降性が大きく、かつ現像した場
合は画線のザラツキなどのため解像力が劣るなどの問題
点がある。特開昭６２−２０２３８３号ではこれらの共
重合体を分散する方法として極性溶剤を用いる例が示さ
れているが電気絶縁性の非水溶剤を担体液として使う、
液体現像剤においては荷電特性上必ずしも好ましい方法
とは言えない。また特開昭！ｒ−／２りφ３を号におい
ては、エチレン酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共
重合体を溶剤中で加熱溶解後冷却することでトナー粒子
を製造する方法が記載されているが、この方法では重合
体の溶解時に着色剤と分離したり、冷却時に析出する粒
子の大きさが不均一であるなどの問題点がある。これ−
らの例でもわかる様に、従来のエチレン共重合体は分散
性の良くない事が問題点として挙げられる。その他の樹
脂においても転写性が良好でかつ分散性、定着性に優れ
るものははとんど見い出されていない。

「本発明が解決しようとする問題点」 エチレン共重合体を被覆剤として用いた場合、転写効率
は良好であるが分散性が困難なため、分散安定性に劣り
トナー粒子の沈降が短時間で発生したり、解像性が悪く
画像性の再現性に劣るなどの問題点があった。

本発明の第一の目的は転写性に優れ、かつ分散性、荷電
性、定着性の良好な静電荷像用液体現像剤を提供するこ
とにある。

本発明の第二の目的は画像再現性に優れた高解儂性の画
質を与える静電荷像用液体現像剤を提供することにある
。

本発明の第三の目的は平板用トナーに用いた場合に高耐
刷性を与える静電荷像用液体現像剤を提供することにあ
る。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、担体液に実質的に不溶又は膨潤性の下記
−紋穴（１）で表わされた共重合体を構成成分として少
なくとも一種以上含むことを特徴とする静電荷像用液体
現像剤によって問題点を解決し、本発明の目的を達成し
た。

式中、Ｒユ、Ｒ′１は水素原子またはメチル基を表わす
。

Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基を表わす。

ｘ−’Ｉｓ　ｚはモル数を表わし、ｚ：ｙ：ｚ＝Ｏ，タ
タ〜０．ＩＯ”、０．００１〜ｏ、ｔｇｐｚ：Ｑ、／り
ｊ〜０．００ｊである。

なお、Ｒ２のアルキル基、アラルキル基、了り−ル基、
シクロアルキル基は他の置換基によって置換されていて
もよい。（置換基としては、炭素数ｌ〜ノコまでのアル
キル基、炭素数／４／、２のアルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、炭素数ｌ〜／２０丁ルキルオルキルオキシ
カルボニル基ルオキシカルボニル基、炭素数７−／２の
ジアルキルカルボニル基、ジアリールカルボニル基、ア
ルキル・アリールカルボニル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン酸基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン
基を表わし、さらに該置換基は上記置換基によって置換
されていても良い。）次に本発明について詳細に述べる
。

本発明のエチレン共重合体は実質的に担体液に不溶また
は膨潤性であり、着色剤に対する被覆剤として用いられ
てトナー粒子を形成し定着性を付与する働きを持つ。

平版印刷用のトナーとして用いられる場合などには必ず
しも着色剤は必要でなく、単独で用いられてトナー粒子
を形成することが出来る。

従来、エチレン重合体としては主としてエチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体およ
びエチレン・エチルアクリレート共重合体等が液体現像
剤に用いられて来た。

これらのエチレン共重合体は転写用として用いられた場
合しばしば良好な転写性を示したが、分散性が劣り、現
像剤とした場合、トナー粒子の著しい沈降があり、かつ
、現像した場合には、微粒子化出来ないため粗大粒子に
よる画線のザラツキが目立つ画像しか得られなかった。

液体現像剤としての有用性は転写用として用いられる場
合はもちろん、転写性が優れていることが第一の要件で
あるが、分散性もそれに劣らず重要であり、分散度が液
体現像剤の解像力などの画像性を支配している。

エチレン共重合体においてカルボキシル基は、トナー画
像の定着性や平版印刷用として用いられた場合には耐刷
性に寄与していると考えられる。

本発明者らはエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体
に種々の（メタ）アクリレートを導入し三元共重合体化
することにより、エチレン共重合体の優れた転写性を生
かし、かつカルボキシル基□による定着性、耐刷性を満
足した分散特性の改良された液体現像剤を得ることが出
来た。さらＫ、三元共重合体化することにより、カルボ
キシル基に因る荷電の経時変化やトナー粒子に対する実
質荷電量の減少などの問題点を改良することが出来たＯ 以下に本発明の一般式（１）で表わされるエチレン共重
合体について更に説明する。

−紋穴（１）において、Ｒ２が無置換又は置換アルキル
基の場合、そのアルキル基の具体例は、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル
基、セチル基、ステアリル基などである。

アルキル基の炭素数は３〜ココ個が好ましい。

無置換又は置換アラルキル基の場合、そのアラルキル基
の具体例は、ベンジル基、フェネチル基、ｌ−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基、ｌ−アントリルメチ
ル基、コーアントリルメチル基、ベンズヒドリル基など
である。

無置換又は置換了り−ル基の場合、そのアリール基の具
体例は、フェニル基、ｌ−ナフチル基、コーナ７チル基
、ｌ−アントニル基、２−アントリル基などである。

無置換又は置換シクロアルキル基の場合、そのシクロア
ルキル基の具体例は、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などである。

置換基として、アルキル基およびアルキルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、ジアルキルカルボニル基、
アルキル・アリールカルボニル基の場合、そのアルキル
基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、コーエチルヘキシル基、デシル基
、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基など
である。

置換基としてアＩ＋−ル基およびアリールオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、ジアリールカルボニル基、
アルキル・アリールカルボニル基の場合、そのアリール
基の具体例はフェニル基、ｌ−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、ｌ−アントニル基、コーナ７チル基などである。

置換基としてのシクロアルキル基、アラルキル基の場合
、具体例としては前述のものを同様にして挙げることが
出来る。

その他の置換基として、ヒドロキシル基、カルボニル基
、シアノ基、ニトロ基、スルフォン酸基、および弗素、
塩素、臭素などのハロゲン基を挙げることが出来る。

好ましいＲ２としては炭素数６以上の無置換又は置換ア
ルキル基、ベンジル基および炭素数２以上のアルキル基
を置換基とし【有するアリール基、アルキルオキシ基、
アルキルオキシカルボニル基、ジアルキルカルボニル基
を挙げることが出来る。

また、置換基としてスルフォン酸基を有するものも好ま
しい例として挙げることが出来る。

本発明の共重合体の分子量はＧＰＣ法による値でｉｏ、
ｏｏｏ〜／、０００，０００（重量平均）、好ましくは
２０，０００−！００，０００である。

メルトフローレートはＪＩＳＫ−６７ｉｏ法で０、Ｊ〜
ｔｏｏＣｇ７ｉｏ分〕、好ましくはＯ０！〜ｚｏｏ〔ｇ
ｙｔｏ分〕である。

次に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例
を挙げる。

／　。

ｘ：ｙ：ｚ＝Ｊ７．り６４Ｃ：０．０／ｒ：０，０／１
ヘ　　　　　　Ｘ ＝ 凶 工 中 これらのエチレン三元共重合体はエチレン・メタクリル
酸共重合体を一部エステル化することによって合成する
ことが出来る。

具体的ニは。エチレン・メタクリル酸共重合体のカルボ
キシル基に対して酸クロライド試薬を作用させて酸クロ
ライド化し、次に、エステル化するに必要な量のアルコ
ール類で一部エステル化する。最後に水で残った酸クロ
ライドを分解し、カルボキシル基にもどし、三元共重合
体を得ることが出来る。

この方法は広範なアルコール類を選ぶことが出来る上、
反応が比較的容易であり、次に述べる方法などの様に高
圧釜などの大がかりな装置を必要としないなどの利点が
ある。

その他の方法としては、フリーラジカル開始剤による高
圧重合法、遷移金属化合物による中圧重合法、ハロゲン
化遷移金属とアルキルアルミニウム化合物による中・低
圧重合法などがあり、塊状、溶液、懸濁またはエマルジ
目ン法等のプロセスで製造される。

合成例（具体的化合物２の合成） 水分定食受器の付いた還流冷却器、攪拌羽根、温度計お
よび添加器の付いた参つ口の２Ｊ容器にトルエン１１、
ニエクレルｌ’Ｊ−４Ｐ５’（三井・デュポンポリケミ
カル製）とし【販売されているエチレン・メタクリル酸
共重合体（エチレン・メタクリル酸の共重合比、モル比
でＯｏり１．ｕ：Ｑ。

ＯＪ４）１００ｇを加え、Ｎ２ガス雰囲気下で加熱・環
流しｒＯｄ留出物を除去した。６０°Ｃまで冷却し、チ
オニルクロラドｔ１ｇを徐々に添加し、１時間後にステ
アリルアルコール／７１１を添加し、？０’（’に温度
を上げ２０時間反応させた。

次に水コｏｒｔｒｔとテトラヒドロフラン／！Ｏｔｄの
混合物を添加し、さらに２０時間反応させた。反応物を
メタトルＪＪ中に注ぎ沈殿させた後濾過し、メタトルで
洗浄した後乾燥させた。ＩＲスペクトル元素分析により
、エチレン・メタクリル酸・ステアリルメタクリレート
の三元共重合体であることを確認した（モル比　ｘ：ｙ
：ｚ＝Ｏ，２６ｇ：０，０／ｒ：０．０／ｒ）。

本発明の具体例’％’％’％４．ｔはニュクレルＮ−４
９２（三井・デュポンポリケミカル製）として販売され
ている、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン：
メタクリル酸共重合比０゜りｔｕ：ｏ、ｏｓｔモル比）
を出発物質とし【合成例と同様の方法で合成できる。

また具体例、蓼、７は同じくニュクレルＮ−２２！とじ
て販売されているエチレン・メタクリル酸共重合体（エ
チレン：メタクリル酸共重合比０、Ｐｊ：０．０１そル
比）を出発物質として合成例と同様の方法で合成できる
。

共重合比は出発物質の共重比と仕込比より求めた値であ
る。構造の確認は元素分析、およびＩＲスペクトルで行
なった。

本発明において、担体液体としては電気抵抗が／ｘ１０
”Ω・α以上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ツノ々−Ｅ、アイソパーＧ、アイソパーＨ１アイソｚｅ
−Ｌ（アイソノーｒＩｓｏｐａｒＪはエクソン社の商品
名）、ソルイツソ１００、シェルシルア／（シェル社製
）などが好適である。

本発明の現像剤に着色剤を用いる場合は従来、液体現像
剤用として使用されていた公知の顔料又は染料あるいは
この両者を用いることができる。

例えばハンザイエロー（Ｃ，１，／／６１０）、ベンジ
ジンイエロー（Ｃ，Ｉ、２１０りＯ）、ベンジジンオレ
ンジ（Ｃ，１，コ／／１０）、ファーストレッド（Ｃ０
１，３７０１１）、ブリリアントカーメンＪＢ（Ｃ，１
，／４０／！−ＬａＫｅ）、フタロシアニｙブルー（Ｃ
０７，７９７６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ０１
，７参２ｔｏ）、ビクトリアブルー（（’、ｌ、４ＣＪ
、ｔり！−ＬａＫｅ）、スピリットブラック（Ｃ，１，
ｊｏｕｉり、オイルブルー（Ｃ，１，７藝３Ｉ０）、ア
ルカリブルー（Ｃ，１，藝コア７０Ａ）、ファーストス
カーレット（Ｃ，Ｉ、／２３／り、ローダミン４Ｂ（Ｃ
，１，≠７１４０）、ファーストスカイブ／ｌ／−（Ｃ
，Ｉ、ｔ４Ｉ２００−ＬａＫｅ）、ニグロシン（Ｃ，１
，ｔｏ藝１ｊ）、カーボンブラック等がある。表面処理
した顔料、例えばニグロシンで染色したカーメンブラッ
ク、ポリマーをグラフト重合したグラフトカーボン等も
使用できる。

本発明においては必ずしも必要ではないが、本発明の液
体現像剤の分散性、安定性を高めるために公知の分散剤
を使用することができる。分散剤はトナーの分散性を高
める樹脂であり、担体液体に対して、溶解又は膨潤する
ことにより、トナーの分散性を高める樹脂類である。例
えば、スチレンーブタジエ／、ビニルトルエン−ブタジ
ェン、ブタジェン−イソブレ／等のゴム類、コーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖ア
ルキル基を有するアクリル系単量体の重合体、およびそ
れらと他の単量体（スチレン、（メタ）アクリル酸およ
びそのメチル、エチル、プＵピルエステル等）との共重
合体、更にはグラフト共重合体、ブロック共重合体を用
いることができる。これら好ましい分散剤の内でも、合
成ゴム系分散剤は有効であり、更にはスチレン−ブタジ
ェン共重合体のランダム又はブロック共重合体は極めて
有効な分散剤として使用できる。

本発明において荷電調節剤を用いる場合は従来、公知の
ものを使用することができる。例えばナフテン酸、オク
テン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩
、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４Ｍ−７７
４，％開昭！、２．３１ｕ３ｊ、特開昭！２−３フＯＵ
り等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、持分昭弘
！−２！り藝に示されているリン酸エステルの金属塩、
特公昭ｔＡＩ−２ｒ６６＆に示されているアビエチン酸
もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、特公昭ｊｚ−Ｊ
ＡＪＯに示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃ！
塩類、特開昭ｊＪ−１０７１３７、特開昭Ｊ−２−３１
り３７、特開昭タ７−タ０６藝３、特開昭１７−／Ｊｆ
７１３等に示されている芳香族カルボン酸あるいはスル
ホン酸の金属塩類、ポリオ中ジエチル化アルキルアミン
のような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等
の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有
機酸エステル、特開昭１７−２１０３４Ｌ！に示されて
いるリン酸エステル系界面活性剤、特公昭！６−２４４
タダｌに示されているスルホン酸樹脂等を使用すること
ができる。また特開昭Ａ　Ｏ−Ｊ　１０１５特開昭７．
／−ｊ０９！／に記載されたアミノ酸誘導体も使用する
ことができる。前記アミノ酸騨導体とは、下記−紋穴（
コ）または（３）で表わされる化合物、またはアミノ酸
を有機溶媒中でチタン化合物と反応させた反応混合物を
更に水と混合して反応させた反応混合物である。

（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数／　−、Ｊ２ま
でのアルキル基、置換アルキル基（置換基としてはジア
ルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基）
、炭素数４−、−　Ｊ　４Ｃまでのアリール基、置換ア
リール基（置換基としてはジアルキルアミノ基、アルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シ
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、
炭素数ｌ〜２２までのアシル基、アルキルスルホニル基
、アルキルホスホニル基又は炭素数６〜２μまでのアリ
ールスルホニル基、アリールホスホニル基を示す。

Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同じであっても異なっても良く、
Ｒ３−Ｒ４で猿を形成してもよいが同時に水素原子にな
ることはない。Ａは炭素数／　％　１０までのアルキレ
ン基又は置換アルキレン基を示す。Ｘは水素原子もしく
は１価からμ価までの金属、もしくはμ級アンモニウム
陽イオンを示す。

ｎは正の整数を示す。） これらの内で好ましいものとし【は、ナフテン酸の金属
塩、ジオクチルスルホコノ−り酸の金属塩塩基性バリウ
ムベトロネートなどのスルホ酸の金属塩、レシチン、前
記アミノ酸誘導体を挙げることができる。更に好ましい
ものとしては、ナフテン酸ノジルコニウム、コバルト、
マンガン塩、ジオクチルスルホコハク酸のカルシウム、
ナトリウム塩、塩基性バリウムスルフォネートおよび前
記一般式（コ）の化合物の金属塩を挙げることができる
。一般式（２）の化合物の金属塩としては、チタン、コ
バルト、ジルコニウム、ニッケルの塩が、特に好ましい
。

これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用
することも可能である。

本発明の液体現像剤は従来公知の方法で製造することが
できる。

着色剤を用いる場合は、先ず顔料又は染料、あるいはこ
の両者からなる着色剤と本発明の共重合体である被覆剤
とを該被覆剤の軟化温度以上に加熱し、バンバリーミキ
サ−、コニーダー、ニーダ−、プラネタリミキサー、三
本ロールミル等の混練機を用い【混練し、これを冷却す
ることによって混和物を得る。又、この混線に際して６
穐の溶剤等を添加することもできる。混和物を得る方法
としては、上記の他に、前記着色剤および被覆剤をその
親溶剤中で、ボールミル、プラネタリミキサー、ニーダ
−、ペイントシェーカー等の混線機により混練し、この
混練物を乾燥あるいは非溶剤に添加することにより混和
物を得ることができる。

また、別の方法として、脣開昭１．／−／１０コｑｔ号
に記載の、アイソ、ｔ−Ｌ等の溶剤下に被覆剤、着色剤
を加熱し、被覆剤樹脂を可塑化混練して、冷却時スポン
ジ状の混和物を得る方法も有効である。

この様にして得られた混和物を必要に応じて、ロートプ
レックス、ピンミル等により粉砕した後、必要に応じ分
散剤とともにサンドクラインダー、ダイノミル、ボール
ミル等で湿式粉砕して、現像剤濃厚液を作る。湿式粉砂
時の溶媒は担体液体でもより、トルモン、アセトン等の
溶媒を添加してもよい。

この様にして得られたトナー濃厚ｆ！、ヲ荷電調節剤を
含有した非水溶媒中に分散させて電子写真用液体現像剤
とする。現像剤中のトナー粒子濃度は特に限定されない
が、担体液ｌ！に対し【、通常６、　（７／　Ｊｌａ７
／　０　（７Ｉｓ好ましくはｏ、ｔｇＡ−ｘｏｐである
。なおトナー粒子中に被覆剤は、着色剤１重量部に対し
て０．／−２０重重部、好ましくは０．！〜１０重量部
用いることができる。

分散剤の濃度は、担体液ｌ形に対し【、通常０゜０／〜
ｔｏｐ、好ましくは０．／、／Ｑｌｉである。

また、荷電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法を
とっても良い。即ち混練時あるいは湿式粉砕時に添加し
てもよく、それらｌ併用してもよい。

荷電調節剤の添加量は、現像剤／！に対してＯ６ｏｏｔ
ｇ〜１０９含まれるように詞整するのが望ましい。より
好ましくはｏ、ｏｔｇ〜ＩＩの範囲である。

本発明の現像剤は周知の有機光導電体、もしくは無機光
導電体を用いた感光体に対して用いることができる。ま
た本発明の現像剤は感光以外の手段即ち帯電針による誘
電体の帯電等で生せしめた靜電潜儂を現像するのにも用
いられる。

有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体が
ある。具体例はｒＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＪ誌＃１０９３１１（／り７３年！月号６７ページ以
降、「電子写真要素、材料およびプロセス」という表題
の論文）等に記載されている物質がある。

笑用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールと２．ｕ、ｔ−ト１７二トロフルオレ
ンーターオンとからなる電子写真感光体（米国特許Ｊ、
ａｘぐ、コ３り）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピ
リリウム塩系色素で増感したもの←特公昭ａｔ−２！を
夕ｔ）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特開
昭ダターＪ７ｊＱＪ）、染料と樹脂とからなる共晶錯体
を主成分とする電子写真感光体（特開昭ａｔ−ｔ。

７３ｊ）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散した電子写
真感光体（％公昭！１２−／６６７）などがある。

その他、電子写真学会誌第２５巻第３号（ｌりＩｔ）ｆ
）Ｐ、６２〜７ｔに記載されている物質が挙げられる。

本発明の現像剤は、特公昭３７−／７／１，２、特開昭
！ｊ−／？Ｏ６Ｊ、特開昭！ｊ−１６／コ１０、特開昭
ｚｔ−ｔｕ７６！Ａ号に開示されている様フェノール樹
脂などのアルカリ可溶性の樹脂に有機光導電体を分散さ
せたものをアルミニウムなどの導電性支持体に塗布し、
現像剤で現像した後、アルカリ水溶液でエツチングし印
刷版を作製する方法における耐エツチング性の優れた現
像剤として用いることもできる。

また、無機光導電体としては ［ＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪ　Ｒ＠Ｍ。

５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ（Ｌ
ｏｎｄｏｎ　）出版（ｌり７ｊ年）２６０頁〜３ｔＵ頁
などに開示されている各種の無機化合物が代表的である
。具体例としては酸化亜鉛、硫化亜鉛、ｔＥ化カドミウ
ム、セレン、セレン−テルル合金、セレン砒素合金、セ
レン−テルル砒素合金等が挙げられる。その他アモルフ
ァスシリコンモ挙げることができる。

「発明の効果」 本発明のエチレン共重合体を含む液体現像剤は転写性が
良好であり、長期にわたって分散性、荷電性も安定であ
り、かつ解像性が優れ良質の画儂性を与えた。

「実施例」 以下に本発明の被覆剤製造例および液体現像剤の実施例
を示すが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

実施例−１ ＴＫロスダブルプラネタリ−ミキサー／Ｊｌｌ）ＬＰＭ
型（特殊機化製）に下記組成の成分を仕込みりｊｏＣで
１時間、ｚｏｒ、ｐ、ｍ、の回転数で攪拌し混練した。

更にこの条件でアイソ、＠＝Ｌり重量部を２時間にわた
り分割添加し混線を継続させた。

次にこの混線物をステンレスパラ）Ｋ放出し、室温まで
冷却し、スポンジ状の混線物を得た。

この混練物を下記の組成で直径約ＩＡｗｓのガラスピー
ズをメジアとするイイントシェーカー（東洋精機■製）
に仕込み２０分間予備分散を行った。

この予備分散物を直径約０．７ｔ〜／ａのガラスピーズ
をメジアとするダイノミルＫＤＬ型（シンマルエンター
プライゼス■製）を用いｐｚｏ。

ｒ、ｐ、ｍ、でｔ時間湿式分散し濃厚な分散物を得た。

この分散物の一形分がアイソパー〇ｌ−ｅ当り１−２１
荷電調節剤として塩基性バリウムベトロネート（ライテ
ィコケミカル製）が固形分０．／ｌになる様に添加し、
液体現像剤−人を作製した。

次に、本発明の化合物、例−２の共重合体のかわりにニ
ュクレルＮ−６タタ（三井・デュポンポリケミカル族）
として販売されているエチレン・メタクリル酸共重合体
（エチレン：メタクリル酸共重合比０．２６μ：ｏ、ｏ
３ｔモル比）を用いた以外は全く同様にして比較用液体
現像剤−Ｂを作製した。

これらの液体現像剤を遠心沈降式光透適法粒子サイズ測
定装置（堀場裂作所製ＣＡＰＡ−４００）で測定した粒
子サイズと特開昭！７−１１／７６号に記載の荷電量測
定装置で測定した荷電量を表−７に示す。極性は共にマ
イナスであった。

ここで荷電量Ｔは現像剤バルクの値を示し荷電量工は、
現像剤ケ遠心分離した上澄の値、つまり担体液中のイオ
ン成分に基づく値を示す。

ここで（Ｔ−Ｉ）の値が大きい程実効荷電が大きく、（
工÷Ｔ）の値が小さい程、荷電量に占めるイオン成分の
値が小さ（なり、現像剤としては有利である。

現像剤ＡＪ”！、Ｂに比べ、粒子サイズが小さく分散性
が良好であることを示している。これは、エチレン共重
合体中に導入した担体液に親和性のある長鎖アルキル基
に基づく効果と解釈される。

荷電性を比較すると現像剤−Ａは現像剤−Ｂに比ベバル
クの荷電ｔ（Ｔ）が大きい上、さらに上述の実効荷電（
Ｔ−Ｉ）も大きく、荷電性が優れていることがわかる。

つぎにポリカーボネート（商品名［レキサン１．２／Ｊ
Ｇ、Ｅ、社＃）／　０９、下記ニ示すレルシアリールア
ミン化合物ｔＩ、増感剤として下記に示されるスチリル
色素ＡＯｍＯをメチレンクロラド１０ｍｔＶＣｆｄ−解
シタ。

次いで、この溶解液を、ワイヤーパーな用いてパラジウ
ム蒸着層を有する厚さ１００ミクロンのポリエチレンテ
レフタレートフィルムにコーティングしたのち、乾燥し
て、塗布溶剤を除去し、厚さ４　ミクロンの光導電層を
設け、電子写真感光体を作製した。

このフィルムの表面を十μ０ＱｖＫ帯電し、ポジ型のオ
リジナル原稿を通して画像露光を与え、静電潜像を生ぜ
しめた。

（スチリル色素） 前記の現像剤−Ａと比較用の現像剤−Ｂを用いてこの静
電潜傷を現像した。ＡとＢの画像を比較したところ、Ｂ
の画像では画像のエツジ部や画線にザラツキが目立つの
に比較して、Ａの画像ではほとんどザラツキがなく、現
像剤−Ａは優れた画像再現性を有することがわかった。

次に、画像の形成された感材上をマイナスのコロナ放電
（−４ＫＶ）’＆与えた後、富士写真フィルム■製のＰ
Ｓ版ＦＰＤ−ＩＩに使用されているアルミ板上に重ね、
感材側からトナーと同極性（マイナス）のコロナ放電を
施す方法で転写したところ、共ＶｃＩＯθ％に近い転写
率でほぼ完全に転写することが出来た。

なお、転写率は次の計算式によって計算した。

Ｄｓ　　：　感材上の転写前の画像濃度Ｄ　Ｂ　　　：
　　　／／　　　転写後　　〃転写画像を比較するとＡ
はＢに比べ、画像の流れや画線の太りが少なく良好な転
写画像を与えることがわかった。

次に、これらのアルミ板上に転写された画像の印刷テス
トを次の手順で行なった。

まず、画像の転写されたアルミ板を／２００（：：：で
１分間加熱し、画像を定着させた後、ガム引きを行ない
表面処理を行なった。次に印刷機（ダビツドノンタ００
）にかけ耐刷テストヲ行なった。

耐刷テストの結果Ａ、Ｂ共に耐刷ｊ方杖以上であり良好
な耐刷性を確認した。

実施例−２ 実施例−１で得られた分散液に対し本文明細書中の一般
式（２） ％式％ である化合物をアイソパーＧ／Ａ当り／　ｘ／　Ｑ−４
モル含む様にして、実施例−７と同様にして現像剤−Ｃ
と比較用の現像剤−りを作成した。表−２に粒子サイズ
と荷重量を示す。

ここで現像剤−〇に比べ比較用現像剤−Ｄは荷電量が小
さ（、実効荷電がほとんどゼロに近く、はとんどがイオ
ン成分であることがわかる。エチレン・メタクリル酸共
電合体のメタクリル酸のカルボキシル基をエステル化す
ることにより、荷電性を好ましい方向に変えることが出
来ることを示している。

次に実施例−７と同様にして現像したところ、比較用の
現像剤−りでは画像流れや画線の周辺に像の出る、いわ
ゆる二を像が発生した。それに対し、現像剤−〇では画
イ象流れや二重像がなく、エツジ部のザラツキもほとん
どない優れた画像再現性を示した。

また、転写性も良好であり、実施例−１と同様はとんど
１００％に近い転写率を示した。

実施例−３〜６ 実施例−／において、共重合体を表−３に示すものにし
た以外は全（同様にして混線、分散し。

現像剤Ｅ−Ｈを作製した。その粒子サイズと荷電量を表
−３に示す。

いずれの現像剤も実施例−７の比較用現像剤−Ｂに比べ
、分散性、荷電性の優れていることがわかる。

次（、実施例−ｌと同様にして現像したところ、いずれ
もエツジ部のザラツキが少な（優れた画像再現性を示し
た。

転写性について実施例−ｌと同様にしてテストしたとこ
ろ、転写効率２０〜１００％で良好な転写性を示した。

実施例−７ 実施例−１において共重合体を本発明の具体例−ｒのも
のにした以外は全く同様圧して混線、分散し現像剤−■
を作製した。

又、実施例−２で示した荷電調節剤を同様に添加して現
像剤−Ｊを作製した。表−Ｊに粒子サイズと荷電量の測
定結果を示す。

ここで用いた共重合体と実施例−／、Ｊに用いた共重合
体を比較するとメタクリル酸：ステアリルメタクリレー
トの共重合比は前者が０．０３：ｏ、ｏｏｔ（ｒ：ｉ）
であり、後者がｏ、ｏｔｒニア、０／ｒ（／：／）であ
る。粒子サイズは実施例−Ｉとほぼ同等であり、ステア
リルメタクリレートな少量導入することで分散性の向上
が達成されることを示している。現像剤−Ｊでは実施例
−一の現像剤−ＣＫ比べ、荷電量が小さ（なっている。

これは−紋穴（２）で示されるある種の荷電調節剤にお
いては、その荷電性がメタクリル酸つまり、カルメキシ
ル基の影響を受けることを示している。次に実施例−ｌ
と同様にして現像したところ、現像剤−Ｉ、Ｊ共にエツ
ジ部のザラツキの少ない解儂性の良好な画像が得られた
。現像剤−Ｊは現像剤−Ｉに比べ若干、画像流れがあっ
たが、比較用現像剤−Ｄに比べれば格段に少なかった。

次に、実施例−７と同様にして転写したが、共に転写効
率り０％以上を示し、良好な転写性を示した。

実施例−を 実施例−ｌにおいて得られた混線物を湿式分散するに際
し分散ポリマーとしてツルプレン１２０！（旭化成製、
スチレン・ブタジェン共重合体、スチレンとブタジェン
の共重合比、０．７３：０゜２！重量比）を下記の組成
で共存させた。

実施例−Ｉと同様にして分散し、現像剤−Ｋを作製した
。

表−ｊに粒子サイズと荷電量の測定結果を示す。

表−よ 分散ポリマーを共存させたものは、共存させないものに
比べ、分散性と荷電性が向上した。実施例−１と同様に
現像したところ画像の流れやエツジのザラツキのほとん
ど認められない優れた画像再現性を示した。また、転写
性についてテストした結果、転写効率がＰ夕〜１００％
と良好な転写性を示した。

実施例−２ をＴＫロスダブルプラネタリ−ミキサ−１３０ＬＤＭ型
（特殊機化■裂）に仕込みりｊｏＣで１時間ｊＯｐ、ｐ
、ｍ’、の回転数で攪拌し混練した。

更にこの条件でツルペッツ１００１ｆ（３７重量部添加
し１時間攪拌を継続させ混和物を得た。次にこの混和物
なｊＯｏＣまで冷却した後アッパーＨコ００重量部に添
加し再沈殿物を得た。

以下実施例−１と同様に分散し、荷電調節剤を添加し現
像剤−Ｌ’Ｓ＝作農した。粒子サイズと荷電量を表−６
に示す。

表−６ 実施例−７の場合とほぼ同一の物性イｔＬを持つ現像剤
が得られた。

次に実施例−１と同様にして現像、転写、印刷をした結
果、実施例−１の現像剤−人と同性能を持つことを確認
した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和４３年グ月ｙ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 担体液に下記一般式（ I ）で表わされた共重合体を構
   成成分として少なくとも一種以上含むことを特徴とする
   静電荷像用液体現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ’＿１は水素原子、またはメチル基を
   表わす。 Ｒ＿２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シ
   クロアルキル基を表わす。 ｘ、ｙ、ｚはモル数を表わし、ｘ：ｙ：ｚ＝０．９９〜
   ０．８０：０．００５〜０、１９５：０．１９５〜０．
   ００５である。