JPH01217030A - 高耐熱低応力エポキシ樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は耐熱性、低応力性に優れたエポキシ樹脂に関づ
るものであり、特に半導体封止、耐熱積層板等に用いら
れるエポキシ樹脂として有用である。

［従来の技術］ ＪボＶシ樹脂は誘電特性、体積抵抗率等の電気特性、ま
た曲げ強度、圧縮強度等の機械特性に優れているため、
各種の電気電子部品の封止材料として使用され、特に半
導体封止材料として０−タレゾールノボラックのエポキ
シ樹脂が広く使用されている。

［発明が解決しようとする問題点」 半導体の特性を維持づるため封止用樹脂に対、して種々
の性質が要求されているが、特に近年半導体の高集積化
による素子の大型化や新しい実装方式が取り入れられる
ようになったため、より一層高耐熱性で低応力性を右づ
る樹脂が要求されるようになった。

耐熱性の向上や低応力樹脂の検討がなされ種々の方法が
考案されている。例えば、通常使用されているＯ−クレ
ゾールノボラックの骨格を変えたり、置換基を導入して
耐熱性の向りを計る方法や、可とう性樹脂を用いてエポ
キシ樹脂を変哲し低応力化する方法が提案されている。

しかしながらこれらはいずれも高耐熱性と低応力化を同
時に満足しているとは言えない。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、高耐熱性及び低応力性樹脂の開発を鋭意
検討した結果、特定のエポキシ樹脂とシリ」−ン樹脂を
充分反応させること、即ち、１ボキシ基と反応しやすい
官能基を有するシリコーン樹脂とエポキシ樹脂を反応さ
せて得られる樹脂の硬化物は、高耐熱情を有しかつ低応
力性にも優れていることを見い出し本発明を完成させる
に至つた。

即ら、本発明は次の平均組成式（Ｉ） （式中、１では水素原子又は炭素数１０以Ｆのアルキル
基であり、ｆｆ＋は１．２又は３を示し、「１は０又（
Ｌ１〜１０の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂とフェノール性水Ｍ　１３を
右りるシリ」−ン樹脂を反応させて得られるシリコーン
変哲１４目シ樹脂に関する。

上記式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂は一般式（ｆｆ
＞ しｉす で表わされるアルデヒド類と一般式（１）（式中、８２
ｍは匍記と同じ意味を有する）で表わされるフェノール
類を酸触媒の存在下に脱水縮合させて得られるポリフェ
ノール類を公知の方法によりエポキシ化して得ることが
できる。

式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂の硬化物は高い熱変
形温度を示し、耐熱性樹脂として評価されるが、弾性率
が高いため低応力性に欠ける欠点を有する。

フェノール性水酸基を有するシリコーン樹脂としては、
例えば、エポキシ基を有するシリコーン化合物（以上エ
ポキシシリコーンと称する）にフェノール性水酸基を２
個以上有するフェノール類又はアミノフェノール類を反
応させることによって得られる。

エポキシシリコーンはその構造、分子間に特に限定され
ず、エポキシ基としては例えば（ＩＶ）　　　　　　　
　　　　（Ｖ）などが挙げられるが、末端のエボ、Ｐシ
基がより反応性に冨むため（ＩＶ）が好適に使用される
。

また、シリコーン化合物の分子ＦＲは、小さいと充分な
効果を発揮せず、大きずぎるとフェノール類又はアミノ
フェノール類との反応性が低下１゛るため、１，０００
〜４０．０００が好ましく、より好ましくは２，０００
〜２０，０００である。

フェノール類としてはビス７１ノールＦやビスフェノー
ルへのような２核体フェノール類、フェノールノボラッ
クやタレゾールノボラック等の多核フェノール類、アミ
ンフェノール類としてはアミノフェノール又はそのＮ−
アルキル置換体等が挙げられる。３核体以上の多核フェ
ノール類やアミノフェノールを使用した場合、エポキシ
シリコーンと反応さゼて得られる樹脂は、次にエポキシ
樹脂と反応させる際にゲル化を起しやすいため、フェノ
ール類としてはビスフェノールＦやビスフェノール△の
ような２核休フエノール類が、アミンフェノール類とし
てはアミノフェノールのＮ−アルｔル置換体（ｐ−メチ
ルアミノフェノール等）が好ましい。

エポキシシリコーンとフェノール類の反応は、フェノー
ル性水酸基とエポキシ基の反応に通常用いられる触媒、
例えばアミン類、ホスフィン類等を用いればよく、アミ
ンフェノール類との反応の場合は特に触媒を用いなくて
もよい。しかし反応物の貯蔵時での安定性を考１癲すれ
ばホスフィン類が好ましく、その使用量はエポキシシリ
コーンに対して０．１へ・１重量％程度で充分である。

反応溶媒は特に用いなくてもよいが、エポキシシリ−」
−ンの粘度が高い場合には、反応を円滑に行わせるため
にＶシレン等の反応に直接関与しない溶媒であれば用い
ることができる。

反応温度は特に限定されないが、反応速度との関係から
比較的高温が好ましく　　ｉｏｏ〜１８０℃、特に　１
２０〜１５０℃が好ましい。

フェノール類やアミンフェノール類の使用ｍは１ボギシ
シリ］−ンのエポキシ３３１−Ｅルに対して０．５〜５
Ｔｌニル、好ましくは０．７・〜３モル、より好ましく
は０．８〜１．５モル吊用いればよいが、アミラフ１ノ
ール類の場合、未反応で残存すると次にエル４ニジ樹脂
と反応させる際にゲル化を起り可能性があるので、反応
後床反応アミノフェノール類を除去Ｊるのが望ましい。

このようにして（ｑられた変性シリコーン樹脂（フェノ
ール性水酸基を有するシリコーン樹脂）とエポキシ樹脂
の反応は、両者を加熱Ｆｌｉｔ拌すればよいが、エポキ
シ樹脂を加熱溶融させた液に変性シリコーン樹脂を滴■
するのが好ましい。またキシレン等の反応に直接関与し
ない溶媒を用いることもできる。

反応温度は１００〜１８０℃が好ましく特に１２０〜１
５０℃が好ましいが特に限定されない。エポキシ樹脂と
変性シリコーン樹脂の使用割合は、変性シリ」−ン樹脂
が少ないと目的とする低応力化が充分達成されず、又多
すぎると得られる樹脂が均一になりにくいため、エボー
１．シ樹脂１００重吊部に対しで変性シリコーン樹脂を
５〜４０重石部用いるのが好ましく、特に１０〜３０小
吊部用いるのが好ましい。

触媒はフェノール類どエポキシシリ」−ンとの反応物を
使用り−る場合、フェノール類とエポキシシリコーンと
の反応時に添加した触媒がそのままｂも込まれるので、
特に追加する必要はない。

一方アミノフェノール類とエポキシシリ」−ンとの反応
物を使用する場合は、新たに触媒として、アミン類又は
ホスフィン類を添加するが、後者の方が好ましい。その
使用化は変性シリコーン樹脂１００重ｔ４部に対して０
．０５〜２重吊部が好ましく、特に好ましくは０．１〜
１重聞部である。

本発明でｊｑられるシリ」−ン変性エボヤシ樹脂は、通
常電子部品用に使用される硬化剤、例えばフェノールノ
ボラックや置換フェノールノボラックのような７１ノー
ル類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルボン、メタフ丁二レンジアミン等のアミン類、無水
フタル酸、無水デトラじド［Ｊフタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無
水物類、ブトラメ１−ルグアニジン等のグアニジン類、
ジシアンジアミド等で硬化させた硬化物は、高い耐熱性
を有し、その曲げ弾性率が低減され、とくに封止用硬化
性樹脂組成物を提供することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて説明する。

合成例１ 温度計、冷却管、窒素吹込み管及び攪拌機を付けたガラ
ス容器にシリコーンオイル（Ｉ）（トーレシリコーンＢ
Ｘ１６−８５５８．　ＭＷ４４００）　　［前記（ＩＶ
　”）のエポキシ基を右づる］２００ｇ、ビスフェノー
ルＡ２０．７９、トリフェニルホスフィン０．８ｇを仕
込み、窒素を吹込みながら１４０℃で１８時間反応し、
淡黄色液体２１７ｇ（生成物Ａ）を得た。

合成例２ 合成例１においてシリコーンオイル（Ｉ）の代りにシリ
コーンオイル（■）　（トーレシリコーン＋３Ｘ１６−
８５４８．　ＭＷ４４００）　　［前記（ｖ）のエポキ
シ基を有する］　　２００９を用いた以外は合成例１と
同様に反応さけ、淡黄色液体２１５ｇ（生成物Ｂ）を（
ｑた。

合成例３ 合成例１において、ごスフエノールΔの代りにｐ−メチ
ルアミノフェノール１１．２ｇを用い、トリフェニルホ
スフィンを用いず、また溶媒としてキシレン１００ｍを
加え、１４０℃で２時間３０分反応接室温迄冷却し、メ
チルイソブヂルケトン３４）を加え、水洗後有機層を減
圧上濃縮し、褐色液体２０１ｇ（生成物Ｃ）を得た。

実施例１ 温度計、冷却管、窒素吹込み管及び攪拌機を付けた１ｇ
のガラス容器にＥＰＰＮ−５０２（式（Ｉ）でＲは水素
原子、ｍは１、ＧＰＣ分析でスチレン換算による数平均
分子ｔａから算出されるｎは１．８゜日本化薬■製、エ
ポキシ当ｍ　（９／ｅｑ）　　１６８、軟化温度７０．
０℃）　　５００ｇを仕込み、窒素を吹込みながら１４
０℃で攪拌させ、合成例１で得られた生成物△７５９を
３０分間で滴下した。滴下終了後更に１４０℃で５時間
反応さＩ主演黄色固体５７０ｇを得た。

（生成物ＡＩ＞ 生成物（Ａ１）の軟化温度（環球法）は６１．８℃で、
エポキシ当ｆｆｉ（ｇｌｏＱ）は１９４であった。

実施例２ 生成物への代りに合成例２で得た生成物１３７５ｇを用
いた以外は実施例１と同様に反応して淡黄色固体（Ｂ１
）　　５７０ｇを得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は６７．９℃で、エポキシ当
量（ｇｌｏＱ）は１９２であった。

実施例３ 生成物への代りに合成例３で得た生成物０７５９とトリ
フェニルホスフィン０．４ｇを用いた以外は実施例１と
同様に反応して、淡褐色固体（Ｃ１）５７０９を得た。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は６７．６℃で、エポキシ当
ａｔ（９／ｅｑ）は１９０であった。

実施例４ 実施例１でＦＰＰＮ−５０２の代りにＥＰＰＮ−５０４
（式（Ｉ）でＲはメチル基、ｍは１、ＧＰＣ分析でスチ
レン換算による数平均分子Ｉδから算出されるｎは１，
９゜日本化薬ｌｔ１！！ｌ、エポキシ当ＩＪ１（ｇ／（
！Ｑ）　　１７９、軟化温度８２．０℃）５００びを用
いた以外は実施例１と同様に反応して淡黄色固体（ＤＩ
）５６５９を得た。

生成物（Ｄｌ）の軟化温度は８２．１℃で、１ボギシ当
吊（ｇ／ｅｑ）は２０５であった。

実施例５ 実施例２でＥＰＰＮ−５０２の代りにＥｒ’ＰＮ−５０
４５００９を用いた以外は実施例２と同様に反応して淡
１−′Ｉ色固体（Ｅｌ）５６７ｇを１９だ。

生成物（Ｅｌ）の軟化温度は８２．８℃で、エポキシ５
吊（ｇ／ｅｑ）は２０５であった。

実施例６ 実施例３でＥＰＰＮ−５０２の代りにＥＰＰＮ−５０４
５００”；ｉを用いた以外は実施例３と同様に反応して
淡褐色固体（Ｆｌ）５６８ｇを得た。

生成物（Ｆｌ）の軟化温度は８２．１℃で、■ボギシ当
量（ｇ／ｅＱ）は２０４であった。

参名例 第１表に示す割合でフェノールノボラック（日本生薬■
製、軟化温度８５℃）に実施例１，２．３゜４．５．６
で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（△１）、（Ｂ
１）、（ＣＩ）、（Ｄｉ）。

（Ｅｌ）、（Ｆｌ）及び２−メチルイミダゾールを加え
、ロールで加熱混練した後粉砕した。粉砕してＩＨた６
種類の材料を用い１５０℃、３分間の条件でトランスフ
ァー成形してガラス転移温度、熱変形温度及び曲げ弾性
率測定用試験片を作成し、１６０℃で２時間、１８０℃
で８時間加熱硬化して、物性を測定しその結果を第１表
に示した。

比較例としてシリコーン変性エポキシ樹脂に用いたエポ
キシ樹脂及び一般に用いられるクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂（Ｅ　ＯＣＮ　１０２０、日本化１ｉＩｌ製
、エポキシ当ｆｆｉ　（ｇ／ｅＱ）　　２００、軟化温
度７０℃）を用い、前記と同様にして物性を測定しその
結果を第１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明のシリコーン変性エ
ポキシ樹脂は変性する萌の樹脂に比ベガラス転移温度及
び熱変形温度はほぼ同じ水準を示し高い耐熱性を保持し
ながら、弾性率は大巾に減少し、低応力化されている。

即ら、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂は従来使用
されているクレゾールタイプのエポキシ樹脂に比べ、耐
熱性が向上した低応力Ｌボヤシ樹脂である。

〔発明の効果］ 本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱
性及び低応力性に優れ、電子部品の封止材料として有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール性水酸基を有するシリコーン樹脂と一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基
   であり、ｍは１、２又は３を示し、ｎは０又は１〜１０
   の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポ
   キシ樹脂。