JPH0343412A - 高耐熱、低吸水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の封止又は積層用の材料として有用
な高耐熱、低吸水性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から電気電子部品等の分野で、エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック樹脂、硬化促進剤を成分とした樹脂組
成物が特にＩＣの封止剤として広く用いられている。し
かし、近年の電子材料の発展にともなう高密度・高集積
化は、特に封止剤に対して、高耐熱、低吸水化を要求す
ることにｋった。とりわけ高密度実装におけるハンダ浴
浸漬という苛酷な条件は、硬化物に対して、高耐熱・低
吸水率化という要求を増々強めている。しかし、従来の
組成物において、エポキシ樹脂として一般的に使用され
ているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、耐熱
性において、ノ・／ダ浴浸漬という苛酷な条件では不充
分であり、又、耐熱性を有するとして提案されている特
開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェノール性水酸
基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類を縮合して
得られるポリフェノールをエポキシ化したポリエポキシ
化合物などでは吸水率の面でクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂には及ばない。

一方、硬化剤として一般的に使用されているフェノール
ノボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不充分であり、低分
子量体（２核体フェノールノボラックなど）を少々くす
ることにより耐熱性を向上させようとする試みなどがな
されているものの、より苛酷になっていく条件（たとえ
ばハンダ浴浸漬）には満足な結果をもたらしていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このように苛酷になっていく条件にも耐え得
る、高耐熱でしかも低吸水率化を実現する硬化物を与え
る樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来から知られているナフトール環をエ
ポキシ樹脂及び硬化剤に導入することにより高い耐熱性
と、低吸水率化を実現することができることを見い出し
本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は （１）　　（ａｔ−股木〔■〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。）で表わされる
フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤として、−股木（１１〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。）で表わされる
フェノール類ノボラック、及び （ｃ）硬化促進剤 を含有する高耐熱、低吸水性樹脂組成物。

（２１エポキシ樹脂（ａｌのエポキシ基１当量に対して
硬化剤（ｂｌを０．５〜１．５当量含み、（ｃ）の硬化
物促進剤をエポキシ樹脂（ａ）　１００重量部に対して
０．０ｌ−１ｏ重量部配合してなる第１項言己載の高耐
熱、低吸水性樹脂組成物。

（３）　　一般式〔Ｉ〕で表わされるエポキシ樹脂（ａ
ｌのフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂力；ｎ　＝
　２のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を３０％
以上含む第１項記載の高耐熱、低吸水性樹脂組成物。

（４）　　−股木〔ｌｌ）で表わされる硬化剤（ｂ）の
フェノール類ノボラックｆ）’ｈ　ｎ　＝　２のフェノ
ール類ノボラックを３００重量部上含む第１項言己載の
高耐熱、低吸水性樹脂゛組戚物に関する。

本発明による組成物より得られる硬化物をま高い耐熱性
を有し、しかも吸水率を低く抑えることができる。

本発明はナフトール環をエポキシ樹月旨及び硬化剤に導
入したものを使用することにより前記の高密度化にとも
むう表面実装時のハンダ浴浸漬等の条件にも耐え得る高
い耐熱性を付与することができ、しかも驚くべきことに
は、従来のフェノールノボラックで硬化した場合に較べ
て吸水率を低く抑えることができる。

又、本発明者らにとっても意外なことに、ナフトール環
をＯ−クレゾールの多核体を介して両末端に導入したこ
とにより、軟化点が従来の樹脂と同程度にすることがで
き、組成物を混練する等の作業性の面でも従来通りの手
法が可能である。

従って、本発明の組成物は、近年の耐熱性、吸水性の面
での厳しい要求に対して、高い耐熱性能、低吸水率化を
実現した硬化物を提供することができる。

本発明に使用するフェノール類ノボラック型エポキシ樹
脂は前記一般式〔Ｉ〕で表わされるが、好ましくはｎ＝
２であるフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を３０
重量多以上含み、より好ましくは３５重量多以上である
。

又、本発明に使用するフェノール類ノボラック型エポキ
シ樹脂中には製造のさい２核体フェノール類ノボラック
型エポキシｍ　ＪＡＷ　カ含まれるがその量は、好まし
くは１５重量多以下であるが、より好ましくは１０重量
％坦下であり、特に好ましくは５重量多以下である。

これら２核体フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と
しては、式（１） で表わされるオルトクレゾールの２核体エポキシ樹脂が
挙げられる。

２核体フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の量が多
すぎると得られる硬化物の耐熱性に影響を及ぼす恐れが
ある。

本発明に使用するフェノール類ノボランクは前記−股木
（［３で表わされるが、好ましくはｎ　＝　２であるフ
ェノール類ノボラックを３０重量多以上含み、より好ま
しくは３５重量多以上である。

又、本発明に使用するフェノール類ノボラック中には製
造のさい２核体フェノール類ノボラックが含まれるが、
その量は好ましくは１５重ｔ％以下であるが、より好ま
しくは１０重量多以下であり、荷に好ましくは５重９％
以下である。これら２核１本フェノール知ノボラックと
しては、式〔１ν〕 で表わされるオルトクレゾールの２核体が挙げられる。

２核体フェノール類ノボラックの量が多すぎると得られ
る硬化物の耐熱性に影響を及ぼす恐れがある。

又、本発明の組成中に、本発明により得られる硬化物の
耐熱性を損わ々い程度に難燃化剤として臭素化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、四臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を配合することができるが、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の面で有利
であり、耐熱性を損わない程度の配合量として、本発明
に使用するエポキシ樹脂１００重量部に対して３０重量
部以下が適当である。

本発明に使用する硬化剤（ｂ）の量は、組成物中のエポ
キシ樹脂（ａｌのエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．５当量が好ましい。０．５当量より小さい場合、逆に
１．５当量より大きい場合のいづれも耐熱性の低下をも
たらす場合がある。

又、硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系
化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィ７化合物
等が挙げられ、特に限定されるものではないが、促進剤
の量は組成物中のエポキシ樹脂（ａ）　１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部配合されるのが好ましい。

０．０１重量部以下でも、１０重量部以上でも耐熱性の
低下をもたらす場合がある。

又、本発明の組成物には任意成分として公知の添加物を
配合することができる。例えば、シリカ、アルミナ、タ
ルク、ガラス繊維等の無機充填剤、シランカップリング
剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げ
られる。

本発明の組成物より得られる硬化物は、高い耐熱性を有
し、しかも吸水率を低く抑えた電気・電子部品材料とし
て工業的価値が大である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

合成例１゜ ０−クレゾール１６２ｇ（１，５モル）、パラホルムア
ルデヒド９ｏｇ（３モル）及び水１００　ｍｌを温度計
、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けたｌａのフラス
コに仕込み、窒素を吹込みながら攪拌した。

室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ（水酸化
ナトリウムとして０．１９モル）を発熱に注意しながら
液温が５０°Ｃを越えないようにゆっくり滴下した。

まで冷却し発熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和
し、その後、析出した結晶をｆ取した。

Ｆ液のｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ）　５０°Ｃで乾燥し、白色結晶（Ａ）　１９７
ｇを得た。

こうして寿られた白色結晶（Ａ）１９７ｇを温度計、攪
拌機を付けたガラス容器に仕込み、さらにα−ナフトー
ル９９５ｇ及びメチルイソブチルケト７１５００ｍ／を
加えて窒素雰囲気下で室温で攪拌した。そして、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２ｇを発熱に注意し、液温が５０°Ｃ
を越えないよう徐々に添加した。

添加後、油浴上で５０°Ｃまで加温し２時間反水が中性
を示すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し、本発明に使
用するフェノール類ノボラック（ＡＩ）３３０ｇを得た
。生成物（ＡＩ、：１の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２
５環球法）は１０５°Ｃで水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は
１３５であった。

合成例２゜ 合成例１においてα−ナフトール　４００ｇを用いた以
外は合成例１と同様の操作により生成物（Ａ２）３２８
ｇを得た。生成物（Ａ２）の軟化温度は１１８°Ｃで水
酸基当量は１３４であった。

合成例３゜ 合成例１においてα−ナフトール　３００ｇを用いた以
外は合成例１と同様の操作により生成物（Ａ３）３３２
ｇを得た。生成物（Ａ３）の軟化温度は１２５°Ｃで水
酸基当量は１３４であった。

合成例４゜ 合成例１においてα−ナフトールの代わりにβ−ナフト
ール　９９５ｇを使用した以外は合成例１と同様の操作
により生成物（Ａ４）３３１ｇを得た。生成物（Ａ４）
の軟化温度は１０７°Ｃで水酸基当量は１３５であった
。

合成例１〜４で得られた生成物（Ａ１）〜（Ａ４）をＧ
ＰＣで分析した結果、−股木〔■〕で表わされるｎ　＝
　２のフェノール類ノボラック、及び一般式〔Ｉｖ〕で
表わされるオルソクレゾールの２核体の含有量は次のと
おりであった。

（ＡＩ）　　　　　　　　８２　　　　　　０．５　　
　　　２．４（Ａ２）　　　　　　　　４８　　　　　
　１．５　　　　　３．２（Ａ３）　　　　　　　　３
７　　　　　　１，３　　　　　３，７（Ａ４）　　　
　　　　　８１　　　　　　０．７　　　　　２．５な
お分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置　：　島津製作所 （カラム：　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳ
Ｋ−Ｇ−２　ｏ　ｏ　ｏＸＬ　（２本））溶　　媒　：
　テトラヒドロフラン　ｌ　ｍｔ　／分検　　　出　　
：　　　ｖｖ（２ｓ４ｎｍ）また、生成物（Ａ１）、（
Ａ４）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ＋５４０
が優られたことにより次の構造を有する成分が主成分で
あることを確認した。

（分子量５４０） 合成例５ 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１４の反応器に、合成例１で碍た生成物（ＡＩ）　
（水酸基当量（ｇ　／　ｍｏｌ）　１３５）１３５ｇ及
びエビクロルヒドリ：、ｙ　４６０ｇを仕込み窒素置換
を行った後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５
時間かげて滴下した。滴下中は反応温度６０°Ｃ１圧力
１００〜１５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナ
トリウム水溶液の水をエビクロルヒドリ／との共沸によ
り連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系
内に戻した。

ついで過剰の未反応エビクロルヒドリ／を減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００　ｍｉを加え１
００　ｍｔの水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチ
ルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体（
Ｂｌ）１６５ｇを得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５）７
３°Ｃでエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は２１１であった
。

又、生成物（Ｂ１）をＧＰＣ分析したところ一般式［１
）で表わされるｎ　＝　２のフェノール類ノボラック型
エポキシ樹脂の組成量は５７重量秀であった。

生成物（Ｂ１）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
＋７６４が得られたことにより次の構造を有する成分が
主成分であることを確認した。

（分子量７６４） 又、オルトクレゾールの２核体エポキシ樹脂は、ＧＰＣ
分析より１．５重ｉ％であった。

合成例６゜ 生成物（Ａ１）の代りに合成例２で得た生成物（Ａ２）
Ｃ水酸基当Ｉｔ（ｇ／ｍｏｌ）１３４）１３４ｇを用い
た以外は合成例５と同様に反応して生成物（Ｂ２）１６
’７ｇを碍た。

生成物（Ｂ２）の軟化過度は８７°Ｃでエポキシ当Ｆｒ
　（ｇ／ｎｏｔ）は２１４であった。

又、合成例５と同様の分析の結果、生成物（Ｂ２）の一
般式〔Ｉ〕で表わされるｎ　＝　２のフェノール顯ノボ
ラック型エポキシ樹脂の組成量は３７重量多、オルトク
レゾールの２核体エポキシ樹脂は、１．２重量多であっ
た。

合成例７゜ 生成物（Ａ１）の代りに合成例３で得た生成物（Ａ３）
　（水酸基当ｔ　（ｇ／ｍｏｌ）　１３４ｇを用いた以
外は合成例５と同様に反応して生成物（Ｂ３）１６５ｇ
を得た。生成物（Ｂ３）の軟化温度は９１℃でエポキシ
当量（ｇ／ｍｏｌ）は２１１であった。

又、合成例５と同様の分析の結果、生成物（Ｂ３）の一
般式〔１〕で表わされるｎ　＝　２のフェノール類ノボ
ラック型エポキシ樹脂の組成量は３２重量優、オルトク
レゾールの２核体エポキシ樹脂は１，１重量僑であった
。

合成例８゜ 生成物（Ａ１）の代りに合成例４で得た生成物（Ａ４）
　（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１３５）１３５ｇを用い
た以外は合成例５と同様に反応して生成物（Ｂ４．）１
６７ｇを碍た。生成物（Ｂ４）の軟化温度は７５°Ｃで
エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ　）は２１２であった。

又、合成例５と同様の分析の結果、生成物（Ｂ４）の一
般式〔Ｉ〕で表わされるｎ　＝　２のフェノール知ノボ
ラック型エポキシ樹脂の組成量は５５重量多、オルトク
レゾールの２核体エポキシ樹脂は１．４重量多であった
〇 実施例１〜６ 第１表に示す割合で合成例１〜４で優られた生成物（Ａ
１）〜（Ａ４）を硬化剤とし、合或例５〜８で得られた
生成物（Ｂ１）〜（Ｂ４）をエポキシ樹脂とし、硬化促
進剤に２−メチルイミダゾールを配合して硬化物のガラ
ス転移温度、熱変形温度、吸水率を測定した。

尚、測定試料は第１表に示す配合量の組成物を７０°Ｃ
〜８０°Ｃで１５分間ロール混線後、冷却、粉砕しタブ
レット化し、更にトランスファー成形機により成形後、
ボストキュアを行なって作成した。

ガラス転移温度測定条件、熱変形温度測定条件、吸水率
測定条件およびボストキュアの条件は以下の通り。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工■ＴＭ−７０００ 昇温速度：２°Ｃ／ｍｉｎ 熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７ 吸　　水　　率 試験片　直径　５０１０１ 厚す　　３問　円板 条　件　１００℃の水中で５０時間煮 沸した後の重量増加量によ る吸水率（重量％） ボストキュアの条件 温　　度＝　１８０°Ｃ 時　間＝８時間 評価結果を第１表に示した。

比較例１〜３ 第１表に示す割合で硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（Ｈ−１）を、エポキシ樹脂としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０）、または芳
香族アルデヒドとフェノールを縮合して得られるポリフ
ェノールのポリエポキシ化合物（ＥＰＰＮ５０２）を、
硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを配合して、
実施例１〜６と同様に硬化物の評価を行なった。

評価結果を第１表に示した。

尚、上記（Ｈ−１）　、、（ＥＯＣＮ１０２０）　、　
（ＥＰＰＮ５０２）の性状は以下の通り。

日本化薬■製、フェノールノボ ラック樹脂 軟化温度　８５°Ｃ 水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）　　　１０６ＥＯＣＮ−１０
２０：日本化薬■製、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂 軟化温度　６７°Ｃ エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）　　２００：日本化薬（掬
製、ポリエポキシ 化合物 軟化温度　７０°Ｃ エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）　　１６　ｓ−１ ＥＰＰＮ５０２ 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明の組成物より得られ
る硬化物は耐熱性の指標であるガラス転移温度、熱変形
温度が高く、しかも吸水率が従来の組成物より得られる
硬化物に較べて低くすることができる。

従って、本発明の組成物は、近年の耐熱、低吸水の要求
に応えることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。） で表わされるフェノール類ノボラック型エ ポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤として、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。） で表わされるフェノール類ノボラック、及 び （ｃ）硬化促進剤 を含有することを特徴とする高耐熱、低 吸水性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して
   硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、（ｃ）の硬化
   促進剤をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．
   ０１〜１０重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記
   載の高耐熱、低吸水性樹脂組成物。
3. （３）一般式〔 I 〕で表わされるエポキシ樹脂（ａ）
   のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が ｎ＝２のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を３０
   重量％以上含む特許請求の範囲第１項記載の高耐熱、低
   吸水性樹脂組成物。
4. （４）一般式〔II〕で表わされる硬化剤（ｂ）のフェノ
   ール類ノボラックがｎ＝２のフェノール類ノボラックを
   ３０重量％以上含む特許請求の範囲第１項記載の高耐熱
   、低吸水性樹脂組成物。