JPH01217034A - ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用いた被覆電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性を要求される一般工業材料、特に電線用
の被覆材として有用な難燃性ポリエステル共重合体及び
その組成物を提供するものであり、更に詳しくは分岐又
は架橋を含む構造を有し、柔軟性が熱履歴により消失せ
ず、難燃性に優れたハロゲン含有難燃性ポリエステル共
重合体及びその組成物、並びにこれを用いて被覆した電
線に関する。

〔従来の技術とその課題〕

従来より電線被覆材としてゴム、ポリ塩化ビニノベポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が使用され、特
に難燃性や機械的強度の点からポリ塩化ビニルが重用さ
れている。近年、これらの被覆材の使用環境が厳しくな
るにつれて、耐熱性、電気特性に優れ、しかも難燃性で
省スペースを実現する為の薄肉加工性が良好なこと等、
被覆材に要求される特性も高度化してきている。

フッ素樹脂や架橋ポリエチレン等はこれらの要求に応え
るものであるが、何れも薄肉加工性に劣り、また、フッ
素樹脂は高価格である等の理由により満足すべきものと
は言えない。

薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔軟性、耐摩
耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている点でポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが関
心を集めているが、難燃性が充分でないため、種々の難
燃化方法が用いられている。それらの内で、ハロゲン化
合物を共重合成分としてポリエステル重合体中に導入し
たコポリエステルは、難燃剤の浸み出し等もなく電線被
覆材料として有望である。

ところが、これらのポリアルキレンテレフタレートコポ
リエステルは結晶性の樹脂である為に被覆後の加熱処理
や使用時の加熱状態等の熱履歴により柔軟性が極端に低
下し、耐衝撃性等の機械的強度が低下する。その為に、
熱源廻りや蓄熱の恐れのある環境での使用は避けなくて
はならず、少なからず利用に制限を受けている。

かかる欠点を克服する目的で結晶性を少しでも低下させ
る為にエラストマーの添加の試みがなされている。

この場合、若干の改善効果が認められるものの、結晶性
樹脂のマトリックスがそのまま存在している為に長期の
熱履歴には耐えられず、また、結晶性樹脂の占める割合
の低下が摩擦摩耗等の機械的特性を低下させる欠点を有
する。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点に鑑み、本発明者等は柔軟性が熱履歴によ
り消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に優
れた材料を得るべく鋭意研究した結果、溶媒に可溶な範
囲内での分岐又は架橋構造を含むハロゲン含有難燃性芳
香族ポリエステル共重合体が上記の如き性質を備え、特
に電線被覆材として好適であることを見出し、本発明を
完成させるに到ったものである。

即ち本発明は、 （ａ）　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体 （ｂ）　　主として脂肪族グリコール又はそのエステル
形成性誘導体 （ｃ）　　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物（
ｄ）　　分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量０．５〜３０重量％で、分岐形成性化合物（ｄ）の含
有量がポリマー中の全カルボニル基に対して０．００１
〜０．５モル％であるハロゲン含有難燃性ポリエステル
共重合体、及び該共重合体を含む樹脂組成物、並びにこ
れによって被覆された電線に関するものである。

本発明の如き電線被覆材用途に要求される難燃性、耐摩
擦摩耗性、柔軟性（屈曲性、高伸び率）等の緒特性と、
柔軟性が熱履歴により消失しないで長期間加熱雰囲気下
にあっても当初の高伸び率や屈曲性を保持する特性とを
同時に満足させることは極めて至難のことであり、ポリ
アルキレンテレフタレートのハロゲン化コポリエステル
に溶媒可溶性を保つ範囲内で分岐又は架橋構造を導入す
ることで電線被覆材に要求される緒特性を満足させるこ
と、特に熱履歴による柔軟性の消失を防ぎ、長期間の加
熱雰囲気下での安定性を著しく増大させることは驚くべ
きことである。

本発明に用いられるポリエステル共重合体について以下
具体的に記述する。

まず本発明の共重合体の基体となる成分について説明す
ると、（ａ）成分としては主として芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体より成る。その代表的物
質としてはテレフタル酸又はその誘導体であり、この他
、場合によっては補助的にイソフタル酸、ナフタレンカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の如きジカルボン酸
又はその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、トリメリン
ト酸、コハク酸等の脂肪酸又はそのエステル形成性誘導
体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体が使用される。

次に本発明のポリエステル共重合体を構成するための（
ｂ）成分としては、主として脂肪族ジオール又はそのエ
ステル形成性誘導体からなる。

その代表的物質としてはｃ２〜Ｃｓの低分子量グリコー
ルであり、例えばエチレングリコーノペ１゜４−ブチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブ
チンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール等のジオール等が挙げられる。また、こ
れらの低分子量グリコールの他にポリアルキレンオキシ
ドグリコールの如き高分子量グリコール、例えばポリエ
チレンオキシドグリコール、ポリブチレンオキシドグリ
コール等を併用することができる。かかる高分子量グリ
コールの併用は本発明の電線被覆材たる芳香族ポリエス
テルの伸度を向上させ、耐屈曲性を付与するのに極めて
有効である。

またら）成分としては、更に補助的にビスフェノールＡ
、４．４’−ジヒドロキシビフェニノペ１，４−ジヒド
ロキシホスフィン酸フェニル等の芳香族アルコール、ビ
スフェノールへのエチレンオキサイド２モル付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体等
のアルキレンオキサイド付加体アルコール又はそのエス
テル形成性誘導体等を使用することもできる。

次に本発明のポリエステル共重合体は成分（ｃ）として
、ハロゲンを含有するエステル形成可能な化合物をモノ
マーとして使用することにより、ハロゲンをその分子中
に結合した芳香族ポリエステル共重合体である。この目
的に使用されるハロゲン含有化合物としては以下のもの
が例示される。また、ハロゲンとしては臭素が特に好ま
しい。

（Ｘ）Ｉｌ（Ｘ）っ （Ｘ）Ｉｌ （Ｘ）Ｉ Ｃｌ２Ｘ °　１ （８）　　　）１０−［Ｒ２−Ｃ−Ｃ）１．−ＯＨ□ Ｃｌ２Ｘ ここで ＣＨ２ Ｒｌ＋　Ｒ，；　−Ｃ＋＋。−、−ｃ−、−ｏ−、−ｓ
−、−ｓｏ。−ＣＨ３ Ｒ３，Ｒ４；−Ｃ２Ｈ４−、ＣＪ６．−（ｃ２Ｈ４１］
）。−１−（ｃ３Ｈ，Ｏ）　、− Ｘ；ハロゲン Ａ、ｍ；ｌ乃至４ ｎ；１以上の整数 を表す。

共重合化合物として組み込むのに好ましいハロゲン化合
物は一般式〔１）〜（７）である。ハロゲンとして臭素
を用いる場合、−最大（１）の例としては、テトラブロ
モビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールスル
ホン、（２）の例としてはテトラブロモビスフェノール
Ｆ、（３）の例としてはテトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオーｔ−ｔイド２モル付加体、テトラブロモ
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体
、テトラブロモビスフェノールスルホンのエチレンオキ
サイド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールスル
ホンのプロピレンオキサイド２モル付加体、（４）の例
としてテトラブロモハイドロキノン、（５）の例として
テトラブロモハイドロキノンのエチレンオキサイド２モ
ル付加体、（６）の例としてテトラブロモテレフタル酸
、（７）の例としてテトラブロモビスフェノールＡのポ
リカーボネートが挙げられる。

共重合組成物として組み込まれるハロゲン化合物モノマ
ーの分子量は３９０以上であることが好ましい。分子量
が小さすぎると難燃性の指標である酸素指数の向上には
寄与せず、少なくとも一つ以上の芳香環を分子内に含ん
でいるのが好ましい。

これらのハロゲン化合物は生成するコポリエステル中の
ハロゲンの含量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
２０重量％になるように添加する。

０．５重量％未滴の場合は十分な難燃性が得られず、３
０重量％を越えると機械的物性の低下が起こり、好まし
くない。

本発明に使用するポリエステル共重合体調製用モノマー
の割合は、（ｃ）成分のハロゲン化合物のエステル形成
性官能基がアルコール系であるときは、（ａ）成分１０
０モルに対しら）十（ｃ）成分を９０〜２００モル、好
ましくは９５〜１５０モルとするのが良い。また、（ｃ
）成分のハロゲン化合物のエステル形成性官能基がカル
ボン酸系であるときは、（ａ）　＋　（ｃ）成分１００
モルに対しら）成分を９０〜２００モル、好ましくは９
５〜１５０モルとするのが良い。

使用条件によって高い酸素指数を持つ被覆材が必要とな
る場合は（ｃ）成分の含量を適宜法めることによって共
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。

本発明の（ｄ）成分である分岐形成性化合物は１分子中
にカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれ
らのエステル形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ
以上有する化合物であり、３ヶ以上の官能基は同種であ
っても異種であってもよい。

カルボキシル基又はそれらの誘導基を含む（ｄ）化合物
としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、メリット酸、ブタントリカルボン酸、ブテントリ
カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；トリメリッ
ト酸無水物等の酸無水物；グリセローノペ　トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールヘキサン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、１，３．５−トリ
メチロールベンゼン、１．３．５−トリメチロールベン
ゼン、２．２．６．６−チトラメチロールシクロヘキサ
ノールおよびそれらの低級カルボン酸エステル；５−ヒ
ドロキシイソフタル酸等のヒドロキシカルボン酸および
それらの誘導体等が例示される。

これらの内、好適な例としては、トリメシン酸のアルキ
ルエステル、トリメリット酸のアルキルエステル、クリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が挙げられる。

これらの分岐形成性化合物（ｄ）を特定量配合すること
により、ハロゲン含有ポリエステルに適度の分岐構造が
導入される。

高度の分岐構造をポリマーに導入すると、三次元網目を
形成し、樹脂は脆性を示し、ついにはゲル化を引き起こ
すが、本発明の如き特定量の（ｄ）成分の添加によって
生じる程度の分岐構造であれば、柔軟性を保持し、しか
も長期の熱履歴によってポリマー鎮の解裂が多少中じて
も樹脂としての強度及び柔軟性は保持される。

即ち、これら分岐形成性化合物（ｄ）は、ポリマー中の
全カルボニル基に対して０．００１〜０．５モル％、特
に好ましくは０．４〜０．５モル％の含有量となるよう
に配合され、重合せしめられる。

（ｄ）成分の含有量が０．０旧モル％よりも少ないと熱
履歴による柔軟性保持効果が発現せず、０．５モル％よ
りも多ければ、溶融粘度が高すぎたり、三次元化により
樹脂が不溶不融状態になり加工性が悪く、特に後述の電
線被覆材とするような場合、その加工工程で問題が生じ
好ましくない。

本発明に用いられるコポリマーは溶融重合、界面重合や
固相重合等の公知の方法で重合が可能であり、固有粘度
で０．５〜３．０種度のものが使用可能である。

又、本発明の共重合体は、これを電線被覆、その他の用
途に使用するに際して、その目的に応じ他の熱可塑性樹
脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用
いられる他の熱可塑性としては、高温において安定な熱
可塑性樹脂であれば何れのものでもよい。例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリオキシアルキレングリコールツクレート等の芳香族
ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などか
らなる芳香族ポリエステル、ポリエステルエラストマー
、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセ
タール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを
挙げることができる。

また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用す
ることもできる。中でもポリアルキレングリコール、例
えばポリブチレンテレフタレートとの混合物は本発明の
目的に好適である。

又、本発明の共重合体は特に添加剤を用いなくても優れ
た性能を示すが、更にその性能を向上させるべく、必要
に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防
止剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離
型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤
）、無機物等を添加した樹脂組成物として使用できる。

特に酸化防止剤の添加は、耐熱安定性をより一層高める
ことができ、好ましいことである。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系、アミシ系、
リン系等の化合物が使用できる。

ヒンダードフェノール系化合物の一例を示せば、２，２
“−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノ
ール）、ヘキサメチレングリコールビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）〕メクン、トリエチレン
グリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１．３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ−
）−ｙ−ルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−
オクタデシル−３−（４°−ヒドロキシ−３”、５°−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４′
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、４．４″−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、２．２°−チオジエチルビス（３−
（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒトロキシベンジルホスポネート、２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少
なくとも一種又は二種以上を使用することができる。こ
れらの中でも、ヘキサメチレングリコールビス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエ
チレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートは特に
好ましい物質である。

アミン系化合物の一例を示せば、Ｎ−フェニル−Ｎｏ−
イソプロピル−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−ｐ−フ二二レンジアミン、４１４°−ビス（
４−α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、Ｎ−フェニ
ルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ”−ジ−β−ナフチルフェニ
レンジアミンなどである。

リン系の化合物の例を示せば下記−最大（９）で示され
るホスホナイト化合物 等があり、式中、Ｒｓ、　Ｒｓ、　Ｒ７及びＲ８は炭素
数１〜２５のアルキル基、置換アルキル基、アリール基
又は置換アリール基であり、それぞれ同一であっても異
なっていても良い。これらの例を示せば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基
、トリデシル基、ステアリル基、フェニル基、アルキル
及び／又はアルコキシ置換フェニル基などである。また
、Ｒ９は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換アルキレ
ン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示しており
、その例を示せば、ブチレン基、オクチレン基、フェニ
レン、ナフチレン基、シフフェニレン基、次式 で示される基（式中、Ｙはオキシ基、スルボニル基、カ
ルボニル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基
、イソプロピレン基、ジアゾ基など）等である。特に好
ましいホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ジフェニレ
ンホスホナイトが挙げられる。

かかる安定剤の添加量は組成物全量に対し０．０１〜５
重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。

また、難燃助剤としては、二酸化アンチモン、ハロゲン
化アンチモン等のアンチモン化合物の他、亜鉛、ビスマ
スを含む金属化合物、水酸化マグネシウム或いはアスベ
ストの如き粘土質珪酸塩等、臭素化ポリカーボネート、
臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有ポリマーが使用で
きる。

また、無機物としては、ガラス繊維、セラミック繊維、
ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一
般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、石英粉、珪砂
、ウオラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム
、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイトライドや
窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、ウィスカ
ー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を
併用混合使用できる。

本発明の共重合体又はその組成物による被覆電線は公知
の方法で製造される。通常は被覆材を溶融押出しにより
、走行導体に被覆させる。

導体の走行方向と被覆材の押出方向が同一線上にある場
合と一定の角度を持つクロスヘツドを用いる場合との両
者があるが、何れの場合でも本発明の電線は製造可能で
ある。

押出機は被覆材流量の制御がし易いスクリュー型押出機
を使用するのが好ましい。

被覆材の偏肉を検出する方法は、Ｘ線、超音波等の公知
の方法で行う。

被覆材の偏肉による偏心の度合は同心率ＣＣで表され、
ｅｃは大なる程よいが、６５％以上が好ましく、更に好
ましくは７０％以上である。

ｍａＭ ｅｓｌ。：被覆断面最小厚み ｅｍａｙ　　：被覆断面最大厚み 偏肉の制御は偏肉検出機により検出して、スクリュー型
押出機のグイセンタ一部でグイと導体とのクリアランス
を自動的にもしくは手動で調整する方法、被覆材の流量
を圧力、温度と共に制御して調整する方法等で実施する
。

ダイに無偏心ヘッドを用いることも偏肉を小さくする上
で効果的である。

製造に際しては、所望により被覆材の機械的強度を更に
増加させる目的で、被覆材をコーティングし賦形した後
に加熱ゾーンを通過させて製造させることができる。加
熱ゾーンの温度は被覆材の融点以下でガラス転移点以上
である。

〔発明の効果〕

本発明は新規なノ１０ゲン含有難燃性芳香族ポリエステ
ル共重合体又はその組成物を提供するものであり、従来
のポリエステル系樹脂又はその組成物に比べて、難燃性
、耐熱性、電気的特性、機械的性質等、良好な特性を兼
備し、難燃性工業材料として一般に好適である。特に電
線用被覆材として使用した場合は、他の材料に比べて熱
履歴による物性の低下を著しく改善した為に、以下の様
な優れた効果を生じる。

（１）　　被覆材の難燃性が高く、熱履歴による物性か
の低下が少ないので、熱源廻り、輸送機器のエンジン廻
り、電気製品の発熱部品廻りの電線用途に有効である。

（２〕　　機械的特性、電気的特性を損ねることなく被
覆材の薄肉化が可能であり、尚且つ屈曲性に富んでいる
ので、限られた空間の有効利用が飛躍的に増大する。特
に情報の集積度が高く、空間容量に制約のある宇宙ロケ
ット、航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、コンピ
ューター、情報関連機器等の電線用途として効果的であ
る。

（３）ハロゲン化合物がコポリマーに組み込まれている
為に、本被覆材は難燃剤の添加に見られる様な高温時の
滲み出し、溶剤による抽出がないので外観形状が良好で
、尚且つ製造時の電線同志のブロッキングが防止できる
ので被覆コストを低減できる。　　− 上記のような特徴を持つために、本発明で得られる被覆
材は前記の側辺外に輸送機器、電気・電子・情報機器、
諸機械等の分野の電線用（こ使用されるのみならず、か
かる物性を兼備することが好ましい各種の機器材料、部
品類等にも好適である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではなｌＪ）。

実施例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴＨＯＯ重量部、１．４−
ブタンジオール（ＢＤ）７０重量部、テトラブロモビス
フェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１６．
３重量部、トリメシン酸トリメチル（Ｔ　Ｍ　Ｔ）０．
０２６重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた
反応器中に仕込み、所定量の触媒を加え、窒素気流下で
１８０℃、３０分撹拌して、生成するメタノールを留去
した。

次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させるとともに徐々に温度を上昇させ、最終的にＱ、　
ｌｍｍＨｇの圧力で２５０℃の状態で２．５時間保ち、
重合を終えた。

得られたポリマーは固有粘度１．０を示し、臭素含有量
は６，５重量％であった。このポリマーを射出成形機を
用いて通常の方法で試験片を作成し、物性を評価した。

各物性は以下の方法により測定した。

引張り強度、伸び率（％）はＡＳＴＭｏ　６３８により
測定した。絶縁破壊はＡＳＴＭ　Ｄ　１４９短時間法で
、誘電率は０１５０１ｋＨｚにより各々測定した。また
、・難燃性はＵＬ−９４Ｖに準拠した試験法で３０秒以
内に消えたものを○、消えなかったものをＸと判定した
。酸素指数はＪＩＳ　Ｋ　７２０１により測定した。

表面形状は１２０℃、５００時間後の表面状態を観測し
、ブリード、ふくれ等異常のあるものをＸ、ないものを
○とした。また、引張り試験片を１２０℃の恒温槽に保
存し、５００時間後の強度と伸び率を同様に測定した。

さらに、クロスヘツド付押出機を用いて直径１ｍｍの銅
撚り線に０．２ｍｍの厚みで本発明の樹脂をコーティン
グし、この被覆電線についてＪＩＳ　Ｃ３４０６耐摩耗
試験に準じた評価を行った。評価結果は直径１ｍｍの銅
撚り線にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をＱ、　５ｍｍ及び
１ｍｍの厚みで被覆した電線（前者を標準電線イ、後者
を標準電線口と呼ぶ）を規準とし、最少摩擦抵抗が標準
電線イよりも小さいものを×、標準電線イと口の間のも
のを△、標準電線口よりも大きいものを○とした。

それぞれの結果を表１に示す。

実施例２ （ｄ）成分であるトリメシン酸トリメチルの使用量を０
．２６重量部にした以外は実施例１と同様にして重合を
行い、固有粘度１．２、臭素含有量６．５重量％のポリ
マーを得た。

得られたポリマーについて実施例１と同様に評価を行っ
た。

結果を表１に示す。

実施例３ ＤＭＴ　１００重量部、ＢＤ７０重量部、テトラブロモ
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１
６．３重量部、１，３．５−）リメチロールベンゼン（
Ｔ　Ｍ　Ｂ）０．０１７重量部を原料として実施例１と
同様に重合を行い、固有粘度１．３、臭素含有量６．５
重量％のポリマーを得た。

このポリマーについても実施例１と同様に評価を行い、
結果を表１に示す。

実施例４ ＴＭＢの使用量を０．１７重量部にした以外は実施例３
と同様にして重合を行い、固有粘度１．０、臭素含有量
６．５重量％のポリマーを得た。

得られたポリマーについて実施例１と同様の評価を行い
、結果を表１に示した。

比較例１ トリメシン酸トリメチルを用いない以外は実施例１と同
様に重合を行い、固有粘度０．９、臭素含有量６．５重
量％のポリマーを得た。

得られたポリマーについて実施例１と同様に評価を行っ
た。

結果を表１に示す。

比較例２ トリメシン酸トリメチルを２．６重量部用いた以外は実
施例１と同様に重合を行ったところ、Ｑ、　ｌｍｍＨｇ
の圧力で２５０℃の状態で１．５時間で撹拌機の負荷が
急上昇し、反応を終えた。

得られたポリマーは一部溶媒に不溶の三次元重合体を含
んだため、以後の評価は行わなかった。

比較例３ 固有粘度１．１のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）に５重量％のデカブロモジフェニルエーテル（難燃剤
）を粉体混合し、通常の押出機を用いて一様に混合した
ペレットを得た。

得られたペレットを実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

比較例４ ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）について難燃剤を加えずに実
施例１と同様の評価を行った。なお、１２０℃で熱処理
を行ったところ、試験片は変形し、物性測定を行うこと
はできなかった。

手続補正書く自発） 昭和６３年３月３０日 １、事件の表示 特願昭６３−４３５２３号 ２、発明の名称 ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用
いた被覆電線 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル５、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲の記載を別紙の通り補正（１）明
細書２６頁下から５〜２行「誘電率・・・・・・測定し
た。」を「また、難燃性の指標として酸素指数を、ＬＩ
Ｓ　Ｋ　７２０１により測定した。」と訂正 （１）同３１頁表１を次の通り訂正 ２、特許請求の範囲 １　（ａＪ　　主として芳香族ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性誘導体 （ｂ）　　主として脂肪族グリコール又はそのエステル
形成性誘導体 （ｃ）　　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 （ｄ）　　分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
量０．５〜３０重量％で、分岐形成性化合物（ｄ）の含
有量がポリマー中の全カルボニル基に対して０．００１
〜０．５モル％であるハロゲン含有難燃性ポリエステル
共重合体。

２　ハロゲンが臭素である請求項１記載の共重合体。

３　脂肪族グリコール（ｂ）が０２〜Ｃ，の低分子量グ
リコール及び分子量２００〜４０００のポリアルキレン
オキシドグリコールより選ばれた１種又は２種以上であ
る請求項１又は２記載の共重合１本。

４　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ２〜Ｃ８の低分子量グ
リコールである請求項１．２又は３記載の共重合体。

５　Ｃ２〜Ｃ８の低分子量グリコールが、エチレングリ
コール、１１４−フチレンクリコール、ｌ。

４−ブテングリコールの１種又は２種以上である請求項
１．２．３又は４記載の共重合体。

６　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物（ｃ）の
１分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上である請求
項１．２．３．４又は５記載の共重合体。

７　分岐形成性化合物（ｄ）が、１分子中にカルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれらのエステル
形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ以上有する化
合物である請求項Ｌ　２．３．４．５又は６記載の共重
合体。

８　請求項１．２．３．４．５．６又は７記載の共重合
体に０．１〜３重量％（対組成物全量）の安定剤を添加
してなるポリエステル樹脂組成物。

９　導線の表１笛に請求項１．２．３．４．５．６．７
又は８記載の共重合体若しくは樹脂組成物よりなる被覆
材を被覆してなることを特徴とする電線。

１０　　電線が低圧用電線である請求項９記載の電線。

手続補正書（自発） 平成１年４月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
   ル形成性誘導体 （ｂ）主として脂肪族グリコール又はそのエステル形成
   性誘導体 （ｃ）ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 （ｄ）分岐形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られるハロゲン含有
   量０．５〜３０重量％で、分岐形成性化合物（ｄ）の含
   有量がポリマー中の全カルボニル基に対して０．００１
   〜０．５モル％であるハロゲン含有難燃性ポリエステル
   共重合体。 ２　ハロゲンが臭素である請求項１記載の共重合体。 ３　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコール及び分子量２００〜４０００のポリアルキ
   レンオキシドグリコールより選ばれた１種又は２種以上
   である請求項１又は２記載の共重合体。 ４　脂肪族グリコール（ｂ）がＣ＿２〜Ｃ＿８の低分子
   量グリコールである請求項１、２又は３記載の樹共重合
   体。 ５　Ｃ＿２〜Ｃ＿８の低分子量グリコールが、エチレン
   グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−ブ
   テングリコールの１種又は２種以上である請求項１、２
   、３又は４記載の共重合体。 ６　ハロゲンを含有するエステル形成性化合物（ｃ）の
   １分子中に含まれるハロゲン原子数が４以上である請求
   項１、２、３、４又は５記載の共重合体。 ７　分岐形成性化合物（ｄ）が、１分子中にカルボキシ
   ル基及び／又はヒドロキシル基、又はそれらのエステル
   形成性誘導体基よりなる官能基を合計３ヶ以上有する化
   合物である請求項１、２、３、４、５又は６記載の共重
   合体。 ８　請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の共重合
   体に０．１〜３重量％（対組成物全量）の安定剤を添加
   してなるポリエステル樹脂組成物。 ９　導線の表面に請求項１、２、３、４、５、６、７又
   は８記載の共重合体若しくは樹脂組成物よりなる被覆材
   を被覆してなることを特徴とする電線。 １０　電線が低圧用電線である請求項９記載の電線。