JPS62197418A - 難燃性ポリアルキレンテレフタレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は改良され友性質を有する離燃性ポリアルキレン
テレフタレートの製造法に関するものである。さらに詳
しくは、着色の少ない、かつ腐食ガス発生の少ないハロ
ゲン含有芳香族ジオールを共重合し次ポリアルキレンテ
レフタレートの製造法に関するもので、難燃性の要求さ
れる電気部品、機械部品などの各種工業材料に適し友も
のである。

「従来技術およびその問題点」 ポリアルキレンテレフタレート、とりわけポリエチレン
テレフタレート（以下ＰＢＴという）、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴという）およびポリエステル
、ポリエーテルプロツク共重合体（以下ＰＥＥという）
は優れｔ物性、成形加工性により広く使用されている。

かがるポリアルキレンテレフタレートが電気電子部品の
分野で使用されるためには、火災に対する安全性の要求
がらがかる樹脂の難燃化が行なわれる。難燃化の方法と
してはポリエステルに芳香族系の臭素化合物及び三酸化
アンチモンなどの無機化合物を練シ込む方法が知られて
いる。

一方、芳香族系の臭素化合物を練り込むがゎシニハロゲ
ン含有芳香族ジオールをテレフタール酸またはそのエス
テルおよびアルキレングリコールと溶融反応により共重
合する方法も知られている。

しかるにハロゲン含有芳香族ジオールを溶融反応により
共重合して実用上好ましい重合度のポリエステルを製造
するには以下のような問題点がある。

すなわち、溶融反応の反応温度が一般に２３０〜２８０
℃であシ、該温度ではハロゲン含有芳香族ジオールは熱
分解を起こしゃすい。その結果得られるポリエステルは
着色しゃすく酸価も高く、腐食性ガスの発生の多いもの
となる。また分解にょシ重合度が上昇しにくく、実用上
好ましい重合度のポリエステルを得るのは困難である。

さらに反応容器に鉄製のものを使用すると分解で発生し
た腐食性ガスにより容器が錆びるという問題点がある。

「問題点を解決する几めの手段」 本発明者らは上記問題点を解決すべく検討し九結果、ポ
リアルキレンテレフタレート、一般式〔Ｉ〕で示される
ハロゲン含有芳香族ジオール（式中Ｒ、Ｒ’はアルキレ
ンＬｘはへロｒンｉ子、Ａは２価の脂肪族基、脂環族基
ま几は−Ｏ−、−Ｓ−。

−８Ｏ□−Ｉ　ｎは１〜４の整数、ｐおよびｑは１〜１
゜の整数を示す。）および／ま友はその誘導体を、必要
に応じ、強化剤、無機系の離燃助剤、安定剤などの添加
剤を添加し、溶融状態で均質に混練し、次いでペレット
化あるいは粉砕した後、固相の状態で融点よシ５〜５０
℃低い温度で高真空下あるいは不活性ガス流通下型縮合
することにより、ポリマー着色が少なく、酸価が低く、
腐食ガス発生が少なく、しかも実用上好ましい重合度の
ハロゲン含有共重合ポリアルキレンテレフタレートの成
形材料が容易に得られることを見出し几。

本発明の方法は、従来の溶融反応のように２３０〜２８
０℃で数時間共重合する方法とは異なシボリアルキレン
テレフタレートと前記一般式で示されるハロゲン含有芳
香族ジオールおよび／１７ｔはその誘導体などを押出機
などによυ数分で溶融混練し、次いで、融点以下の低温
で固相重合することにより共重合する方法である。得ら
れるハロゲン含有共重合アルキレンテレフタレートは着
色が少ない、腐食ガス発生が少ない等の優れた性能を有
するものとなる。

本発明に使用するポリアルキレ／テレフタレートとして
は、Ｉリプチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエステル４リエーテルブロツク共重合体
などを挙げることができる。

ポリブチレンテレフタレートとはテレフタール酸又はテ
レフタール酸のアルキルエステルと１．４−ブタンジオ
ールとを主原料とするものであシ、ポリエチレンテレフ
タレートとはテレフタール酸又はテレフタール酸のアル
キルエステルとエチレングリコールとを主原料とするも
のであシ、又、ポリエステルポリエーテルブロック共重
合体とはテレフタール酸又はテレフタール酸のアルキル
エステルと、１，４−ブタンジオール及び／またはエチ
レングリコール′と、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル（分子量６００〜４０００）を主成分とするものであ
る。ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度〔り〕は
０．３〜１．４のものが好ましく。

０．３〜１．４の範囲であると押出機等での混線が良好
である。

尚、　上記／リアルキレンエーテルグリコールとしては
、ポリテトラメチレンオ印サイドグリコール、メリエチ
レンオキサイドグリコールＩリデロビレンオキサイドグ
リコールなどが用いられ、その使用量は４０重量−以下
が好ましい。かかる量が４０重量−を越えると融点が低
くなシ固相重合速度が遅くなる。

又、ポリアルキレンテレフタレートの主原料の一部を他
のジカル？ン酸及び／またはジオールで共重合すること
が可能であシ、夫々主ぶ料の３０モル％まで置換しても
よい。他のシカ／１／ゼン酸としては、フタール峠２、
イソフタール酸、オフタレンゾカル？ン陵、ジフェニル
エーテルジカルゲ／醗、アジピン酸、セパシン酸等であ
シ、他のグリコールとしては、主原料以外のエチレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール等である。また無水トリメリット酸、
ベンゼンテトラカルがン酸、トリメチロールプロパング
リセリンなどを少量含んでもよい。

前記一般式で示されるハロゲン含有芳香族ジオール（以
下、ハロゲン含有芳香族ジオールと略す）としては、２
．２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）　−３，
５−ジブロモフェニル〕プロパン（以下ＴＢＡ−恥と略
す。）、ビス（４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）　−
３，５−ジブロモフェニル］サルホン、ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジグロモフェニル〕
エーテル、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）　−
３，５−ジブロモフェニルコメタン、２．２−ビス（：
４−　（２−ヒドロキシエトキシ）　−３，５−ジクロ
ルフェニル〕グロパン等があげられる。

又、ハロゲン含有芳香族ジオールの誘導体としては下記
の成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｅ）と必要に応じ下
記（ｄ）　、（・）を反応して得られるハロゲン含有率
１０重量％以上のハＩ：Ｉｒン含有ポリエステルがあげ
られる。

（、）　　ハロゲン含有芳香族ジオール（ｂ）　　グリ
コール （ｅ）　　ジカルがン酸及びｉ九はそのエステル（ｄ）
トリカルがン酸、テトラカルＩン酸及び／１７ｊはその
アルキルエステル （・）　トリオール、テトラオール この誘導体は一般にハロゲン含有芳香族ジオールの分解
温度より低い温度、例えば１５０℃〜２８０℃の温度で
エステル交換触媒の存在下、エステル交換後重縮合する
といつ次公知の方法で合成できる。

尚、（ｂ）成分の具体的なものとしては、エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、ｌ、４−ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール等である。

（ｃｌ成分の具体的なものとしては、テレフタール酸、
イソフタール醸、ナフタレンジカルゲン酸、アジピン酸
、セパシン酸及びそのアルキルエステル等でおる。

（ｄｌ成分の具体的なものとしては、トリメリット醗、
ベンゼンテトラカルゲン酸及びそのアルキルエステル等
である。

（・）成分の具体的なものとしては、トリメチロールプ
ロア９ングリセリン、ペンタエリスリトール等である。

へロｒン含有芳香族ジオール及ｙま几はその誘導体の使
用量は、好ましくは得られる共重合／　＋７フルキレン
テレフタレート中のハロｒｙ含ｗｔが２〜１５重量％と
なる範囲から得られる。その使用量が２重量％未満では
十分な離燃効果が得られず、又１５重量−を越えると共
重合による融点低下が大きくなり耐熱性ｔｔＪなうｔめ
好ましくない。

本発明で必要に応じて添加する強化剤は、ガラス繊維、
カーダン繊維、ガラス／９ウダー、ガラスピーズ、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどが
あげられ、又、無機系の離燃助剤としては、ｖｂ族の無
機化合物が適しており、アンチモン、ヒ素、りンの化合
物が用いられる。

特に三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物
は助剤としての効果が大きく好ましい。その他の添加剤
としては、固相重合時に著しく揮散しない範囲のもので
次のものが挙げられる。

醗化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノー
ル、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およ
びこれらの置換体およびその組み合わせを含む）、紫外
線吸収剤（例えば、種々のレゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤
および離型剤（例えば、ステアリン醗及びその塩、モン
タン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフェステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミド）、染料（例
えばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着
色剤、難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエーテル
、臭素化ポリヵーゲネートのようなハロゲン系、メラミ
ンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、？！Ｆ電防止
剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
／リアルキレングリコール）、結晶化促進剤などの通常
の添加剤を１種以上添加することができる。

ま友、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の公知の熱
可塑性樹脂やエポキシ化合物なども添加することができ
る。ポリアルキレンテレフタレートの製造方法は従来公
知の方法が適用される。次に溶融状態で均貫に混合する
方法としては、全ての原料を予め均一に混合し几のち、
−軸又は二軸の押出機に供給し、１８０〜３００℃で溶
融、混練し几後、冷却し、（レットあるいは粉末Ｋ１１
ｌｌ製される。

「発明の効果」 本発明によるハロゲン含有ポリアルキレンテレフタレー
トは、優れ危難燃性を有し、高重合度で着色が少なく、
酸価が低く、しかも腐食性ガスの発生が少なく、工業的
価値の極めて優れｔものであり、機械部品、電気・電子
部品、自動車部品、建材部品などの射出成形品、繊維、
フィルム、チ一グなどの押出成形品、容器などのグロー
成形品などに使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。例中、部と示したものは重量部を表わす本のとする。

なお本発明の諸特性は次の方法で求めた。

（１）固有粘度〔η〕 フェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比
）の混合溶媒を用い３０℃にて測定した。

（２）色ｖＩ４（ｂ値） 日本電色工業製色差計（Σ８０）で測定した。

このｂ値は正値が大きい程黄色が強く、負値が大きい程
緑色が強いことを示す。

（３）クロロセン抽出率 粉砕して得られた２０メツシュ通過の粉末５ｇを試薬１
級のクロロセン５０ｇにょ５ｓｏ℃のオイルパス中で１
時間還流し、濾過、乾燥後重量を測定し求めた。

（４１ＭＩ（メルトインデックス） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠。

（５）　２５０℃／ｌｈｒの重量減、及び錆鉄製のシャ
ーレにベレット５９を入れ、２５０℃のオープン中で１
　ｈｒ処理した結果を示した。

参考例−１（ＴＢＡ−ＥＯ誘導体Ａの合成）ＴＢＡ−Ｅ
Ｏ１，１モル、１．４−ブタンジオール０，２モル、ジ
メチルテレフタレート１モルを攪拌機付フラスコに投入
し、１５０℃に加熱溶解後テトライングロピルチタネー
ト触媒を総原料に対し２００ｐｐｍ加えた。剛生メタノ
ールの留出と共に系の温度を徐々に昇温し、最終的に１
８０℃とじ九。触媒投入後約６時間でメタノールの留出
が停止した時点で系内を約１００−Ｋｇの真空に保ち、
メタノールの留出を促進させ２時間後に常圧に戻し、冷
却用バットに生成樹脂を投入し、冷却した後粉粒状に粉
砕した。生成樹脂は臭素含有率４０．７％、酸価０．６
、軟化点１０２〜１１５℃を示した。

実施例−１ 固有粘度〔η〕１．０の４レツト状の１．４−７”タン
ジオールとジメチルテレフタレートよシ合成したＰＢＴ
　８２．５部、ＴＢＡ−ＥＯ１０，５部、５ｂ２０３６
部を予め混合した後、シリンダーが２４０Ｃに加熱され
た４０箇の単軸ペント付押出機に投入し、８０　ｒｐｍ
で混練し、冷却してベレットを得た。

ｗ−ｅレット３００ｇを１ｔナス型フラスコに入れ、東
京理科機械製Ｎ−１型エバＩレータを用いナス型フラス
コを回転させながら２０５℃のシリコンオイル中でｌ−
Ｈｇの高真空下で固相重合きせた。固相重合時間２．５
．１０．２１の各時間のサンプルを採取した。その結果
を表−１に示す。

比較例−１ ジメチルテレフタレート６００ｐ、１．４−ブタンジオ
ール３６０ｇ、テトライングロピルチタネ−）　０．２
９を１５０〜２１０℃でＮ２雰囲気下常圧で攪拌し、４
時間加熱してエステル交換反応を行ないメタノールを留
去した。次いで、ＴＢＡ−ＥＯを９０ｇ仕込み２４０℃
に昇温し、ｌｌＨｇの圧力下４．５時間重縮合し、〔η
）０．８２の／　＋７７−を得た。

その後ポリマー９４部と５ｂ２ｏ、６部を実施例−１と
同様に溶融混練した。結果を表−１に示す。

実施例−２ １，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートよシ
合成した〔η〕０．８のＰＢＴ　８０部、参考例−１の
ＴＢＡ−ＩＯ誘導体１３部、５ｂ２０３６部を実施例−
１と同様に２４０℃にて押出機で溶融混練しベレットを
得た。該ベレットを実施例−１と同様に２０５℃、１１
８ｇで固相重合を行なった。固相重合時間２．４．８の
各時間のサンプルを採取した。

その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例−３ １，４−ブタンジオールとダメチルテレフタレートより
合成した〔η〕０８のＰＢＴ　５６部、参考例−１のＴ
ＢＡ−ＥＯ誘導体９．５部、５ｂ２０３４５部、ガラス
繊維（３■チ、ツブ）３０部を実施例−１と同様に溶融
混練しペレットを得た後、２０５℃、１■１（ｇで７時
間固相重合した。その結果を表−３に示す。

実施例−４ １，４−ブタンジオールとダメチルテレフタレートよシ
合成した〔η〕１．２のＰＢＴ　５３．５部、ＴＢＡ−
ＥＯｌｌ、５部、５ｂ２０．４．５部、ガラス繊維（３
■チ。

ツブ）３０ｓを実施例−１と同様に溶融混練し、ペレッ
トを得た後、２０５℃、１　ｗＨｇで２０時間固相重合
した。結果を表−３に示す。

比較例−２ 比較例−１で得られた？シマー６５．５部、５ｂ２０３
４．５ｉ、ｆ：７ス繊Ｍ　（３ｍ＋　、　ツ７’　）　
３０　ＳＳヲ実施例−１と同様に溶融混練しペレットを
得た。その結果を表−３に示す。

実施例−５ エチレングリコールとダメチルテレフタレートよシ合成
した〔η〕０．７のＰＥＴ　５３部、ＴＢＡ−ＥＯｌ　
２部、５ｂ２０．４．５部、プラス繊維（３ｍチ、ッグ
）３０部を２７５℃にシリンダーが加熱された４０■単
軸ベント付押出機に投入し、８０　ｒｐｍで混練しペレ
ットを得た。得られたペレットのＭ　Ｉ　（２７５℃／
２１６０ｇ）は１０２でおシ、ｂ値は２．３であった。

該ペレット３００ｇを実施例−１のエバ４レータ−によ
り１５０℃、５時間処理した後、２４０℃、１■）ｔｇ
で１５時間固相重合した。固相重合後の（レットのＭ　
Ｉ　（２７５℃／２１６０ｇ）は、１６であシ、ｂ値は
３．５であった。

実施例−６ １，４−ブタンジオール、ダメチルテレフタレート、ポ
リテトラメチレングリコール（ＭＷｌｏｏＯ）により合
成され、ポリテトラメチレングリコールの含有率２０重
ｔ％で〔η〕０．７のＰＥＥ　８２部、参考例−１のＴ
ＢＡ−ＥＯ誘導体１２部、５ｂ２０３６部を２３０℃に
て、４〇−押出機にて溶融混練した。

得られたペレットのＭ　！　（２３０℃／２１６０ｙ）
は、７０であシ、ｂ値は３．２であった。該ペレットを
実施例−１と同様に２００℃、１　ｓａａＨｇで１２時
間固相重合した。固相重合後の（レットのＭｒ（２３０
℃／２１６０ｇ）は２７であシｂ値は３．９であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ、Ｒ′はアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、Ａ
   は２価の脂肪族基、脂環族基、または−Ｏ−、−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−であり、ｍおよびｎは１〜４の整数、ｐお
   よびｑは１〜１０の整数を示す。）で表わされるハロゲ
   ン含有芳香族ジオールおよび／またはその誘導体を共重
   合したポリアルキレンテレフタレートを製造する方法に
   おいて、ポリアルキレンテレフタレート、一般式〔 I
   〕で示されるハロゲン含有芳香族ジオールおよび／また
   はその誘導体、必要に応じ、強化剤、無機系の難燃助剤
   、安定剤などの添加剤を溶融状態で均質に混練し、次い
   でペレット化あるいは粉砕した後、固相の状態で融点よ
   り５〜５０℃低い温度で、高真空下あるいは不活性ガス
   流通下で、重縮合を行なうことを特徴とする難燃性ポリ
   アルキレンテレフタレートの製造方法。
2. （２）押出機を用いて溶融状態で均質に混練することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。
3. （３）ポリアルキレンテレフタレートが〔η〕：０．３
   〜１．４であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の製造方法。
4. （４）ハロゲン含有芳香族ジオールおよびまたはその誘
   導体の配合量は、固相重合により得られる共重合ポリア
   ルキレンテレフタレート中のハロゲン含有量が２〜１５
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   製造方法。
5. （５）ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテ
   レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエス
   テルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の製造方法。
6. （６）一般式〔Ｉ〕で示されるハロゲン含有芳香族ジオ
   ールの誘導体が下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と必
   要に応じ（ｄ）、（ｅ）とを反応して得られるハロゲン
   含有率１０重量％以上のハロゲン含有ポリエステルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造方法。 （ａ）一般式〔 I 〕で示されるハロゲン含有芳香族ジ
   オール （ｂ）グリコール （ｃ）ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル （ｄ）トリカルボン酸、テトラカルボン酸及びまたはそ
   のアルキルエステル （ｅ）トリオール、テトラオール