JPH01217041A - 耐圧密性架橋セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロースの架橋方法に関するものである。

（従来の技術〕 セルロースは天然に多量に存在する高分子であって、そ
のもの自身が持つ網目構造の為にゲル濾過剤として、又
、イオン交換クロマト剤やアフィニティークロマト剤の
担体として広く利用されている。しかしセルロースはゲ
ル濾過剤として使用するとき、それ自身が持つ微小な荷
電基が分離すべき物質を吸着し又は溶出を遅れさせる欠
点があった。又、セルロースにそのままイオン交換基や
７フイニテイー基を導入すると剛性が著しく低下し、カ
ラムクロマトを行なうとき圧密を生じ易くなる。

この様な欠点を々〈すため、前記セルロースは、架橋剤
により架橋が行なわれている。セルロースの架橋方法と
しては種々あるが、架橋反応操作の容易さ、架橋後の架
橋部分の安定性、非イオン性であることなどから、アル
カリ性物質の存在下に架橋剤（ポリハロゲン化合物、ハ
ロオキシラン化合物、ポリオキシラン化合物等）を作用
させる方法が一般に行なわれている。例えば特公昭４３
−１００５９にはセルロース粉末分水酸化ナトリウム溶
液で処理してアルカリセルロースとし、ついでエピクロ
ルヒドリンで処理する方法が記載されており、日本化学
会誌１９８１、（１２）、ｐ１８９０〜１８９１にはセ
ルロース球状粒子を水酸化ナトリウム水溶液で処理し、
ついでエピクロルヒドリンで処理する方法が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらアルカリ性物質として水酸化ナトリウムを
用いる上記の方法では、セルロースの結晶構造が破壊さ
れるために、処理前よりも粒子の１ｉｌｌｌ性が著しく
低下するという問題があった。この様な剛性の低い粒子
全カラムクロマトグラフィーの充填剤として使用すると
カラム内で粒子の圧密化が生じ、高流速での使用が事実
上不可能である。このことは後述の比較例ＩＫよって製
造されたら一ス粒子のに一圧の測定結果（図１）に示す
通りである。図１に示し念様に未処理のセルロースは剛
性が大であるから、そのまま置換基を付与して交換体等
として使用する考え方もある。しかしセルロースは置換
基の導入によって水素結合が疎外され結晶構造が破壊さ
れる為剛性は、架橋を施していないものに比べ、より低
下する。又、微小な荷電基の害作用が残る、それゆえ架
橋は必要である。

本発明は以上の様な従来技術の問題点を解決して、耐圧
密性にすぐれ、ゲルｐ過剤、各種クロマト分離剤用担体
、酵素固定化用担体等に好適に使用される架橋セルロー
ス粒子の製造方法を提供をしようとするものである。

〔ｌ！題を解決するための手段〕

本発明者等は、種々のアルカリについて、セルロースに
対する作用を研究した結果、水酸化ナトリウムに比べ水
酸化カリウムが著しくセルロースの膨潤を押え、結晶構
造の保持が極めて順調に行われ、耐圧密性に優れた架橋
セルロース粒子を与える事を見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、セルロースを水酸化カリウムの存在下
で、エピクロルヒドリン等の二官能性又は、多官能性架
橋剤を用いて架橋することにより、架橋セルロース金展
造する方法である。

本発明方法は、セルロースを分散媒中で水酸化カリウム
と架橋剤を作用させる事により行われる。

本発明方法で用いるセルロースは、ファイ、（−状、顆
粒状、球状等いずれの形態をとっても良いが、ファイバ
ー状、顆粒状はクロマト分離剤等の目的で使用するには
均一性に欠は分離能が悪いという欠点があるため、球状
粒子が望ましい。使用するセルロース球状粒子の製法は
種々提案されているが特に限定されるものではない。例
えば特公昭５５−３９５６５号公報、特開昭５５−４４
３１２号公報、特開昭５１−５３６１号公報等に記載さ
れている方法により製造されたものを使用することが出
来る。

反応槽でセルロースを分散させる分散媒は、水、有機溶
媒又は水と有機溶媒との混合物のいずれを用いても良い
。有機溶媒としては、例えば炭素原子数１〜８のアルコ
ール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、オクタツール等；炭素
原子数４〜１０のエーテ％ル類、例えば、エテルエーテ
ル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、
インアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチル
イソプロピルエーテル等；炭素原子数３〜５のケトン類
、例えばアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン
；炭素原子数６〜１０の脂肪族炭化水素、例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等；炭素原
子数５〜１ｏの脂環族炭化水素、例えば、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等；芳香族炭化水
素、例エバ、ベンゼン、トルエン、キシレン等；その他
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、リグロイン等が挙げられる。

このような分散媒を用いる量は、セルロースが分散出来
れば良いがセルロース球状粒子％が５０％以下である事
が望ましい、、攪拌は均一な懸濁液とするのがよい。

次いで上記反応槽に水酸化カリウム及び架橋剤を添加す
る。

水酸化カリウムの投入は固体でも、水溶液でも有機溶媒
溶液でも良いが望ましくは液体の方が良い。水酸化カリ
ウムの濃度は反応槽内の濃度が１〜２０％が好ましい。

但し、水酸化カリウムは架橋剤と等モル以上を必要とす
る。

架橋剤はエピクロルヒドリン、ジクロルヒドリン、ビス
エポキシ等Ｘ−Ｒ−Ｙ（ここにＸ又はＹはハロゲン又は
エポキシ基、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有する脂肪
族残基全表わす。）で表わされるものが１組以上含まれ
ているものが好ましい。

′　　架橋剤の使用量はセルロースのグルコース単位に
対し１〜１０モル倍あれば良い。架橋剤の投入は水酸化
カリウムの投入の前でも後でも同時でも良くまた水酸化
カリウムと架橋剤を数回に分割して投入しても良い。

前記分散媒は分散剤を含むことが望ましい。

この分散剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
非イオン界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、オキシエチレンドデシルアミン、ア
ルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン
界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルエーテルナトリウムサ７＋！／７エート、アル
キル、メチルタウリン酸ナトリウム等の陰イオン界面活
性剤等を広く使用することができ、特に限定されない。

前記分散剤の使用量は前記分散媒に対し、０．１〜１０
１量％程度使用するのがよい。目で見て前記セルロース
が前記分散媒中に充分攪拌分散されればよい。

前記セルロース、分散媒、水酸化カリウム、架橋剤等を
含む混合物を加温すると架橋反応が進む。架橋温度はエ
ピクロルヒドリンの場合４０〜８０°Ｃが適当で、反応
は６時間以内に完結する。

架橋反応終了後冷却し、架橋セルロースｔｐ別し、分散
剤をのぞき水洗する。

（実施例〕 以下に実施例を示すが、本発明は勿論これらの実施例に
限定されるものではない。

実施例１ 吸引濾過したセルロース球状粒子（セルロファイン（商
標）ＧＣ−７０ＯＦＦＪ）（７）１００Ｆ（乾燥時重量
２１　ｆ　）　’ｋ　３００　ｍｌのへブタン中に攪拌
分散し、５０重量％水酸化カリウム水溶液４０　ｆ　（
ＫＯＨｏ、３６モル）を添加して室温で６時間攪拌した
。３０９のエピクロルヒドリンを加え更に５０℃で６時
間攪拌した。反応終了後濾過し水洗して架橋セルロース
球状粒子を得た。

参考例１ 実施例１で得た架橋セルロース球状粒子を吸引濾過し、
その１００１　ｆ　３００　ｍｌのイソプロピルアルコ
ール中に攪拌分散し、５０重量％水酸化カリウム水溶液
５０１を添加し、室温で６時間攪拌した。更に５０重量
軽β−クロルエチルアミン塩酸塩水溶液６０ｇ？加え５
０°Ｃで６時間攪拌した。反応終了後濾過し０．５　Ｎ
　ＨＣｌで洗浄しその後炉液が中性になるまで水洗して
エチルアミンイオン交換体を得た。導入された交換基の
素は２．１　ｍｅｑ／　ｆであった。

実施例２ 特開昭５５−４４３１２の実施例３に記載されている方
法と同じ方法で製造したセルロースゲルビーズ１００ｇ
（乾燥時重量１２ｇ）を３００　ｍｌのジオキサン中に
攪拌分散し、５０１ｉ量％水酸化カリウム水溶液６０　
ｆｌ　（ＫＯＩ（０，５２モル）を加え、ついで５ＯＮ
の１．３−ジクロロ−２−グロパノールを加え７０°Ｃ
で６時間攪拌した。反応終了後ｐ遇し水洗して架橋セル
ロースビーズを得た。

比較例１ ５０重量％水酸化カリウム水溶液４０ｆ（ＫＯＨｏ、３
６モル）の代りに５０ｉｉｆ景％水酸化ナトリウム水溶
液２９９　（ＮａＯＨ０，３６モル）を用いて反応させ
る他は、実施例１と同様に操作して、架橋セルロース球
状粒子を得た。

比較参考例１ 比較例１で得た架橋セルロース球状粒子を用い、ｓｏｚ
量％水酸化カリウム水溶液５０ｆ（ＫＯＨｏ、４５モル
）の代りに５０Ｉｆ量％水酸化ナトリウム水溶液３６ｇ
（ＮａＯＨ０，４５モル）を用いて反応させる他は参考
例１と同様に操作して、エチルアミンイオン交換体を得
た。導入された交換基の−ｉ−は１．８ｍｅｑ／ｆであ
った。

比較例２ ５０１１：量％水酸化カリウム水溶液６０ｆ（ＫＯＨｏ
、５２−Ｆ−ル）　（Ｄ代りＫ　５０　ｇ　Ｊｉ　％　
水酸化ナトリウム水溶液４２　ｇ（ＮａＯＨ０，５２モ
ル）を用いて反応させる他は実施例２と同様に操作して
架橋セルロースビーズヲ得り。

比較試験１ 本発明の方法で得られた架橋セルロース等の剛性、耐圧
密性を試験する為、実施例１．２、参考例１、比較例１
．２、比較参考例１及びセルロース球状粒子（セルロフ
ァイン（ｉ［）ＧＣ−７００ｍ）の各セルロース系分離
剤を直径８Ｍ、長さ３００鱈の高速液体クロマトグラフ
ィー用ステンレスカラムに充填した。充填カラムを高速
液体クロマトグラフィー用ポンプに接続し、０．０１Ｍ
リン酸バッファー（ｐＨ７，２）を用い流速と圧力の関
係を調べた。そのプロットを図ＩＫ示す。

（発明の効果〕 実施例１．２、参考例１はほとんど直線的に流速と圧力
の関係が伸びているのに比べ比較例１．２、比較参考例
１は圧力が高くなると流速が頭打ちになるか低下して圧
密化現象が起きている。

これらの結果から、本発明によれば、従来水酸化ナトリ
ウムを用いる架橋ではなし得なかつ喪高速溶出に耐えう
る、高い耐圧密性を有するセルロース分離剤の製造を水
酸化カリウムを用いる架橋によって可能ならしめる。

本発明による架橋セルロースは、剛性が増大し、又微小
な荷電基が架橋により消失した事によりＨＰＬＣ（高速
液体クロマトグラフィー）用の充填剤にも利用できる。

またイオン交換基、アフィニティー基を導入しても剛性
が低下しない事からイオン交換クロマトグラフィー、ア
フィニティークロマトグラフィーの高速化にも充分利用
できるものである。

【図面の簡単な説明】

図１は比較試験１で、実施例、参考例、比較例、比較参
考例において得られた各粒子をカラムに充填し液体？流
したときの流速と圧力の関係を示す図である。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロースをアルカリ性物質の存在下、二官能性又は多
   官能性の架橋剤により架橋するに際し、アルカリ性物質
   として水酸化カリウムを使用することを特徴とする耐圧
   密性の高い架橋セルロースの製造方法。