JPH01217251A - 連続式アルカリまたは酸濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、試料溶液のアルカリまたは酸濃度を測定す
る方法に関するものである。詳しくは、この発明は、試
薬として酸性またはアルカリ性のガスを用い、該ガスが
試料溶液に溶解ならびに中和反応する際発生する熱量を
反応前後の温度差で測定し、試料溶液中のアルカリまた
は酸濃度を測定する方法において、酸性またはアルカリ
性の試薬ガスの反応帯域への導入および反応帯域での溶
解ならびに中和反応方法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来試料溶液中のアルカリまたは酸濃度を測定する場合
、一定量の試料溶液を既知濃度の酸またはアルカリ溶液
で滴定し、中和点に達した時の既知濃度の酸またはアル
カリ溶液の消費量から試料溶液のアルカリまたは酸濃度
を定量する周知のタイトレータ−が実用されているが、
装置が極めて複雑で高価であり、かつ、試料溶液を調合
して既知濃度にしなければならないなどの欠点があった
。

また、機器分析ハンドブック編集委員金側の機器分析ハ
ンドブック（技報堂昭和４０年発行）のＰ１０８０〜１
０８５に温度滴定の項があり、被測定溶液に滴定液を連
続的に加えながら温度を測定し、温度変化から中和点を
決定し、被測定溶液の濃度を決定する場合が記載され、
さらに、Ｗ、Ｒ，ＭｃＬｅａ−ｎａｎｄ、　Ｇ、Ｅ、Ｐ
ｅｎｋｅｔｈのＡｕｔｏｍａｔｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
　ｗｉｔｈＴｂｅｒｍｏｍｅｔｒｉｃ　Ｄｅｔｅｃｔｉ
ｏｎ（Ｊａｌａｎｔａ、１９６８．Ｖｏｌ、１５ｐｐ、
１１８５〜１１９７）にも類似の記載がある。しかし、
これらはいずれも被測定溶液に滴定液を徐々に加えて中
和する点で同しであって、滴定液を調合する必要があり
、また、溶液と溶液との混合反応であることから混合速
度が遅く誤差が大であることおよび液体の熱容量が大き
いために温度差が小さくなり、特に濃度が低い場合、測
定感度が低いことから実用的ではないとされている。

そこで、これらの欠点をなくした連続式アルカリまたは
酸濃度測定方法およびそれに用いる装置として、特公昭
４９−１６５１６明細書では、試薬として酸性またはア
ルカリ性のガスを用い、該ガスが試料溶液に熔解ならび
に中和反応する際発生する熱量を、反応前後の温度差で
測定することを特徴とする試料溶液のアルカリまたは酸
濃度の測定方法、ならびに、連続的に供給される該試料
溶液および該試薬ガスを所定温度に温度調節させる温度
調節部、該試料溶液導入口と該試薬ガス導入口および反
応完結に充分な反応帯域とを有する反応部、余剰試薬ガ
ス排出口と反応液排出口とを有する気液分離部、反応前
の温度と反応後の温度とを側車する温度検出部および得
られた該反応前後の温度差を該試料溶液のアルカリまた
は酸濃度に換算して指示する指示部とからなる前記試料
；溶液のアルカリまたは酸濃度を測定するために用いる
連続式アルカリまたは酸濃度測定装置が提案されている
。

また、特公昭５６−４８０６２明細書では、酸性または
アルカリ性の試薬ガスと試料溶液とを反応帯域に連続的
に供給し、反応帯域の前後の試料溶液の温度差から試料
溶液のアルカリまたは酸濃度を測定する連続式アルカリ
または酸濃度測定方法において、試料溶液の０．１〜３
容量倍の水性媒体を試薬ガスおよび試料溶液と共に反応
帯域に導入することを特徴とする試料？８液のアルカリ
または酸濃度測定方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記特公昭４９−１６５１６の連続式アルカリまたは酸
濃度測定方法および装置、ならびに、特公昭５６−４８
０６２の連続式アルカリまたは酸濃度測定方法は、従来
周知のタイトレータ−および温度滴定などにおける前述
のような欠点をな（し、実用上満足すべ＠結果が得られ
る連続式アルカリまたは酸濃度測定方法およびそれに用
いる装置を開発すべく研究された結果、提案されたもの
であることは言うまでもない。

しかしながら、前者は試料溶液の供給を停止しない限り
、アルカリまたは酸濃度の連続測定は可能であるが、反
応帯域下部における試薬ガスの試料溶液への溶解ならび
に中和反応がバブリングにて行われるため、二次反応が
起こり易く、これにより生成された反応生成物が、試料
溶液の供給が一時中断された場合は、反応帯域に長時間
滞留するため試料溶液中に反応生成物の析出が起こり、
反応生成物の固結によって反応管の閉塞などの支障をき
たす欠点があり、例えば、試薬ガスとして炭酸ガス、試
料溶液として苛性ソーダ水溶液を用いる場合、通常は反
応生成物として炭酸ソーダ水溶液が得られるが、苛性ソ
ーダ水溶液の供給が中断すると、炭酸ソーダ水溶液と炭
酸ガスとの反応が進行して重炭酸ソーダが析出し、反応
管内に付着して次の分析に支障を生じることがある。

また、後者においては、試料溶液の供給を一時停止して
も、反応帯域に絶えず水性媒体を供給するため、バブリ
ングによる試薬ガスの試料溶液への溶解ならびに中和反
応の結果として起こる二次反応で生成する反応生成物が
反応帯域に長時間滞留することがないので、アルカリま
たは酸濃度の連続測定に支障をきたすことはないが、試
料溶液を水性媒体と共に反応帯域に供給することにより
試料溶液の濃度変化に対する感度が低下する欠点がある
。

そこで、この発明の目的は、試料溶液の供給を一時停止
しても、試料溶液のアルカリまたは酸濃度の連続測定を
可能にし、かつ、酸性ガスまたはアルカリ性ガスを用い
、該ガスが試料溶液に溶解ならびに中和反応する際発生
する熱量を安価で極めて簡単な装置で感度よく測定する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、試料溶液とその試料溶液を中和
するための、そして、その試料溶液に対して過剰量の試
薬ガスとを、断熱材で覆われた垂直な反応管にそれぞれ
一定量で連続的に供給し、試薬ガスが試料溶液に溶解な
らびに中和反応する際発注する熱量を、該反応管入口お
よび出口の温度差から算出することにより、試料溶液の
アルカリまたは酸濃度を測定する連続的アルカリまたは
酸濃度測定方法において、該反応管の反応帯域下部で試
料溶液と試薬ガスとからそれぞれ試料溶液層と試薬ガス
層とを交互に形成させながら、該反応管を上昇させて、
試薬ガスの試料溶液への溶解ならびに中和反応を行わし
めることを特徴とする試料溶液のアルカリまたは酸濃度
測定方法に関す〔本発明の各要件の詳しい説明〕 以下、この発明に使用する装置の一例を示す図面を参考
にしながら、この発明の詳細な説明する。

第１図は、連続式アルカリまたは酸濃度測定装置の一例
を示すフロー図である。図中１は、試料溶液を一定流量
流すための定量装置であり、定量ポンプなどが使用でき
る。２は、試薬ガスを一定流量流すための定量装置であ
り、減圧弁１７、流量計１８などから構成される。温度
調節部３は、試料溶液を予め温度調節するもので、細管
をコイル状にしたものを箱型槽１９内に配置し、注入口
２０より熱媒（例えば水）で箱型槽１９を満たすことが
できる熱交換器など、通常知られている熱交換器が使用
できる。予め温度調節部３で温度調節され、定量装置１
を出た試料溶液ならびに定量装置２を出た試薬ガスは、
各々温度を同一とするため恒温槽４（例えば、内部の空
気を必要な場合加熱または冷却し、加熱または冷却した
空気を循環して槽内の温度を均一かつ一定に保つ装置）
にそれぞれ導入される。恒温槽４内で同一温度に温度調
節された試料溶液および試薬ガスは、反応部５にそれぞ
れ導入される。第２図に反応部５の拡大縦断面正面略図
を示す。第２図において、恒温槽４内で一方の細管をコ
イル状にしたものを通り、温度調節された試料溶液は試
料溶液層ロアより入り、反応前温度検出器８で温度を測
定され、試薬ガスと接触し、試料溶液層と試薬ガス層と
を交互に形成しながら反応管９に至る。一方、恒温槽４
内でもう一方の細管をコイル状にしたものを通り、温度
調節された試薬ガスは試薬ガス入口１０より入り、試料
溶液と接触し、試料溶液層と試薬ガス層とを交互に形成
しながら反応管９に至る。反応管９内の反応帯域下部で
は、試料溶液層と試薬ガス層とが交互に形成されながら
反応管９内の反応帯域を上昇し、試薬ガスの一部が試料
溶液に溶解し、直ちに中和反応が行われ、試料溶液層お
よび試薬ガス層の温度は上昇する。反応後の余剰の試薬
ガスおよび試料溶液は、気液混合状態となり反応管９内
上部へ上昇し、反応管９上部に取りつけられた反応後の
温度検出器１１で温度を測定され、反応管上部出口１２
に送出される。反応管上部出口１２より送出された気液
混合物は、気液分離部６で余剰の試薬ガスと反応済試料
溶液とに分離し、試薬ガスは気液分離部上部出口１３へ
、反応済試料溶液は気液分離部下部出口１４へそれぞれ
排出される。このようにして、試薬ガスの試料溶液との
接触前後の、温度を温度検出器８および１１で測定し、
温度差測定器１５で差動的に取り出す。また、この温度
差から予めアルカリまたは酸濃度で校正された目盛１６
を付しておくことにより、試料溶液中のアルカリまたは
酸濃度を直接目視することができる。

なお、第１図において、周囲温度の影響を受けないよう
に反応部５および気液分離部６は恒温槽４に収納してお
り、第２図においても、反応部５は、さらに、例えば発
砲スチレン、ウレタンフオームなどの断熱材で覆った構
造とする。

また、第１図においては試料溶液の温度調節を定量装置
１を使用する前に予め行うとしているが、定量装置１の
使用に支障がなければ、定量装置１を使用後に温度調節
を箱型槽１９で行っても良い。

その場合には箱型槽１９を恒温槽４内に収納しても良い
し、恒温槽４の外側に設置しても良い。

この発明方法によって濃度を測定できる試料溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、有
機塩基などの一種またはそれ以上を含有するアルカリ性
溶液、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸などの一種またはそれ
以上を含有する酸性溶液などが挙げられる。

試薬ガスと試料溶液との溶解ならびに中和反応を反応帯
域内で完結させるためには、前記反応帯域下部で交互に
形成開始させる試料溶液層および試薬ガス層は、それぞ
れ０．０２〜４珊および０．０１〜２卸の薄膜層である
ことが望ましい。

なお、試料溶液および試薬ガスの反応帯域でのそれぞれ
の流速が、この反応帯域下部における上記試料溶液薄膜
層と試薬ガス薄膜層との交互の形成のために重要な因子
となることは言うまでもない。

また、試薬ガスの流量は、理論上は当量以上で良いわけ
であるが、反応帯域下部で上記試料溶液薄膜層と試薬ガ
ス薄膜層をそれぞれ交互に形成させながら反応帯域を上
昇させ反応を完結させるため、当量の０．７〜４．５倍
、好ましくは当量の０．８〜４．０倍の流量が選定され
る。さらに説明を加えれば、試薬ガスの試料溶液への溶
解居らびに中和反応を、反応帯域下部で試薬ガス薄膜層
と試料溶液薄膜層とを交互に形成させながら反応帯域内
で完結させるためには、設定された試料溶液および試薬
ガスの供給量に応じて反応管９は適切な管径を用いる必
要があり、また、反応管９は試料溶液中の濃度変動を早
く検出するために一定の容積が必要である。従って、反
応管９の管径を選定すれば、おのずから反応管９の長さ
は決定される。例えば、反応管９の管径を小さくし細長
いチューブにした場合は、試薬ガス層と試料溶液層が交
互に形成されるものの薄膜層にならず、反応が不完全の
まま反応管９から排出され、温度検出は不安定である。

逆に、反応管９の管径を大きくし短い反・応管にした場
合は、反応帯域下部において試薬ガスが試料溶液中でバ
ブリングされ、反応が進み、二次反応（例えば、水酸化
ナトリウム溶液の場合は炭酸ナトリウムが重炭酸ナトリ
ウムに変化するなど）が起き易く、試薬ガスが更に余剰
に必要となるのである。なお、この際試料溶液の供給が
中断した場合、反応管９に液溜りができ、更に二次反応
を受は易く、水酸化ナトリウム溶液の場合は、析出物（
重炭酸ナトリウムの結晶）により反応管９が閉塞し、測
定に支障を生じることがあるので注意を要する。

以上説明した如く、この発明の方法における反応管９内
での試料溶液の流速は、０．２５〜３５．３ｃｍ／ｍｉ
ｎ　、好ましくは０．８５〜４．５０ｃｍ／ｍｉｎ、そ
して試薬ガスの流速は、６．３〜８８４ｃｍ／ｍｉｎ、
好ましくは２８〜１７６ｃｍ／ｍｉｎであることが望ま
しい。

また、反応管９の管径は、４〜１５柵Φ、好ましくは６
〜８肛Φであることが望ましく、さらに、この反応管９
の管径に対する長さの比は、３０〜２００、好ましくは
３５〜６０であることが望ましい。

それ故、この発明の方法における試料溶液の供給量は、
２〜２０　ｒｄ　／　ｍ　ｉ　ｎ　、好ましくは３〜９
　ｍｆｔ　／　ｍ　ｉ　ｎ、そして試薬ガスの供給量は
、５０〜５０ＯＮｍＱ／ｍｉｎ、好ましくは１００〜３
５ＯＮＩｎｌ／ｍｉｎであることが望ましい。

また、試薬ガスは高純度であることが望ましいが、不活
性ガスで希釈されたものも使用できる。

しかし、純度が低すぎると反応後の試料溶液薄膜層と試
薬ガス薄膜層とに温度差が生じ、温度検出が不安定とな
り、測定感度の低下が起こるため低純度ガスを使用する
場合は注意を要する。

試薬ガスとしては、炭酸ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガ
ス、酸化窒素ガスなどの酸性ガス、またはアンモニア、
メチルアミンなどのアルカリ性ガスなどが挙げられる。

これら試薬ガスは、被測定溶液中の濃度を測定すべき目
的成分に応じて適宜選択する必要がある。好ましい態様
である酸性試薬ガスによるアルカリ性試料溶液中のアル
カリ濃度の測定において、例えば、水酸化ナトリウムと
炭酸ナトリウムが共存するアルカリ性水溶液系で、水酸
化ナトリウムの濃度のみを測定する場合は、試薬ガスと
しては、弱酸性ガスなどが好ましく、塩化水素ガスなど
強酸性ガスを使用すると炭酸ナトリウムとも反応するた
め正確な測定は不可能となる。

試薬ガスおよび試料溶液の供給温度は、中和反応が速や
かに起こる温度であれば問題が；いが、温度調節の容易
さを考慮すると、室温付近が望ましい。また、これらの
供給温度に差がある場合は、反応前後の温度差が小さく
なり、測定感度が低下することがあるので、試薬ガスお
よび試料溶液の供給温度は予め同一にすることが好まし
い。温度の検出には、通常抵抗式温度計が使用されるが
、熱電対素子あるいはサーミスター素子などを使用する
ことができる。また、温度差を得る手段としては、第１
図では差動的抵抗式温度計を使用しているが、他の方法
、例えば、各熱電対の電位差を増幅後、減算機で温度差
を得ることもできる。熱電対としては、銅−コンスタン
クン、クロメル−アルメル、鉄−コンスタンタンなどの
公知の熱電対を使用することができる。

なお、温度差測定器１５により差動的に取り出された反
応管９の入口および出口の温度差から試料溶液のアルカ
リまたは酸濃度へ換算するには、この発明の方法によっ
て濃度を測定できる試料溶液と、それに対しこの発明の
方法によって用いられる試薬ガスとの全組み合わせにつ
いて、予め、数種類のアルカリまたは酸濃度既知の試料
溶液を使ってこの発明の方法によって反応管入口および
出口の温度差を測定し、この温度差と試料溶液のアルカ
リまたは酸濃度上の関係を求めておけば良い。

以上詳述したように、この発明では試料溶液および試薬
ガスを、反応管下部で試料溶液薄膜層と試薬ガス薄膜層
とを交互に形成させながら反応管を上昇させて反応し、
未反応の試薬ガスと反応法試料溶液とを気液混合状態で
反応管より排出させるように導入するために、試料溶液
中の二次反応が抑制でき、従って試料溶液中の反応生成
物にょる反応管の閉塞が防止でき、試料溶液のアルカリ
または酸濃度を精度良く連続的に測定することができる
。

しかも、周知のタイトレータ−などに比較して安価で、
操作原理が簡単、試薬の調合が不要であるなど種々の利
点があり、特に反応管の閉塞が起こらないので連続分析
法に適している。

また、この発明で得られた検出値をアルカリまたは酸濃
度調節用弁の開閉作動に利用すれば、該アルカリまたは
酸濃度を常に特定範囲内に自動的に保持することができ
る。さらに、この発明方法は、前記の中和反応だけでな
く、他の発熱反応または吸熱反応である特にガスと溶液
または液体との反応の測定にも広く利用可能である。

〔実施例および比較例〕 次に、実施例および比較例を挙げて、この発明を具体的
に説明する。

実施例１ １１−シアノウンデカン酸を水酸化ナトリウムで加水分
解し、ドデカンニ酸−Ｎａ塩を生成するエ 環液中の水酸化ナトリウム濃度を、工業分析装置として
第１図の構成装置を使用し、この発明の方法により連続
分析した。循環液中のアルカリ水溶液にはドデカンニ酸
−Ｎａ塩および水酸化ナトリウム（１．５〜３．５重量
％）が共存しており、その下で水酸化ナトリウム濃度の
みを測定するために、試薬ガスとしては炭酸ガスを用い
た。この測定目的は水酸化ナトリウムで１１−シアノウ
ンデカン酸を加水分解して生成したドデカンニ酸−Ｎａ
塩と共存する水酸化ナトリウムの濃度を１．０〜２、０
重量％の範囲内になるよう水酸化ナトリウムの供給を調
整することである。反応管（第２図）は８ｍΦＸ３００
ｍｍ（材質はテフロン）とし、温度の検出には抵抗式温
度計（測温体）を使用し、目盛１６への濃度目盛表示は
温度差測定器１５により差動的に取り出された温度差を
予め水酸化ナトリウム濃度０〜５重量％に換算して目盛
を付すことにより実施した。試料溶液の流量は８．５　
ｄ／ｍｉｎ、炭酸ガス（純度９９％）の流量は１６ＯＮ
ｍ１７ｍｉｎで測定した。

結果は、測定感度も良く、測定誤差は全水酸化ナトリウ
ム濃度目盛の２％以下で極めて精度が高かった。

また、１日に１回約１時間程度循環液中のアルカリ水溶
液の供給を停止したが、反応生成物の析出、固結による
反応管の閉塞のトラブルは全くなかった。

さらに、測定目的である水酸化ナトリウムの濃度を１．
０〜２．０重量％の範囲内になるよう水酸化ナトリウム
の供給を調整することもできた。

比較例１ 反応管（第２図）を４肛Φｘ１０００ｍｍ（材質はテフ
ロン）のものに変えた他は実施例１と同様に実施した。

炭酸ガス膜層と試料溶液膜層とが交互に形成されるが、
循環液中の水酸化ナトリウム濃度が高い（約３．５重量
％）と、反応が不完全なため反応前後の温度差変動が大
きく、水酸化ナトリウム濃度目盛指示計が大幅に変動し
た。

比較例２ 反応管（第２図）を１２凱ΦＸ　１００　ｍｍ　（材質
はテフロン）のものに変えた他は実施例１と同様に実施
した。反応管下部の試料溶液中で炭酸ガスがバブリング
し、反応はするが、水酸化ナトリウム濃度目盛指示計は
実施例１より小さい値を示した。そこで炭酸ガスの流量
を１６ＯＮｍｉ！／ｍｉｎから６６ＯＮｍ１７ｍｉｎに
増加したところ、反応管下部における試料溶液中での炭
酸ガスのバブリングが激しくなったが、実施例１と同じ
水酸化ナトリウム濃度目盛指示を示した。

引き続き炭酸ガスの流量を６６ＯＮ戚／ｍｉｎのままで
、循環アルカリ水溶液の供給を停止した後、１時間経っ
て見ると反応生成物が析出し、固結により反応管の閉塞
トラブルが生じた。

比較例３ 希釈水８．５ｄ／ｍｉｎを試料溶液に加えた他は実施例
１と同様に実施した。反応前後の温度差が小さくなり、
循環液中の水酸化ナトリウム濃度変化に対し測定感度が
低下した。

〔作用効果の説明〕

この発明の方法は、前述したように、試料溶液の供給が
中断された場合、反応帯域に試料溶液の液溜りができ、
反応生成物の析出・固結によって反応管の閉塞が起こり
、試料溶液中のアルカリまたは酸濃度の連続測定に支障
をきたすなどの問題点があった従来公知の連続式アルカ
リまたは酸濃度測定方法、また、試料溶液の供給が中断
された場合でも、試料溶液中のアルカリまたは酸濃度の
連続測定には支障はないが、試料溶液を水性媒体と共に
反応帯域に供給するため試料溶液中のアルカリまたは酸
の濃度変化に対する測定感度が低下するという問題点が
あった同じ〈従来公知の前記連続式アルカリまたは酸濃
度測定方法の改良法に対して、試料溶液の供給が中断し
ても、反応帯域に試料溶液が溜まることがないので反応
生成物の析出・固結による反応管の閉塞を防止でき、ま
た、試料溶液中に水性媒体を供給することもないので測
定感度の低下も防止でき、しかも、酸性ガスまたはアル
カリ性ガスの使用量を大幅に節減できる連続式アルカリ
または酸濃度測定方法を提供し得る効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に使用する連続式アルカリまたは酸
濃度測定装置の一例を示すフロー図である。第２図は、
第１図における反応部５の拡大縦断正面略図である。 １；定量装置、２；定量装置、３；温度調節部、４；恒
温槽、５；反応部、６；気液分離部、７；試料溶液入口
、８；反応前温度検出器、９；反応管、１０；試薬ガス
入口、１１；反応復温度検出器、１２：反応管上部出口
、１３；気液分離部上部出口、１４；気液分離部下部出
口、１５；温度差測定器、１６ｉ目盛、１７；減圧弁、
１８；流量計、１９；箱型槽、２０；、熱媒注入口、２
１；熱媒排出口。 特許出願人　　宇部興産株式会社 −１−一一〒１４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料溶液とその試料溶液を中和するための、そして、そ
   の試料溶液に対して過剰量の試薬ガスとを、断熱材で覆
   われた垂直な反応管にそれぞれ一定量で連続的に供給し
   、試薬ガスが試料溶液に溶解ならびに中和反応する際発
   生する熱量を、該反応管入口および出口の温度差から算
   出することにより、試料溶液のアルカリまたは酸濃度を
   測定する連続的アルカリまたは酸濃度測定方法において
   、該反応管の反応帯域下部で試料溶液と試薬ガスとから
   それぞれ試料溶液層と試薬ガス層とを交互に形成させな
   がら、該反応管を上昇させて、試薬ガスの試料溶液への
   溶解ならびに中和反応を行わしめることを特徴とする試
   料溶液のアルカリまたは酸濃度測定方法。