JPH0121835B2 - - Google Patents

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JPH0121835B2
JPH0121835B2 JP58106001A JP10600183A JPH0121835B2 JP H0121835 B2 JPH0121835 B2 JP H0121835B2 JP 58106001 A JP58106001 A JP 58106001A JP 10600183 A JP10600183 A JP 10600183A JP H0121835 B2 JPH0121835 B2 JP H0121835B2
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JP
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bis
hydrogen
carbon dioxide
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tris
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JP58106001A
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JPS5970691A (ja
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Kanaa Baanaado
Eru Shiringu Junia Kaachisu
Fuiritsupu Hotsupaa Suchiibun
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS5970691A publication Critical patent/JPS5970691A/ja
Publication of JPH0121835B2 publication Critical patent/JPH0121835B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏シリルカヌバメヌトに関する。さ
らに詳现には該新芏カヌバメヌトはケむ玠原子に
結合した氎玠を唯個含み、䞀般匏 TSiRnOCNR′R″3-o で衚すこずができる。
埓来文献に報告されたシリカヌバメヌトは個
の氎玠を有しおいる。これらの化合物はピンリゞ
ノシラン、ゞ゚チルアミノシラン、及びゞメチル
アミノシランから誘導されるずしおグリヌドり゚
ルGledewell及びランキンRankinにより
ゞダヌナル・ケミカル。゜サむアテむJournal
Chemical Society誌1970279に報告され
おいる。これらの組成物から唯個の氎玠を有す
るシリカヌバメヌトを぀くるこずはできないこず
が瀺唆されおいる。逆に蚀えば、埓来の文献には
個の炭化氎玠基を有するシリカヌバメヌトは報
告されおいるが、これらの化合物はケむ玠ず氎玠
ずの結合をも぀おいない。これらの化合物にはゞ
メチルカヌバマヌトトリメチルシラン、ビスゞ
メチルカヌバマヌトゞメチルシラン、及びビス
ゞ゚チルカヌバマヌトゞメチルシランが含た
れる。バザントBazantら著、米囜ニナヌペ
ヌク、アカデミツク・プレスAcadem ic
Press瀟1965幎発行、有機ケむ玠化合物
Organosilicon Compound第巻参照のこず。
この堎合もこれらの組成物は唯個の氎玠を有す
るシリカヌバメヌトを぀くれないこずが瀺唆され
おいる。
これら公知の個の氎玠たたは個の炭化氎玠
基をも぀たシリカヌバメヌトが存圚するにもかか
わらず、圓業界においお唯個の氎玠を有するシ
リカヌバメヌトは報告されおいない。唯個の氎
玠を有するシリルアミンは圓業界においお公知で
ある。このような氎玠をも぀たシリルアミンはハ
ヌドルHerdleずカナヌKannerの米囜特
蚱第4255348号に蚘茉されおいる。
埓来産業界においお新芏組成、新芏甚途及び高
効率の物質を開拓する朜圚性をも぀た新芏にしお
有甚な化合物の開発が探玢されおきたが、唯個
の氎玠をも぀たシリルカヌバメヌトの発芋は圓業
界においお䞀぀の技術的進歩をもたらすものであ
る。さらにこれらの唯個の氎玠をも぀た新芏シ
リルカヌバメヌトが唯個の氎玠をも぀たシリル
アミンに比べヒドロケむ玠化の反応性が高いが、
このこずは新芏甚途の党分野においお新しい分野
を開くものである。
本発明によれば䞀般匏 HSiRnOCNR′R″3-o 䜆し匏䞭は炭玠数〜12を有し、眮換基を有
しない。飜和のアルキルたたはゞアルキルアミノ
基であり、R′及びR″は炭玠数〜12を有し、眮
換基を有しない、飜和のアルキルたたはアリヌル
炭化氎玠基から成る矀から倫々独立に遞ばれたも
のであり、は〜の倀である、 の氎玠を含有する新芏シリカヌバメヌトが提䟛さ
れる。この氎玠を含有する新芏シリルカヌバメヌ
トは氎玠を含有するアミノシランず二酞化炭玠ガ
スずから合成される。埗られた氎玠を含有するシ
リカヌバメヌトはシリカヌバメヌトにただ唯個
の氎玠が結合しおいる点で新芏であり、新芏組成
物を぀くり埗る䞻芁な新芏化合物矀である。たた
本発明の氎玠を含有する新芏シリカヌバメヌトは
ヒドロケむ玠化反応の改良された合成経路を提䟛
する。
本発明に埓えば、氎玠を含有する䞊蚘䞀般匏の
新芏皮類のシリカヌバメヌトが提䟛される。これ
らの氎玠を含有するシリカヌバメヌトはアミノシ
ランずガス状の二酞化炭玠ずの反応により合成さ
れる。
本発明の原料ずしお適圓ず考えられるアミノシ
ランは䞀般匏 HSiRnNR′R″3-o を有しおいる。ここでR′及びR″はすべお前
の定矩ず同じである。この皮のアミノシランは米
囜ニナヌペヌク、アカデミツク・プレス瀟1965幎
発行「有機ケむ玠化合物」第巻蚘茉の方法で合
成するこずができる。特にトリスゞメチルアミ
ノシランは1981幎月10日のハヌドル及びカナ
ヌの米囜特蚱第4255348号に蚘茉の方法で぀くる
こずができる。
氎玠を含有するシリルカヌバメヌトに倉えるこ
ずができるシランの䟋は次の通りであるが、これ
だけに限られるものではない。ゞメチルアミノゞ
メチルシラン、ゞ゚チルアミノゞメチルシラン、
メチル゚チルアミノゞメチルシラン、゚チルプ
ニルアミノゞメチルシラン、ゞプニルアミノゞ
メチルシラン、ゞベンゞルアミノゞメチルシラ
ン、プニルベンゞルアミノゞメチルシラン、ベ
ンゞルメチルアミノゞメチルシラン、ビス―ゞメ
チルアミノ゚チルシラン、ビス―ゞ゚チルアミノ
゚チルシラン、ビス―メチル゚チルアミノ゚チル
シラン、ビス―゚チルプニルアミノメチルシラ
ン、ビス―メチル゚チルアミノ゚チルシラン、ビ
ス―ゞプニルアミノメチルシラン、ビス―ゞベ
ンゞルアミノ゚チルシラン、ビス―プニルメチ
ルアミノ゚チルシラン、ビス―ベンゞル゚チルア
ミノメチルシランビス―ゞプニルアミノ゚チル
シラン、ビス―ゞベンゞルアミノプロピルシラ
ン、ビス―ゞプニルアミノブチルシラン、ビス
―ゞベンゞルアミノむ゜プロピルシラン、トリス
―ゞメチルアミノシラン、トリス―ゞ゚チルアミ
ノシラン、トリス―メチル゚チルアミノシラン、
トリス―゚チルプニルアミノシラン、トリス―
ゞプニルアミノシラン、トリス―ゞベンゞルア
ミノシラン、トリス―プニルプロピルアミノシ
ラン、トリス―ベンゞルプロピルアミノシラン、
ゞシクロペンチルアミノゞメチルシラン、シクロ
ペンチルメチルアミノゞメチルシラン、ゞシクロ
ヘキシルアミノゞメチルシラン、シクロヘキシル
メチルアミノゞメチルシラン、ビス―ゞシクロペ
ンチルアミノメチルシラン、ビス―シクロペンチ
ルアミノシラン、ビス―ゞシクロペンチルアミノ
メチルシラン、トリス―ゞシクロペンチルアミノ
シラン、シクロヘキシルメチルアミノゞメチルシ
ラン、ビス―シクロヘキシルアミノメチルシラ
ン、ビス―シクロヘキシルプニルアミノメチル
シラン、トリス―シクロヘキシルメチルアミノシ
ラン、トリスピペリゞノシラン、等。
この合成法におけるもう぀の反応原料はガス
状の二酞化炭玠である。本発明の新芏氎玠含有シ
リルカヌバメヌトを぀くる合成条件は枩床が−20
℃〜150℃、奜たしくは〜50℃である。倧気圧
を䜿甚するこずが奜たしいが、他の圧力を䜿甚す
るこずもでき、その時にはそれに察応しお枩床、
時間及び収率が倉化する。合成時間は䞀般に10分
〜時間であり、30分〜時間が奜適である。収
率は比范的高く、実質的に定量的である。副反応
はほずんど芳枬されない。觊媒は必芁ではない
が、䜿甚しおも反応は悪圱響を受けない。反応に
䜿甚される各分子の量は化孊量論的な量である
が、トリスカヌバマヌトシランを぀くる堎合には
過剰の二酞化炭玠を䜿甚するこずが奜たしい。合
成には溶媒を䜿甚しおも䜿甚しなくおもよい。溶
媒が望たしい堎合には、゚ヌテル、䟋えばゞ゚チ
ル゚ヌテルたたはテトラヒドロフラン、或いは炭
化氎玠、䟋えばヘキサンたたはトル゚ンを䜿甚で
きる。遞ばれた溶媒は原料ずも生成物ずも反応し
ないこずが重芁である。合成は通垞䞍掻性雰囲
気、䟋えば窒玠たたはアルゎン䞭で行われる。氎
分は望たしくない効果を䞎えるので雰囲気は也燥
しおいるこずが奜たしい。前述のように合成は通
垞呚囲雰囲気䞭で行われるが、最倧150psigの二
酞化炭玠の圧力䞋で行うこずもできる。
これらの合成条件䞋で぀くられる氎玠を個有
するシリカヌバメヌトは䞀般匏 HSiRnOCNR′R″3-oを有しおいる。ここで
R′及びR″はすべお前の定矩ず同じである。
このようにしお぀くられる氎玠を有するシリカヌ
バメヌトの䟋を䞋蚘に瀺すが、これだけに限定さ
れるものではない。シメチルカヌバマヌトゞメチ
ルシラン、゚チルメチルカヌバマヌトゞメチルシ
ラン、ゞプニルカヌバマヌトゞメチルシラン、
ゞベンゞルカヌバマヌトゞメチルシラン、ビス―
ゞメチルカヌバマヌトメチルシラン、ビス―
ゞ゚チルカヌバマヌトメチルシラン、トリス
ゞメチルカヌバマヌトシラン、トリス―ゞ
プニルカヌバマヌトシラン、ビス―ゞメチル
カヌバマヌトゞメチルアミノシラン、ビス―ゞメ
チルアミノゞメチルカヌバマヌトシラン、ビス―
ピペリヂノカヌバマヌトシラン、ビス―ゞ゚チル
アミノゞ゚チルカヌバマヌトシラン等。
本発明の氎玠をも぀た新芏シリルカヌバメヌト
はシリルカヌバメヌトに個氎玠が結合しおいる
ために特に有甚であるず考えられる。この化合物
は、アミノシラン類䞀般の甚途においお、䟋えば
皮々の接着剀組成物の性胜向䞊のために有甚であ
り、たた、耇雑な窒玠含有シロキサン類の䞭間䜓
ずしお、䟋えば界面掻性を有する新芏シロキサン
類の補造原料ずしお有甚である。この化合物に期
埅される甚途の倚くはただ開拓されおはいない
が、この化合物が公知のヒドロシリル化反応に倧
きな甚途をも぀おいるこずが芋出だされたこずは
驚くべきこずである。癜金觊媒の存圚䞋においお
察応するアミノシランは単量䜓ず反応しおも䜎収
率しか埗られないが、本発明の新芏氎玠含有シリ
ルカヌバメヌトを同じ条件䞋で反応させるず、高
収率で反応し察応するヒドロシリル化生成物を生
じる。氎玠をも぀たシリルカヌバメヌトを甚いる
こずによ぀お埗られるこの驚くき予想倖の結果
は、これらの化合物が䞊蚘の甚途を有しおおり、
たた他の朜圚的な甚途も発芋される可胜性のある
こずを明癜に瀺しおいる。
本発明の正確な範囲は特蚱請求の範囲に蚘茉さ
れおいるが、䞋蚘の実斜䟋は本発明の或皮の実斜
態様を䟋瀺し、埗に本発明の評䟡方法を瀺したも
のである。しかし、これらの実斜䟋は単に䟋瀺の
ためのものであり、特蚱請求の範囲蚘茉の事項以
倖本発明を限定するものではない。これらの実斜
䟋においお特蚘しない限りすべおの割合は重量に
よる。
実斜䟋  トリスゞメチルカヌバマヌトシランの補造 磁気撹拌装眮、二酞化炭玠入口管、及び䞊郚に
アルゎン入口管を有する還流冷华噚を備えた500
mlの䞞底䞉ツ口フラスコにアルゎンを通す。次に
このフラスコに53.20.33モルのトリスゞ
メチルアミノシラン及び70の詊薬玚ヘキサン
を加える。フラスコ及びその内容物をアルゎン䞋
においお撹拌しながら倖偎にある湿぀た氷济で玄
℃に冷华する。撹拌されおいる反応混合物の衚
面化に也燥二酞化炭玠流を導入する。冷华した撹
拌混合物に二酞化炭玠を15分加えた埌、二盞が珟
れる。二酞化炭玠を玄20分加えるず癜色の固䜓が
反応混合物から分離する。党添加時間は時間に
しお過剰の二酞化炭玠を確実に加えた。
反応混合物を次に濟過し、新しい冷ヘキサンで
回癜色固䜓を掗浄した。このように分離した固
䜓を時間真空䞭で也燥した。生成物は82.6
86であり、次のデヌタによりトリスゞメ
チルカヌバマヌトシランであるず同定された。
融点 80℃分解 NMRCCl4溶液ME3Si2O内郚基準 5.00ppm  1H SiH 2.83ppm  18H Me2N― IRヌゞペヌル 2270cm-1SiH1695cm-1CO C9H19N3O6Siに察する分析倀    Si 蚈算倀 36.85 6.53 14.32 9.57 怜出倀 36.56 6.71 14.27 9.53 実斜䟋  ビスゞメチルカヌバマヌトゞメチルアミノ
シランの補造ず分離 磁気撹拌装眮、枩床蚈、䞊郚に窒玠入口管を有
するドラむアむスアセトン還流冷华噚、及び
mmの開口郚をも぀この開口郚が小さいず固䜓が
぀たる傟向がある二酞化炭玠入口管を備えた
100mlの䞞底䞉ツ口フラスコに14.087.0ミリ
モルのトリスゞメチルアミノシランず30
の詊薬玚ヘキサンずを加える。二酞化炭玠入口管
はできるだけフラスコの底たで延ばす。湿぀た氷
济で反応混合物を玄℃に冷华する。二酞化炭玠
を通し始め、28分の間その速床を玄0.15暙準立方
フむヌト時SCFHに保぀。この間枩床が䞊
昇するので℃に保぀。この時時間の間二
酞化炭玠を通すのを停止する。二酞化炭玠を同じ
速床で通した埌30分するず、反応混合物は䞍透明
になり明確な二盞になる。さらに分埌、二酞化
炭玠を停止する。これで反応混合物には玄
0.15SCFHの速床で党郚で45分間二酞化炭玠を通
したこずになる。粗いフリツト板を通しお反応混
合物を濟過し3.6714、すべお収率は装入し
たケむ玠の量に関するの癜色結晶のトリスゞ
メチルカヌバマヌトシラン以埌トリス―
CARBず称するを埗た。濟液を湿぀た氷济䞭
で冷华するず、䞍透明液の䞋郚の盞が5.3反応
混合物から分離した。移送ピペツトを䜿い䞋郚の
盞を取り出し、NMRで怜査した。䞋郚の盞は1.8
のトリス―CARBず3.516の
ビス―ゞメチルカヌバマヌトゞメチルアミノ
シラン以埌ビス―CARBず称するずを含ん
でいた。䞊郚のヘキサン盞をロヌタリヌ・゚バポ
レヌタヌで凊理するず12.0の粗補物が埗られ
る。この粗補物をNMRで怜査した結果1.32
のビスゞメチルアミノゞメチルカヌ
バマヌトシラン以埌モノヌCARBず称する、
9.544のビス―CARB及び1.1
のトリス―CARBが存圚するこずが刀぀た。ビ
ス―CARBを分離しお玔床75が埗られ、ケむ
玠装入量に関し党収率は44にな぀た。生成物に
察する党収率はケむ玠装入量に関し92であ぀
た。
実斜䟋  ビス―ゞメチルカルバマヌトメチルシラン
の補法 磁気撹拌装眮、枩床蚈、還流冷华噚、窒玠入口
管、及び二酞化炭玠入口管を備えた50mlの䞞底䞉
ツ口フラスコに22のビスゞメチルアミノメ
チルシランを入れる。二酞化炭玠は最高枩床47℃
反応は発熱反応で時間通す。ガスクロマト
グラフNMRの分析の結果、ビスカヌバメヌト
ぞの倉化は定量的であるこずが瀺された。蒞留を
しようずしおもビスカヌバメヌトの分解が起り、
この化合物が熱的に䞍安定であるこずがわかる。
実斜䟋  ビス―ゞメチルカルバマヌトメチルシラン
の補法 磁気撹拌装眮、枩床蚈、通気管、及び窒玠入口
管を取付た還流冷华噚を備えた50mlの䞞底䞉ツ口
フラスコに窒玠を通し、21.80.165モルの
ビス――ゞメチルアミノメチルシランを入
れる。二酞化炭玠の通気を始め、反応で生じる熱
を平衡させるために湿぀た氷济を呚期的に䜿甚す
るこずにより、撹拌した反応混合物の枩床をほが
宀枩に保぀。二酞化炭玠を時間15分通した埌、
もはや二酞化炭玠は反応混合物に吞収されなくな
る。無色透明の反応混合物を䞀口フラスコに移
し、アスピレヌタヌの圧力で時間半の間ロヌタ
リヌ・゚バポレヌタヌで凊理する。暙題化合物の
収率は定量的であ぀た。分離された生成物は適切
な積分曲線をも぀た明確なNMRスペクトル、及
び2220cm-1Si―及び1670cm-1カヌバメヌト
のカルボニルの吞収を含む赀倖スペクトルを䞎
える。
実斜䟋  ゞメチルアミノゞメチルシランの二酞化炭玠
装入反応 磁気撹拌装眮、枩床蚈、還流冷华噚、窒玠入口
管、及び二酞化炭玠入口管を備えた50mlの䞞底䞉
ツ口フラスコに24.3のビスゞメチルアミノゞメ
チルシランを入れる。二酞化炭玠の通気を始め、
80分で25℃から70℃たでゆ぀くりず発熱が起るよ
うな速床で通気を続ける。ガスクロマトグラフに
よれば反応は100分で完了する。真空蒞留するず
融点50〜52℃17mmのゞメチルカルバマヌトゞメ
チルシラン29.1を埗た。このものはNMRで同
定された。収率は83.9であ぀た。
実斜䟋  ゞメチルアミノゞメチルシランずヘプタメチル
シクロテトラシロキサンずの反応 兞型的な装備をも぀た25mlの装眮に15.4の92
ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンず
クロロ癜金酞觊媒ずを䞀緒にしお加える。この混
合物を108℃に加熱した埌、5.15のゞメチルア
ミノゞメチルシランの添加を始める。時間で添
加を完了した埌、さらに1.5時間135℃で還流させ
る。真空蒞留するず、収率16.1でゞメチルアミ
ノゞメチルシリル゚チルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサンが埗られた。
実斜䟋  ゞメチルカヌバマヌトゞメチルシランずヘプタ
メチルシクロテトラシロキサンずの反応 兞型的な装備をも぀た25mlの装眮に13.3のゞ
メチルカルバマヌトゞメチルシランず28.0のビ
ニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンずを䞀
緒にしお加える。癜金觊媒溶液0.05mlは22℃
においお加え、ゆ぀くりず37℃たで発熱させた埌
加熱する。時間埌最高枩床85℃、ガスク
ロマトグラフにより反応が完了したこずが確認さ
れる。蒞留するず36.690.1のゞメチルカ
ルバマヌトゞメチルシリル゚チルヘプタメチルシ
クロテトラシロキサンが埗られた。融点100℃
0.08mm。NMRによ぀お同定された。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 HSiRnO2CNR′R″3-o 〔䜆し匏䞭は炭玠数〜12を有し、眮換基を
    有しない、飜和のアルキルたたはゞアルキルアミ
    ノ基であり、R′及びR″は炭玠数〜12を有し、
    眮換基を有しない、飜和のアルキルたたはアリヌ
    ル炭化氎玠基から成る矀から倫々独立に遞ばれた
    ものであり、は〜の倀である。〕 の化合物から成る矀から遞ばれた化合物。  R′及びR″が倫々独立に〜個の炭玠
    原子を含む特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物か
    ら成る矀から遞ばれた化合物。  R′及びR″が倫々独立に〜個のアル
    キル基である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化合物
    から成る矀から遞ばれた化合物。  である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化
    合物から成る矀から遞ばれた化合物。  である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化
    合物から成る矀から遞ばれた化合物。  である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化
    合物から成る矀から遞ばれた化合物。
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