JPH01218607A - 濾過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、気体や液体、あるいはそれらの混合物の浄
化、精製、もしくは固体との分離等の目的のために使用
される濾過膜、特にフィルター要素として多孔質の電解
エツチング箔を利用する濾過膜の製造方法に関する。

従来の技術と課題 従来、前記のような使用目的のための濾過膜としては、
例えば酢酸セルロース系、アセチルセルロース系、ポリ
スルホン系、ポリオレフィン系等の高分子材料からなる
有機濾過膜が最も一般的なものとして多く用いられてい
る。しかしこれらの有機濾過膜は、耐熱性に劣るために
熱殺菌処理ができないことのほか、耐薬品性、耐溶剤性
、耐油性等に問題があり用途が限られるものであった。

一方、耐熱性に優れた濾過膜として、バイコールガラス
、カーボン管、シリカ・アルミナ系セラミックスなどの
無機質材料の多孔質体からなるものが知られており、主
に工業的な分野ではセラミックスの焼結体が多く使用さ
れている。

しかしながら、これらの無機質利料からなる濾過膜の場
合、孔径が均一でないこと、濾過機能を果す空孔の方向
が流体の流れ方向と一致しないため流体透過特性に劣る
こと、更には、所要の孔径を有する濾過膜を得るべく孔
径を自由にコントロールしながら製造することが困難で
あり、特に均一な微細孔径を有する濾過膜の製造は困難
であること等の問題があり、やはり用途が制限されるも
のであった。

最近、アルミニウム箔を用いた濾過膜として、高純度ア
ルミニウム箔にエツチングを施すことにより、所要の孔
径を有する貫通エツチングピットを形成し、かつ表面に
陽極酸化皮膜あるいは水酸化皮膜を形成して安定化をは
かったものが提案されている（例えは特開昭６２−３０
５１１号）。

しかしながら、濾過機能を果すための空孔をエツチング
ピットとして形成するものであるため、その孔径のコン
トロールはある程度の自由性が得られるもの＼、濾過膜
として所要の流体透過特性が得られる空孔率の範囲では
、その孔径としてμｍオーダーのものしか得ることがで
きず、またエツチングピットの表面孔径のばらつきか大
きいため、極めて微細な微粒子の分離に不適であると共
に、特に例えば空気中の酸素を分離濃縮するガス分離膜
の支持体として使用するような場合、分離用担持膜を均
一に形成できないというような問題があった。即ち、」
二足酸素分離用としては、多孔質基体」−に、例えば０
２とＮ２の溶解速度か０２／Ｎ２中２／１と報告されて
いるシロキサン系のポリマー単分子膜を累積、複合化し
て使用するが、従来の上記エツチング箔では、エツチン
グピットの孔径が比較的大きく、特に箔の表面部での孔
径が大きく、しかも大きなばらつきを有するために、酸
素分離用の上記単分子膜の担持性が悪く、それを均一に
形成できないというような問題があった。

一方、近時、極めて微細な異粒子の通過を選択的に阻止
することができ、しかも気体透過特性、耐熱性、耐薬品
性等にも優れた性質を有する濾過膜として、多孔質であ
るアルミニウム陽極酸化皮膜の利用が注目されている。

しかしながら、元来、か−る陽極酸化皮膜は脆くて割れ
昌いものであるところから、工業的に利用しうるような
大型膜としての製造は困難なものであった。

このような問題点に対して最近更に、陽極酸化皮膜の一
面にバックアツプ層として機能しうる多孔質のアルミニ
ウム箔または薄板を積層状に組合わせた濾過膜が提案さ
れている。か＼る提案は、特開昭６２−１．２９１．０
６号公報に見られるが、この従来提案の濾過膜は、アル
ミニラム箔または薄板の片面に陽極酸化皮膜を形成する
一方、反対面からアルミニウム素地にフォトリングラフ
ィ技術により前記酸化皮膜の微細孔に連通ずる多数の細
孔を穿設形成するものである。このため、特に上記フォ
トリングラフィ工程において、酸化→フォトレジスト塗
布→マスキング−露光→現像→エツチングーフォトレジ
スト除去の一連の多工程の実施を必要とし、工程管理も
厄介で製造能率が悪く結果的にコスト高につくというよ
うな問題点かあった。

」二足のような背景のもと、本発明者らは、先に電解エ
ツチングアルミニウム箔を補強材とした陽極酸化皮膜に
よる濾過膜の製造方法を提案した（特願昭６２−２１．
９８８４号）。この製造方法は、高純度アルミニウム箔
を先ず第１工程として片面から電解エツチング処理し、
貫通直前までの深さを有する多数のエツチングピットを
形成せしめ、次いて第２工程として箔の反対面に陽極酸
化処理を施し、該面に多数の微細孔を有する濾過要素と
しての陽極酸化皮膜を形成せしめたのち、最後に第３工
程として溶解性の処理液に浸漬して前記エツチングピッ
トを陽極酸化皮膜の微細孔と連通せしめる貫通処理を施
すものである。ところが、この方法による場合、第１工
程の電解エツチング工程において、箔を貫通する直前ま
での深さにエツチングピッＩ・の深さをコントロールす
ることが難しく、−部にエツチングピットの貫通部分を
生じることが起こり、工業的生産の場面で工程管理上の
困難性が大きいという新たな問題点の派生が知見された
。

そこで、この発明は更にこの問題点の解決をはかり、極
微細な貫通孔を高密度かつ均一に有して選択性、透過性
に優れた濾過膜を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段 この発明は、高純度アルミニウム箔に対し、先ずその両
面に陽極酸化処理を先行して施し、その酸化皮膜の微細
孔をエツチング核として次段の電解エツチング処理によ
り均一かつ微細な貫通エツチングピットを高密度に形成
せしめるものとなすことを主たる特徴事項とする。

即ち、この発明は、９９．９％以上の高純度アルミニウ
ム箔を用い、その両面に陽極酸化処理を施して多数の微
細孔を有する陽極酸化皮膜を形成したのち、電解エツチ
ング処理を施すことにより前記陽極酸化皮膜の微細孔を
エツチング核とする均一かつ微細な貫通エツチングピッ
トを形成せしめることを特徴とする濾過膜の製造方法で
ある。

素材のアルミニウム箔として、純度９９．９％以上の高
純度のものを用いるのは、電解エツチングにより形成さ
れるエツチングピットが箔表面に対して垂直な方向に形
成されることを保証するためであり、不純物の存在によ
って該ピットの形成が妨げられあるいは成長を妨げられ
るのを回避するためである。最も好ましくは純度９９．
９９％以上のものを用いるのが良い。

また、その厚さは、Ｏ，！５ｍｍ以下のものを用いるの
が好適であり、特にＯ，ｌｔｎｍ程度のものを用いるの
が良い。

製造の第１工程として、上記アルミニウム箔に対しその
両面を先ず陽極酸化処理し、照面に多孔質の陽極酸化皮
膜を形成する。この陽極酸化処理は、電解液として５〜
３０ｗｔ％硫酸、１〜５ｗｔ％しゅう酸、５〜３０ｗｔ
％リン酸、１〜１０ｗｔ％クロム酸およびそれらの混酸
浴のうちから選ばれた任意の浴を用い、常法に従って浴
温度１０〜５０℃程度（硫酸浴１０〜３０℃、しゅう酸
浴１０〜４０°Ｃ１リン酸浴１０〜５０℃、クロム酸浴
１０〜５０°Ｃ）で電解処理するものである。また、こ
の電解処理は、直流、交流、交直重量、パルスのいずれ
の電流を用いて行っても良い。また同電解は、−膜電解
で行っても良いし、二段以上の多段に実施しても良く、
この場合、前段電解処理は所定厚さの酸化皮膜が得られ
るまで通常の電解処理を行い、後段電解処理は前段電解
処理時の印加電圧より所定範囲の値に急激に電圧を降下
させた定電圧電解処理によって行うものとするのが有利
である。

上記陽極酸化処理により、アルミニウム箔両面に、厚さ
０．　１〜１０μｍの多孔質の陽極酸化皮膜を形成する
。この皮膜の有する微細孔は、陽極酸化処理条件を変化
させることで、孔径１００〜２０００人、面積率４．５
〜４０％程度の範囲に自由に制御しうるちのである。

次に、第２工程として上記第１工程による両面に陽極酸
化皮膜を形成したアルミニウム箔に、常法に従い塩素イ
オンを含む水溶液中で直流による電解エツチング処理を
施す。この電解エツチング処理により、アルミニウム箔
の両面に有する陽極酸化皮膜の微細孔をエツチング核と
して食刻を進行せしめ、箔を貫通した微細な貫通エツチ
ングピットを形成せしめるものとして所期の濾過膜を得
ることができる。

この濾過膜は、もちろんそのま−で極微細な異粒子分離
能力をもった高性能なものとして実用に供しうるが、例
えば空気から窒素を分離して酸素濃度を高める場合のよ
うなガス分離用としての用途においては、」二足エツチ
ング箔による濾過膜をガス分離用担持膜の支持体として
使用する。而して、この場合、該支持体の片面にガス分
離用担持膜の担持処理を行い、例えばポリシロキサン系
ポリマー単分子膜を担持せしめたものとする。該担持膜
は薄いほどガス透過性が良好なものとなるが、それ自体
の機械的強度が低下する。従って、良好な透過性を保持
しながら破損を回避するためには、支持体側の透過孔と
して機能するエツチングピットは、特に裏面部孔径にお
いてなるべく小さく均一であることが望ましい。か＼る
意味から、この発明によるエツチングアルミニウム箔は
、微細な貫通エツチングピットを高密度かつ均一に形成
せしめうる点で好適である。

実施例 実施例ｌ ＡｌＮ９９アルミニウム材からなり、幅１００ｍｍ、長
さ２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの焼鈍アルミニウム箔（
１）を素材として用い、これを第１工程として次の電解
条件で両面を陽極酸住処理し、これにより、多数の微細
孔（３）を有する厚さ約１．５μｍの陽極酸化皮膜（２
）を得た（第１図）。

（陽極酸化処理条件） 液組成：１５ｗｔ％硫酸 液　　　温：　２０±１°Ｃ 電解条件：直流１．５Ａ／ｄ７ｄＸ５分次に、第２工程
の電解エツチング処理として、上記陽極酸化処理済アル
ミニウム箔の両面を次の条件で電解処理し、前記陽極酸
化皮膜の微細孔（３）をエツチング核として箔を貫通し
た多数の貫通エツチングピット（４）を有する所期の濾
過膜（Ａ）を得た。

（電解エツチング処理条件） 液組成：５ｗｔ％ＨＣＱ＋ ０、　１ｗｔ％　Ｈ２Ｃ２０４ 液　　　温；　７０±２°Ｃ 電流密度：Ｄ、Ｃ１５Ａ／ｄボ 処理時間：１００秒 実施例２ 陽極酸化処理を下記のとおりとしたほかは、実施例１と
同様にして濾過膜（Ａ）を得た。

（陽極酸化処理条件） 液組成：１５ｗｔ％硫酸 液　　　温：２０±１°Ｃ 電解方法：多段電解 電解条件：前段、直流ＩＡ／ｄ尻×５分後段、前段より
低い電圧で数回 の定電圧電解（最終２Ｖ） 上記陽極酸化処理によるアルミニウム箔表面の陽極酸化
皮膜は、厚さ約２０人のバリヤー皮膜を有するものであ
った。

実施例３ 陽極酸化処理を下記のとおりとしたほかは、実施例１と
同様にして濾過膜（Ａ）を得た。

（陽極酸化処理条件） 液組成＋３ｖｔ％しゅう酸 液　　　温：３０±１°Ｃ 電解条件：直流Ｉ　Ａ／ｄ　７Ｉｔｘ　５分上記陽極酸
化処理により形成し得た陽極酸化皮膜は厚さ約１．５μ
ｍのものであった。

実施例４ 陽極酸化処理を下記のとおりとしたほかは、実施例１と
同様にして濾過膜（Ａ）を得た。

（陽極酸化処理条件） 液組成：１０ｗｔ％リン酸 液　　　温：　３０±１°Ｃ 電解条件；直流定電圧１０Ｖｘｌ□分 上記陽極酸化処理により形成し得た陽極酸化皮膜は厚さ
約０．５μｍのものであった。

比較例１ 実施例、１と同様のアルミニウム箔に、陽極酸化処理を
施すことなく、そのま＼実施例１の第２工程と同様の電
解エツチング処理のみを施し、第３図に模式的に示すよ
うなアルミニウム箔（１１）に多数の貫通エツチングピ
ット（■４）を有する濾過膜（Ｂ）を得た。この濾過膜
（Ｂ）のエツチングピット（１４）は、孔径においてや
＼不拘いであり、特に表面部において孔径の不規則な拡
大部（１４ａ）を有するものであった。

比較例２ 比較例１と同様にして電解エツチングを施したのち、更
に、孔径縮小処理として次の条件による電解処理を施し
て濾過膜を得た。

（孔径縮小処理） 液組成：１５ｖｔ％硫酸 液　　温：２５℃ 電解条件：直流１．ＯＡ／ｄＴＩＩＸ５分〔対比評価〕 上記実施例１〜４及び比較例で得た各濾過膜を試料とし
、各試料にガス分離用担持膜（５）としてポリシロキサ
ン系ポリマー単分子膜を担持せしめ、気体透過装置に組
込んで気体透過特性を調べると共に、担持膜の担持処理
性についても調査した。結果を下記第１表に示す。

〔以下余白〕

第１表 （注）担持処理性は次により評価した。

Ｏ：　第２図に示されるように担持膜が均一に欠陥なく
皮膜形成されたもの。

×二　第３図に示されるように担持膜に破れ、欠損等の
皮膜欠陥が認められ たもの。

上記第１表に示されるように、この発明の実施例におい
ては、担持膜の担持処理前後においていずれも良好で安
定した気体透過特性を示し、比較例のように担持膜欠陥
による透過特性の有害な変化が起こることがなく、優れ
た分離機能を実現しうるものであることを確認し得た。

発明の効果 この発明によれば、元来アルミニウム製のものであって
、耐熱性、耐薬品性、耐油性等の諸物性に優れた濾過膜
を得ることができるのはもとより、陽極酸化皮膜の微細
孔を含めて箔の厚さ方向に垂直に貫通エツチングピット
による流体の流通孔を有するものとなしうることにより
、流体透過特性に優れた濾過膜を得ることができる。

特に、電解エツチングの前に、陽極酸化処理を施して箔
の両面に多孔質の陽極酸化皮膜を形成せしめるものとし
たことにより、エツチング段階で表面溶解を防止しっ＼
、陽極酸化皮膜の微細孔をエツチング核として均一かつ
微細な貫通エツチングピットを高密度に形成せしめるこ
とができる。従って、実質上陽極酸化皮膜の微−］　８
　− 細孔をフィルター要素として機能させるものとなすこと
ができ、製造上使用目的に応じて所要の孔径の孔を均一
に形成せしめることができると共に、特に極微細孔をも
ち、極めて微細な異粒子の分離にも有効に使用しうるよ
うな濾過膜を製造することが可能となる。

更に、この発明は、電解エツチングと、陽極酸化処理と
のいずれも簡易な表面処理技術を主工程としてそれらの
組合わせにおいて実施しうるちのであるから、製造が簡
易であり、前記特開昭６２’−１２９１０６号公報に示
されるようなそれ自体に多工程の組合わせを要するフォ
トリングラフィ技術を利用するような製造方法に較べ、
はるかに生産性が良く、任意孔径の均一な孔をもった濾
過膜を廉価に製造することが可能となる。

更にまた、原料材とするアルミニウム箔に対し、先ず第
１工程としてその両面を陽極酸化処理し、次に第２工程
として両面から電解エツチングして陽極酸化皮膜の微細
孔を貫通せしめるものであるから、先に本発明者らが提
案した前述の製造方法に較べ、工程数の削減と共に工程
管理を容易化でき、製造能率、歩留りの向」二をはかる
ことかできる。

また、請求項第２項においては、陽極酸化処理によって
、均一で微細な孔を高密度分布に有する陽極酸化皮膜を
形成できる点で有利であり、請求項第３項においては、
エツチング処理時に箔の表面溶解を抑制しつ＼、微細孔
から成長した貫通エツチングピットの確実な形成を可能
とする。

更に、請求項第４項及び第５項の濾過膜は、ガス分離用
担持膜に皮膜欠陥を生じることなく、耐久性、分＾１Ｆ
特性に優れたガス分離用、特に酸素分離用のものとなし
うる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はこの発明による濾過膜の製造方法を
工程順に示すものであり、第１図は陽極酸化処理工程終
了時の状態を、第２図は電解エツチング処理終了後ガス
分離用担持膜を担−２〇　− 持せしめた時の状態をそれぞれ示す模式断面図である。 第３図はエツチング処理のみで形成した濾過膜を担持膜
処理後の状態において示す模式断面図である。 （１）・・・アルミニウム箔、（２）・・・陽極酸化皮
膜、（３）・・・微細孔、（４）・・・貫通エツチング
ピット、（５）・・・担持膜。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）９９．９％以上の高純度アルミニウム箔を用い、
   その両面に陽極酸化処理を施して多数の微細孔を有する
   陽極酸化皮膜を形成したのち、電解エッチング処理を施
   すことにより前記陽極酸化皮膜の微細孔をエッチング核
   とする均一かつ微細な貫通エッチングピットを形成せし
   めることを特徴とする濾過膜の製造方法。 （２）陽極酸化処理は、硫酸、しゅう酸、リン酸、クロ
   ム酸のうちから選ばれた１種または２種以上を含む電解
   液を用いて行う請求項 （１）に記載の濾過膜の製造方法。 （３）陽極酸化皮膜は、厚さを０．１〜１０μｍの範囲
   に形成する請求項（１）または（２）に記載の濾過膜の
   製造方法。 （４）請求項（１）により貫通エッチングピットを形成
   したアルミニウム箔の片面にガス分離用担持膜を形成し
   てなる濾過膜。 （５）ガス分離用担持膜がポリシロキサン系ポリマー単
   分子膜からなる請求項（４）に記載の濾過膜。