JPH01219041A - パウダーコーティング用複合粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、対象物への付着効率が良好でかつ付着後の保
持性も良好であるパウダーコーティング用複合粉体、殊
にほうろう製造用の複合粉体に関するものである。

従来の技術 はうろう製品は、フリットと称されるセラミック原料を
ミル添加乳濁剤と共にボールミル等で粉砕してスリップ
状のほうろう釉薬組成物となし、このスリップを予め施
釉準備を行った金属素地表面あるいはすでに下釉を行っ
た面にディッピングまたはスプレーにより・施釉し、乾
燥後、焼成することにより製造される。

この方法は古くから広〈実施されている方法であるが、
最近この伝統的な方法に代えて、フリット粉体を静電気
的に金属表面に付着させるパウダーコーティング法が注
目さ些ている。

すなわち、特開昭５１−７００５号公報には、オルガノ
ポリシロキサンを表面に有するセラミッり粉末を静電噴
射銃を用いて金属パネル上に付着させ、ついで焼成する
技術が示されている。

特開昭５２−９８７２１号公報には、はうろうフリット
をメチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランと
反応させた後、その反応フリットを基体に静電噴霧する
技術が示されている。

特開昭６１−１７８４４０号公報、特開昭６１−１７８
４４１号公報および特開昭６１−１７８４４２号公報に
は、フリットの組成を工夫したパウダーコーティング用
フリットにつき開示があり、このフリットを粉体化して
金属素地表面に静電的に付着させる技術が示されている
。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の水懸濁糸のスリップを用いて金属
素地表面にディッピングまたはスプレーにより施釉を行
う方法は、スリップ調製工程が複雑である上、焼成前に
予備乾燥が必要であり、工程が多段階になるという不利
がある。加えて、乾燥時の水や溶剤の蒸発により粒子が
２次凝集を起こすおそれがあり、一定膜厚以上でないと
焼成後に平滑な面が得られ難く、また膜厚が厚くなると
重量が大になることを免かれない。さらに、スプレーミ
ストやディッピング廃液による公害の問題も解決するこ
とが必要である。

これに対し、フリット粉体を静電気的に金属表面に付着
させるパウダーコーティング法は、工程の短縮化、薄膜
化、無公害化の要求に沿う方法ではあるが、なお下記の
ような問題点があり、その根本的な改良が望まれている
。

（１）セラミック質は比重が大きく帯電量が小さいため
、高電圧を印加する必要がある。ところが高電圧の印加
は、クーロン力による付着粒子間の反発力が大きくなる
ことを意味し、その結果、付着後のパウダーの保持時間
が短かくなる。

（２）殊に小粒径の粉体をパウダーコーティングする場
合は、付着後の反発力が極端に大きいため、付着面にお
いていわゆるパックエミッシ式ンが起こり、塗膜異状を
起こしやすい。

（３）２成分以上の単純混合系にすると各成分がばらば
らに挙動するため、比重の異なる顔料や添加剤の後入れ
（後配合）ができない。そこで均一組成とするために、
混合系を均相に溶融した後、粉体化することが必須とな
る。

（４）フリットの融点を下げることは、金属との密着性
を上げるために有利である。ところが、フリットの低融
点化のためにアルカリ成分を添加して高アルカリ化する
場合、その添加量が大きくなるほど通電量が大きくなる
ため、ある限度を越えると静電塗装自体が不可能になる
。たとえば、酸化物組成に占めるＮａｚＯｌＫ、Ｏおよ
びＬｉｚ　Ｏの合計量が１５重量％程度、多くとも２０
重量％程度までは静電塗装が可能であるが、３０重量％
というように高アルカリ化することはできない、また静
電塗装が可能な範囲でも、アルカリ成分量を上げていく
と保存性が悪くなるという問題も生ずる。

パウダーコーティング法のうち上述の特開昭５１−７０
０５号公報や特開昭５２−９８７２１号公報に記載のも
のは、フリット粉体をケイ素化合物で被覆しているため
高い抵抗率を有するように工夫されているが、焼成時に
内部とは異なる結晶形態で表面にケイ素酸化物が析出す
るため、施釉面の耐薬品性、耐熱水性あるいは透明性な
どの性質が低下することがある。

本発明は、このような状況に鑑み、施釉面の特性を損な
うことなく、しかもすぐれた静電塗装性および付着効率
を有するパウダーコーティング用複合粉体を提供するこ
とを目的になされたものである。

課題を解決するための手段 本発明のパウダーコーティング用複合粉体は、無機質粉
体の表面を熱分解性有機物質で被覆してなるものである
。

無機質粉体としては、はうろう製造用のフリットが特に
好適であり、予め耐熱顔料、その他の副次的成分を配合
しておくこともできる。

このようなフリットの原料源としては、珪石、長石など
の強火性原料；ホウ酸、ホウ酸、炭酸リチウム、ソーダ
灰、チリ硝石、硝石、炭酸カリウム、フッ化ソーダ、珪
フッ化ソーダ、氷晶石、フフ化アルミニウム、はたる石
、石灰石、消石灰、骨灰、炭酸マグネシウム、マグネシ
ア、亜鉛華、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、鉛丹、鉛白、密
陀僧などの弱火性原料；金属アンチモン、酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ、酸化スズ、酸化ジルコニウム
、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化モリブデン、亜ヒ
酸などの乳白原料；ＡｌｚＯ，？、５ｎＯ１、Ｚｒ０Ｚ
、　ＴｉＯ２，Ｃｒｚ０３等の酸化物系顔料、スピネル
型、パイロクロア型等の複合酸化物系顔料、ＺｒＳｉＯ
４，３ＣａＯＣｒｚ０３３ＳｉＯ２，Ｃａ０３ｎ０４Ｓ
ｉＯｚ、２２ｎＯ５ｉ０１．２Ｍｇ０Ｓｉ０２．等のケ
イ酸塩系顔料、あるいはこれらの混焼系顔料をはじめと
する各種のセラミックス顔料；などが例示できる。

フリットの酸化物組成は、たとえば、鋼板はうろうであ
れば、下釉（黒下釉、白下釉）か、上釉（酸化スズ、フ
ッ化物、アンチモン上自軸、チタン上白釉）か、あるい
は着色釉か、斑点釉かにより、鋳鉄はうろうであれば下
釉か、上釉かにより、種々の組成となしうる。どのよう
な酸化物組成であっても熱分解性有機物質で被覆してそ
の静電塗装性および塗装効率を顕著に改善しうるところ
が本発明の特長でもある。

無機質粉体としては、はうろう製造用のフリット粉体の
ほか、セラミック基板製造用セラミック粉体、その他種
々のセラミック粉体があげられる。耐熱顔料を無機質粉
体として用いることもでき、場合により金属粉体など非
セラミック粉体を用いることもできる。

上述の無機質粉体表面を被覆するための熱分解性有機物
質としては、複合粉体の焼成時にその焼成温度に至るま
での温度で炭素を残すことなく実質的に完全に熱分解し
て消散するものであれば任意の有機物質が用いられる。

より好ましくは焼成温度よりも１００℃以上低い温度で
完全に熱分解して消散するものが用いられる。熱分解性
有機物質の熱分解挙動は、示差熱分析計を用いて一定昇
温速度（たとえば１０℃／５ｉｎ）で加熱していくこと
により容易に知ることができる。

このような熱分解性有機物質としては、熱可塑性高分子
、熱硬化性高分子、低分子量高分子（プレポリマー、オ
リゴマーを含む）、非高分子系有機物質などがあげられ
る。最適の熱分解性有機物質としては、アルキル基の炭
素数が１〜４のポリメタクリル酸アルキルエステル、な
かんづくポリメタクリル酸メチルがあげられる。熱分解
性有機物質の他の例としては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、ポリアセタール、硝化綿、シュ
クロースエステル、シュクロース、パラフィンなどがあ
げられる。

無機質粉体の表面を熱分解性有機物質で被覆するには種
々の方法が採用される。

そのうち最も有利な方法は、無機質を所定の粒度にまで
摩砕するときに、熱分解性有機物質を粉体で共存させる
方法である。このような方法を採用すると、無機質の摩
砕時に活性な裸のイオンやラジカルが存在する新生面（
破砕面）が発現し、また熱分解性有機物質も摩砕時に切
断を受けてラジカルが生ずる。そのため、無機質粉体と
有機物質との間にグラフト化が起こり、無機質粉体表面
に熱分解性有機物質粉体が融合して、無機質粉体が熱分
解性有機物質粉体でカプセル化されるようになる。この
場合、系を閉鎖系にして、粒度の大きいものや小さいも
のを取り出すことなく必要粒度のものを取り出すように
すると、粒度の大きいものはざらに摩砕を受け、粒度の
小さいものは造粒するので、粒度分布の狭いものを取得
することができる。

そのほか、貧溶剤に分散した熱分解性有機物質粉体を無
機質粉体に添加して適宜摩砕することも有効である。

無機質粉体に対する熱分解性有機物質の割合は、無機質
粉体１００重量部に対し１〜３０重量部、特に３〜２５
重量％とすることが望ましい。

熱分解性有機物質の使用量が余りに少ないときは改良効
果が不足し、一方余りに多いときは、焼成時に未分解の
有機物質が残ったり、焼成製品の特性が低下することが
ある。

上記のようにして得られた複合粉体は、適当な静電的手
段を用いて対象物表面へのコーティングに供される。対
象物の代表例としては金属面があげられる、−旦上記複
合粉体をコーティングした後、さらに別の種類の複合粉
体をコーティングしてもよい、金属面のほか、セラミッ
ク基板、タイル面、ガラス面、コンクリート面、木材面
などにもコーティングを行うことができる。

コーテイング後の複合粉体は、静電的に対象物の表面に
付着しているだけであるから、これを定着させるために
次に焼成工程に供する。

焼成は、酸化性ガス雰囲気（空気など）あるいは不活性
ガス雰囲気（窒素ガスなど）下に行う。

ガス中の水分や炭酸ガスも製品の品質に影響を与えるの
で、目的に合せて管理する。焼成温度は、はうろう鋼板
の場合で７００〜９２０℃程度であり、一般には焼成温
度を下釉〉上釉〉絵付けのように設定する。アルミニウ
ム板の場合は５００〜６００℃程度で焼成することが多
い。

作　　　用 熱分解性有機物質を被覆していない通常のほうろうフリ
ットの抵抗率は１０６〜１０とΩ・ｃｍのオーダーにあ
り、完全な絶縁物ではない、これに対し本発明の複合粉
体にあっては、無機質粉体の表面が熱分解性有機物質で
被覆されているため、その抵抗率はたとえばｌＯ″〜１
０″Ω・ｃｍのオーダーにあり、絶縁性が高い。

そして本発明の複合粉体によるコーティングを施した対
象物を焼成に供すると、付着した複合粉体の表面の熱分
解性有機物質は、焼成温度に達する前に熱分解して炭素
を残すことなく完全に消散してしまう。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下１部」、１％」とあるのは重量基準で表わしたもの
である。

実施例１、比較例１ 第１表の組成を有するフリットをボールミルにて粉砕し
、粒径１０〜２０牌■のフリット粉体を得た。得られた
粉体の抵抗率はいずれも１０’〜１０？Ω・ｃｍのオー
ダーの範囲内にあった。

第１表中、Ｎｏ、１〜Ｎｏ、４は鋼板はうろう上釉組成
、Ｎｏ、５〜Ｎｏ１８はアルミはうろう用上釉組成であ
る。

また同じ組成のフリット１００部に分子量約１０万のポ
リメタクリル酸メチル粉体ｌＯ部を加え、特殊攪拌表面
融合装置（ホソカワミクロン株式会社製）にて表面融合
によるカプセル化の粒子設計を′行い１表面がポリメタ
クリル酸メチル微粉で被覆された粒径ｌＯ〜２０終畷の
複合粉体を得た。得られた複合粉体の抵抗率はいずれも
ｌＯ′２〜１０″Ω・ｃｍのオーダーの範囲内にあった
。

なお上記のポリメタクリル酸メチルは、示差熱分析計を
用いて昇温速度ｌＯ℃／ｗｉｎで加熱していくと、４０
０℃までに炭素を残すことなく完全に熱分解して消散す
る。

第　　１　　表 静電粉体塗装用ガンを用い、上記のフリット粉体および
複合粉体を、Ｎ００１〜Ｎ００４の組成のものは所定の
下処理がなされた接地されたほうろう用鋼板に、Ｎｏ、
５〜Ｎｏ、８の組成のものはアルミニウム板に、電圧６
０ＫＶで静電的に付着させた。

このとき、フリット粉体はいずれも付着効率が５０％未
満、保持時間が１０分以内であったのに対し、複合粉体
はいずれも付着効率が８０％以上、保持時間は６時間以
上であった。

ついで電気炉を用いて、Ｎ０１１〜Ｎ００４の組成のも
のを用いた場合は８００℃で５分間、Ｎｏ、５〜Ｎｏ、
８の組成のものを用いた場合は５５０℃で１０分間焼成
を行った。

複合粉体を用いた場合は、被覆層は鏡面状で、その厚さ
は１００−１５０ＪＬ１１であった。

一方フリット粉体を用いた場合は、粉体の脱落などが見
られ、均一なホウロウ外観が得られなかった。なお、Ｎ
ｏ、Ｅｌの組成のものを用いた場合は、粉体塗装自体が
不可能であった。

実施例２ 実施例１のＮＯ３１の組成のフリッ）１００部に、Ｔｉ
ｏｚｌＯ部、Ｃｏ−Ａ１系ブルー顔料３部、分子量ｌＯ
万のポリメタクリル酸メチル粉体１０部を添加し、これ
らの共存下に特殊攪拌衣゛面融合装置を用いて粉砕を行
い、粒径１０〜２０ＪＬ層の複合粉体を得た。

静電粉体塗装用ガンを用い、上記の複合粉体を接地され
たほうろう用アルミニウム板に電圧６０ＫＶで静電的に
付着させた。

ついで電気炉中で５５０℃で１０分間焼成し、鏡面外観
のスカイブルーのほうろうを得た。

さらに、スプレーミーストを回収し、２回目の塗装に供
したところ、第１回目と同様の好ましい結果が得られた
。

これにより、フリットと顔料とが均一な割合で強固にカ
プセル化されていることが判明した。

実施例３ 実施例１のＮ００６の組成のフリットは、高比重、高ア
ルカリ型フリットであり、一般には粉体塗装が困難であ
る。

このフリット１００部に、Ｃｏ−Ａｎ系ブルー顔料１０
部と分子量１０万のポリメタクリル酸メチル粉体１０部
を添加し、これらの共存下に特殊攪拌表面融合装置を用
いて粉砕を行い、粒径１０〜２０　ｇｒａの複合粉体を
得た。

静電粉体塗装用ガンを用い、上記の複合粉体を下処理の
施された接地されたほうろう用鋼板に電圧６０ＫＶで静
電的に付着させた。

ついで電気炉中で８００℃で５分間焼成したところ、鏡
面外観のスカイブルーのほうろうが得られた。

発明の効果 本発明の複合粉体は、最近注目を浴びているパウダーコ
ーティング法の持つ利点（工程の短縮化、薄膜化、無公
害化など）に加え、次に列挙するようなすぐれた効果を
奏する。

１、絶縁性が高いので、すでに技術が確立している静電
粉体塗装の場合と同様の取扱いを行うことができる。

２、そして比較的低電圧でもコーティングが可能である
ため、対象物表面に付着した粒子間の反発力が小さく、
たとえ小粒径の複合粉体を用いても良好な付着性を有す
るようになる。また付着量を厚塗りから薄塗りまで広い
範囲に設定できる。

３、比重の異なる顔料や添加剤の後入れ（後配合）が可
能であり、均相溶融化は必須ではなくなる。

４、無機質粉体がたとえば高アルカリのフリットのよう
に通電量が大きいものでであっても、静電噴霧が可能で
かつ対象物に付着後も電荷が逃げない。従って、どのよ
うな酸化物組成の無機質粉体にも適用できる。

５、焼成中に熱分解性有機物質が消散するので、焼成製
品の特性に何らの悪影響を与えない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機質粉体の表面を熱分解性有機物質で被覆してな
   るパウダーコーティング用複合粉体。 ２、複合粉体における無機質粉体の表面を被覆している
   熱分解性有機物質が、複合粉体の焼成時にその焼成温度
   に至るまでの温度で炭素を残すことなく実質的に完全に
   熱分解して消散するものである請求項１記載の複合粉体
   。 ３、熱分解性有機物質が、複合粉体の焼成時にその焼成
   温度よりも１００℃以上低い温度で炭素を残すことなく
   実質的に完全に熱分解して消散するものである請求項２
   記載の複合粉体。 ４、無機質粉体１００重量部に対する熱分解性有機物質
   の割合が１〜３０重量部である請求項１記載の複合粉体
   。 ５、無機質粉体がほうろう製造用のフリット粉体である
   請求項１記載の複合粉体。