JPH0121904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、ガスクロマトグラフ分析における試
料注入の改良、ことに例えば『ジヤーナル・オ
ブ・クロマトグラフイ』151（1978年）の311−320
頁に記載されている「グロブ・アンド・グロブ」
（Grob＆Grob）型に属する“オン・カラム”（on
column）型の注入装置による試料注入の際にシ
リンジの針の外で試料が蒸発するという望ましか
らざる現象を防ぐとともに、カラムの入口附近に
おいて効率的な試料のトラツピング効果を保証し
かつここに捕捉された試料をうまく気化させるこ
とを保証するために、制御された温度条件下でカ
ラムに試料注入を行う装置に係る。経験的に証明
されているように、前記のオン・カラム型の注入
装置の場合、カラム内への試料注入中に試料が蒸
発するという望ましからざることが生じないよう
にすることが重要である。このような蒸発はシリ
ンジ針の温度したがつて試料の温度がカラムの入
口においてまたは注入中に或る限度を超える場合
に生ずるものである。

従来技術 周知のように、ガスクロマトグラフ法において
現在用いられている液体試料の実際上全ての注入
システムは、附加的なトラツピングを行なうこと
なしには適切な試料の注入を行なうことができな
い。これは、試料の量がガスクロマトグラフイー
装置の効率を保証するために要求され且つ許容さ
れる最大量をしばしば超過するという事実に起因
する。

このためガスクロマトグラフイーキヤピラリー
カラムの入口附近の部分の一部はコールドトラツ
プとして用いられ、試料の凝縮および／または溶
解を生じさせる。今日までは、カラムが配置され
るオーブンの温度プログラムを好適に設定するこ
とによつて試料の成分を漸次自由化することによ
つてこれを実際上達成させている。

このトラツピング効果は、スプリツトレス型の
注入が採用されるときにはもちろん有用である
が、通常のスプリツタ型の注入に際しても非常に
しばしば有利な結果を生じる。希釈された試料を
スプリツトレス型注入システムを用いて注入する
際、溶剤の一部は試料と一緒に凝縮され、このた
めカラムの入口附近の部分のトラツピング作用を
増大するとともに、通常、分析中の試料成分を表
わすピークをはつきりとさせる。しかし、このよ
うな溶剤の作用はしばしば望ましからざる結果を
もたらす。もし、既に述べたようにオン・カラム
型の注入システムを用いるならば、試料は希釈溶
液としてキヤピラリーカラムの入口部分に直接注
入される。この場合においても、試料は注入口の
近くのカラムの一区域において捕捉されなくては
ならず、そして急激な気化に起因する衝撃波の発
生を防止するのに充分なくらいゆつくりと、しか
も、カラムを通つて下降する液体キヤツプの形成
を防ぐのに充分なくらい早く、ほとんどの溶剤が
蒸発されるように操作が遂行されなくてはならな
い。

現在用いられているトラツピング法は、トラツ
ピング効果と溶剤の蒸発の効果を得られるように
カラム全体、従つてカラムが配置されるオーブン
全体の冷却を必要とする。これに反して、本発明
に従つて提案される方法では、オーブンの温度条
件を変更することなしに、カラムの入口の部分の
多少長い区域の温度を制御することによつて前記
トラツピングの効果と溶剤の効果とを得ることを
可能にする。かつまた、本発明に基く方法は、既
知の方法に比し、カラムの入口の部分を任意の温
度に制御し、以て従来の方法に比較して電力と時
間とを節約するとともに、システム全体の熱慣性
が小さいことから、制限された電力消費でカラム
の入口の部分において急激な温度変更を行なうこ
とを許容するという利点を有する。

本発明の要約 従つて本発明の目的は、ガスクロマトグラフイ
ーキヤピラリーカラム内に試料を注入する装置を
提供することにあつて、在来システムの上述の諸
欠点を除去し、特に、ガスクロマトグラフイーキ
ヤピラリーカラムが配置されるオーブンの作用条
件を制御する必要無しに有効なトラツピング効果
を得ると同時に試料混合物の望ましからざる蒸発
を防止することにある。

本発明の前記目的は、液体試料の蒸発、分離が
カラム内部で正常に行なわれる温度のオーブン内
に配置したガラクロマトグラフイーキヤピラリー
カラムに前記液体試料を注入するオンカラム型の
試料注入装置において、前記カラムに接続され第
１の冷却装置５０′，５０により冷却され前記カ
ラムへの液体試料導入中にシリンジ針が暖まるの
を防止する内部流路１８と、前記カラムの最初の
部分を或る長さにわたり冷却する第２の冷却装置
３４′とを包含し、注入領域と前記カラムの最初
の部分とにおいて前記液体試料の蒸発をさけるよ
うに温度分布を維持するようにしたことを特徴と
するオンカラム型の試料注入装置によつて達成さ
れる。

本発明の原理に従うことによつて、作用条件が
正しく選ばれていることを条件として、衝撃波を
生じさせることなしに、気相の試料混合物の急速
な蒸発によつて、注入中におけるシリンジ針内の
試料混合物の緩速蒸発を防ぐことが可能であり、
このことは、分離管内に通常注入される試料の量
は僅少であることを考慮に入れるならば、前記形
式の望まれない過程を防ぐには短い加熱時間で十
分であるからである。さらにまた、本発明は、溶
剤並びに分離管入口部分内に注入および／または
凝縮（捕捉）された試料混合物の好適な蒸発速度
を得ることを可能ならしめ、それによつて、過度
に減じられた、または過度に増された蒸発速度に
よつて生じる諸欠点の除去を可能にする。さらに
また、トラツプから始まる捕捉されている混合物
の再注入は、もしオーブン温度が充分に高く保た
れているならば実際上即時的であることを考慮に
入れると、容易に等温運転を行うことが可能であ
る。文献には、毛管作用を有するカラムのための
トラツプが特にシヨムブルグによつて既に提案さ
れている（G.シヨムブルグ、H.ハスマンおよび
F.ウイーケ：『ジヤーナル・オブ・クロマトグラ
フイー』112（1975年）、第205頁）が、この既知シ
ステムは、１本のクロマトグラフイーカラムから
他の一本のクロマトグラフイーカラムへ送られる
試料混合物のためのトラツプを形成するためにの
み使用され、本発明の場合のように、注入口にお
ける、および少なくとも注入装置の最終部分に沿
つての温度を制御するためには使用されない。さ
らにまた、この既知システムは、本発明に基く装
置の場合におけるが如く注入システムに完全に一
体化され得ない脆弱で複雑な付加装置を必要とす
る。本発明はさらに、取扱上の相当な頑丈性と容
易性とに加えて、単にナツトを取換えることによ
つて、即ち、温度制御流が流れ通る中空空間を画
成するジヤケツトを単により長いまたはより短い
長さを有する別のジヤケツトと取換えることによ
つて、カラムの部分を所望の長さに制御し得ると
いうもう一つの利点を有する。

好適な実施例 第１図は、既知のオンカラム型のガスクロマト
グラフイーカラム用注入装置、例えば前記グロ
ブ・アンド・グロブ型の注入装置１０が縦断面で
示されている。この注入装置１０は、カラム１６
が収容されているオーブン１４にナツト１２によ
つて固定してある。注入装置１０はこのオーブン
に向かつて開いた下部開口２０に通ずる較正され
た内部流路１８を有する。

この下部開口２０に至るまでの部分には外側に
大きな放冷フイン５２′を数枚設けて第１の冷却
装置５０′を形成せしめ、内部流路１８を流下す
る液体試料が、オーブン本体１４からの熱の伝導
により暖められないようにしてなる。

本発明によれば、下部開口２０は、外ねじを切
つたナツト２４が螺合される内ねじ部分２２を有
する。ナツト２４は小管２６としつかりと結合さ
れており、該小管２６は、その上端において、頭
部２８を円錐形の部片３０と結合させて終端して
いる。該部片３０は、ナツト２４の密閉作用の下
で、内部流路１８を開口２０に接続するさら穴区
域に対して気密嵌合し得る。

円錐形の部片３０は内部流路１８をカラム１６
の入口に接続する通路３２を有し、一方、頭部２
８には、カラム１６を包囲しそして少なくともひ
とつの孔３４によつて下部開口２０に連通せしめ
た分配室３７を内部に形成してある。下部開口２
０は管３４′によつて外部と連通する。

この分配室３７は、下方においてはカラム１６
の外面と小管２６の内面との間の気密の中空空間
３６と連通する。従つて、これら外面と内面の直
径は異ならしめられている。前記中空空間３６は
オーブン１４へ向かつて下方に開いている。図面
に示すように、小管２６従つて中空空間３６はオ
ーブン１４の中までカラム１６に対して同軸に所
定長さに亘つて延在する。この小管２６の長さ
は、冷却流体の流体動力学的特性および温度特性
と共に、試料注入温度が制御されそして前述のト
ラツピング効果と溶剤効果が生じる区域の長さを
決定する。

前記孔３４および管３４′を介して、制御され
た温度の冷却流体の流れ例えば圧縮空気の流れが
導入される。この流れはカラム１６の外壁をつつ
むようにして流れて小管２６の中の中空空間３６
を流下する。このようにして第２の冷却装置が構
成される。

第４図の実施例においては、注入装置１０の下
部分は第１の冷却装置５０を有する。この冷却装
置５０内には、注入装置本体の部分５４を介して
注入装置に熱を伝達し、またはそれから熱を抽出
し得るコイル５２が配列されている。コイル５２
の入口導管５６と出口導管５８は、それぞれ、好
適な液相または気相の流体給源と排出口に接続さ
れている。両管を閉回路とし、熱交換装置に接続
することもできる。

６０はキヤリヤ導入管を示し、一方、６２は第
２の冷却装置である管を示す。この管を通じて空
気またはその他の気体でカラムの最初の部分の温
度制御を行なう。

上述のような冷却手段をそなえた注入装置１０
を介して普通どおり試料の導入を行うことによつ
て、前述した本発明の有利な諸効果が奏し得るこ
と、そして特に、試料がカラムに入る前に蒸発す
るという望ましからざる現象を防止し得ること、
また試料の制御された気化による効率的なトラツ
ピング効果が得られることが注目された。第５
図、第６図および第７図は、第１図に示されたも
のと同様なシステムにおいて本発明による装置を
備えたものと備えないものとにおける温度分布を
示すグラフである。

これらのグラフにおいては、横軸にはカラムに
沿う各点における試料温度（℃）を、また縦軸上
には第１図の点４０からの距離（cm）が示されて
いる。小管２６の自由端４２は点４０から0.8cm
の距離にある。

これらの図において、左方の曲線は、本発明に
よる装置に2.5Kg／cm²の空気流を冷却流体として
供給したときの温度分布を示し、中央の曲線は１
Kg／cm²の空気流を冷却流体として供給した場合の
温度分布を示し、右方の曲線は、本発明装置を備
えてない注入装置の温度分布を比較のため示して
ある。第５図、第６図および第７図はそれぞれオ
ーブン１４が100℃、150℃および200℃の温度の
ときに記録されたグラフである。本発明に従う温
度制御は、いかなる好適な温度（カラム温度より
も高い温度をも包含する）のいかなる好適な流体
を用いても実施され得ることとが理解されるべき
である。各種の異なる試料注入システムに対して
特にそれを好適ならしめるため装置の構造を修正
した全ての実施形式は、本発明の範囲内に包含さ
れると見なさるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による温度制御装置を配設した
注入装置の縦断面図、第２図は第１図に示す注入
装置と同様の注入装置の部分拡大断面図、第３図
は第２図の−線に沿う断面図、第４図は本発
明の別の実施例の部分拡大断面図、第５図、第６
図、第７図はそれぞれ異なる条件下でガスクロマ
トグラフイーカラム内へ試料を注入する場合の温
度分布を示すグラフである。 １０……注入装置、１２……ナツト、１４……
オーブン、１６……カラム、１８……内部流路、
２０……下部開口、２２……内ねじ部分、２４…
…ナツト、２６……小管、２８……頭部、３０…
…円錐形の部片、３２……通路、３４……孔、３
４′，６２……管、３６……中空空間、５０，５
０′……第１の冷却装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体試料の蒸発、分離がカラム内部で正常に
   行なわれる温度のオーブン内に配置したガスクロ
   マトグラフイーキヤピラリーカラムに前記液体試
   料を注入するオンカラム型の試料注入装置におい
   て、前記カラムに接続され第１の冷却装置５０′，
   ５０により冷却され前記カラムへの液体試料導入
   中にシリンジ針が暖まるのを防止する内部流路１
   ８と、前記カラムの最初の部分を或る長さにわた
   り冷却する第２の冷却装置３４′とを包含し、注
   入領域と前記カラムの最初の部分とにおいて前記
   液体試料の蒸発をさけるように温度分布を維持す
   るようにしたことを特徴とするオンカラム型の試
   料注入装置。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のオンカラム型の
   試料注入装置において、前記カラムの或る長さの
   最初の部分に沿いこれを覆つて同軸に延びこれと
   の間に前記オーブンの内部に向けて下向きに開口
   する若干の中空空間３６を形成する小管２６と、
   前記カラムと前記小管との間に形成された前記中
   空空間内に冷却媒体を導入して前記カラムの或る
   長さの最初の部分と直接的な熱伝達により冷却を
   行なうようにした管装置３４′，６２とを包含す
   ることを特徴とするオンカラム型の試料注入装
   置。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のオンカラム型の
   試料注入装置において、前記小管の直上部に分配
   室３７を形成し、この分配室３７を前記冷却媒体
   導入管装置に連通せしめたことを特徴とするオン
   カラム型の試料注入装置。 ４ 特許請求の範囲第３項記載のオンカラム型の
   試料注入装置において、前記小管の外側に、装置
   底部に取付けたねじ付ナツト２４と前記内部通路
   に気密に接続せしめる円錐形の部片３０とを設け
   たことを特徴とするオンカラム型の試料注入装
   置。 ５ 特許請求の範囲第１項記載のオンカラム型の
   試料注入装置において、前記冷却媒体を加圧下の
   周囲空気としたことを特徴とするオンカラム型の
   試料注入装置。