JPH0122006B2 - - Google Patents
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- JPH0122006B2 JPH0122006B2 JP56107103A JP10710381A JPH0122006B2 JP H0122006 B2 JPH0122006 B2 JP H0122006B2 JP 56107103 A JP56107103 A JP 56107103A JP 10710381 A JP10710381 A JP 10710381A JP H0122006 B2 JPH0122006 B2 JP H0122006B2
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
この発明は、可溶性芳香族ポリイミドまたは可
溶性芳香族ポリアミツク酸が、そのポリマーを溶
解する有機極性溶媒(A)と、ポリイミド不溶性であ
つて前記有機極性溶媒(A)より蒸発速度の遅い芳香
族系溶媒(B)との混合溶媒(C)に、溶解しているポリ
マー組成物を、ドープ液として使用して、乾式製
膜法で、透過性能が高く分離性能の低いポリイミ
ド分離膜を形成し、そのポリイミド分離膜に、可
溶性芳香族ポリイミドまたは可溶性芳香族ポリア
ミツク酸の希薄溶液を、塗布し、乾燥・加熱し
て、ポリイミド複合分離膜を製造する方法に係
る。 この発明の方法で得られる複合分離膜は、芳香
族ポリイミドで全体が形成されており、耐熱性、
機械的強度が優れており、後述するガス透過テス
トにおけるガス分離性能が極めて優れている分離
膜である。 従来、芳香族ポリイミド分離膜としては、例え
ば、特開昭49−45152号公報、特開昭50−99971号
公報、特開昭56−21602号公報などにおいて、乾
式製膜法、湿式製膜法などによつて製造できるこ
とが知られていた。 しかしながら、公知の方法で得られた芳香族ポ
リイミド分離膜は、ガス分離・濃縮用に使用する
場合に、後述のガス透過テストにおける分離性
能、例えば、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比
（PH2／PCO）で示される分離性能が充分に高い
ものではなく、せいぜい90程度以下、通常80以下
であつた。また、公知の方法で得られた芳香族ポ
リイミド分離膜は、分離性能の高いものが、ガス
透過性能（例えば、水素の透過度PH2で示す）の
劣るものであつて、ガス透過性能とガス分離性能
とを共に好適に有するものがなかつたのである。 この発明者らは、ガス分離性能は小さいがガス
透過性能は高い芳香族ポリイミド分離膜（多孔質
膜またはそれに近いもの）を乾式製膜法で製造す
る方法について種々研究し、すでに、特願昭56−
54965号（特開昭57−170934号）、特願昭56−
54966号（特開昭57−170935号）、特願昭56−
54967号（特開昭57−170936号）として特許出願
している。 この発明者らは、乾式製膜法で製造した分離性
能の小さな芳香族ポリイミド分離膜について、そ
の分離性能を向上させる方法について鋭意研究し
た結果、前記特定の分離性能の低い芳香族ポリイ
ミド分離膜に、可溶性芳香族ポリイミドまたは可
溶性芳香族ポリアミツク酸の希薄溶液を、塗布
し、乾燥・加熱することによつて、予想外に高い
分離性能を有する芳香族ポリイミド複合分離膜が
得られることを見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、可溶性芳香族ポリイミ
ドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸（芳香族ポ
リイミド前駆体）が、前記ポリマーを溶解する有
機極性溶媒(A)100重量部と、前記ポリマー、特に
芳香族ポリイミド不溶性であつて蒸発速度が前記
溶媒(A)より遅い芳香族系溶媒(B)５〜150重量部と
の混合溶媒(C)に、ポリマー濃度３〜30重量％とな
るように均一に溶解しているポリマー溶液組成物
をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜
（平膜状、管状、中空糸状など）を形成し、その
薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐々に除去して、
透過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離膜
を形成し、 そのポリイミド分離膜に、 (a) その分離膜を形成しているポリイミド不溶性
の有機溶媒(D)100重量部と可溶性芳香族ポリア
ミツク酸0.01〜３重量部とからなるポリマー希
薄溶液、または、 (b) 前記有機溶媒(D)を主成分とし、可溶性芳香族
ポリイミドの溶媒であるフエノール系溶媒(E)を
15重量％以下含有するポリマー微量溶解性溶媒
(F)100重量部と、可溶性芳香族ポリイミド0.01
〜３重量部とからなるポリマー希薄溶液を、 塗布し、 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除
去することを特徴とするポリイミド複合分離膜の
製造方法に関する。 この発明の方法は、特定のポリマー溶液組成物
をドープ液として使用して、乾式製膜法で、比較
的分離性能の低いポリイミド分離膜を形成する第
１工程、および、そのポリイミド分離膜に、可溶
性芳香族ポリイミドまたは可溶性芳香族ポリアミ
ツク酸の特定の希薄溶液を、塗布し、乾燥・加熱
する第２工程からなる単純な二工程でポリイミド
複合分離膜を製造するので、高性能の芳香族ポリ
イミド複合分離膜を再現性よく安定的に製造でき
る新規な方法である。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、膜全体が芳香族ポリイミドで形成
されているので、優れた耐熱性と機械的強度とを
有しており、しかも、後述のガス透過テストにお
けるガス分離性能が極めて優れており、例えば、
水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭
素との透過度Ｐの比；PH2／PCO）が、約95以
上、特定の条件では100〜350程度と、芳香族ポリ
イミドの均質膜としても、優れており、さらに、
水素の透過性能（水素の透過度PH2）が、１×
10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、特に５×10-7cm3／
cm2・sec・cmHg以上と速いのである。 以下、この発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明において、分離性能の低いポリイミド
分離膜を形成するために使用するポリマー組成物
（ドープ液）中のポリマーは、一般式
溶性芳香族ポリアミツク酸が、そのポリマーを溶
解する有機極性溶媒(A)と、ポリイミド不溶性であ
つて前記有機極性溶媒(A)より蒸発速度の遅い芳香
族系溶媒(B)との混合溶媒(C)に、溶解しているポリ
マー組成物を、ドープ液として使用して、乾式製
膜法で、透過性能が高く分離性能の低いポリイミ
ド分離膜を形成し、そのポリイミド分離膜に、可
溶性芳香族ポリイミドまたは可溶性芳香族ポリア
ミツク酸の希薄溶液を、塗布し、乾燥・加熱し
て、ポリイミド複合分離膜を製造する方法に係
る。 この発明の方法で得られる複合分離膜は、芳香
族ポリイミドで全体が形成されており、耐熱性、
機械的強度が優れており、後述するガス透過テス
トにおけるガス分離性能が極めて優れている分離
膜である。 従来、芳香族ポリイミド分離膜としては、例え
ば、特開昭49−45152号公報、特開昭50−99971号
公報、特開昭56−21602号公報などにおいて、乾
式製膜法、湿式製膜法などによつて製造できるこ
とが知られていた。 しかしながら、公知の方法で得られた芳香族ポ
リイミド分離膜は、ガス分離・濃縮用に使用する
場合に、後述のガス透過テストにおける分離性
能、例えば、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比
（PH2／PCO）で示される分離性能が充分に高い
ものではなく、せいぜい90程度以下、通常80以下
であつた。また、公知の方法で得られた芳香族ポ
リイミド分離膜は、分離性能の高いものが、ガス
透過性能（例えば、水素の透過度PH2で示す）の
劣るものであつて、ガス透過性能とガス分離性能
とを共に好適に有するものがなかつたのである。 この発明者らは、ガス分離性能は小さいがガス
透過性能は高い芳香族ポリイミド分離膜（多孔質
膜またはそれに近いもの）を乾式製膜法で製造す
る方法について種々研究し、すでに、特願昭56−
54965号（特開昭57−170934号）、特願昭56−
54966号（特開昭57−170935号）、特願昭56−
54967号（特開昭57−170936号）として特許出願
している。 この発明者らは、乾式製膜法で製造した分離性
能の小さな芳香族ポリイミド分離膜について、そ
の分離性能を向上させる方法について鋭意研究し
た結果、前記特定の分離性能の低い芳香族ポリイ
ミド分離膜に、可溶性芳香族ポリイミドまたは可
溶性芳香族ポリアミツク酸の希薄溶液を、塗布
し、乾燥・加熱することによつて、予想外に高い
分離性能を有する芳香族ポリイミド複合分離膜が
得られることを見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、可溶性芳香族ポリイミ
ドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸（芳香族ポ
リイミド前駆体）が、前記ポリマーを溶解する有
機極性溶媒(A)100重量部と、前記ポリマー、特に
芳香族ポリイミド不溶性であつて蒸発速度が前記
溶媒(A)より遅い芳香族系溶媒(B)５〜150重量部と
の混合溶媒(C)に、ポリマー濃度３〜30重量％とな
るように均一に溶解しているポリマー溶液組成物
をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜
（平膜状、管状、中空糸状など）を形成し、その
薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐々に除去して、
透過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離膜
を形成し、 そのポリイミド分離膜に、 (a) その分離膜を形成しているポリイミド不溶性
の有機溶媒(D)100重量部と可溶性芳香族ポリア
ミツク酸0.01〜３重量部とからなるポリマー希
薄溶液、または、 (b) 前記有機溶媒(D)を主成分とし、可溶性芳香族
ポリイミドの溶媒であるフエノール系溶媒(E)を
15重量％以下含有するポリマー微量溶解性溶媒
(F)100重量部と、可溶性芳香族ポリイミド0.01
〜３重量部とからなるポリマー希薄溶液を、 塗布し、 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除
去することを特徴とするポリイミド複合分離膜の
製造方法に関する。 この発明の方法は、特定のポリマー溶液組成物
をドープ液として使用して、乾式製膜法で、比較
的分離性能の低いポリイミド分離膜を形成する第
１工程、および、そのポリイミド分離膜に、可溶
性芳香族ポリイミドまたは可溶性芳香族ポリアミ
ツク酸の特定の希薄溶液を、塗布し、乾燥・加熱
する第２工程からなる単純な二工程でポリイミド
複合分離膜を製造するので、高性能の芳香族ポリ
イミド複合分離膜を再現性よく安定的に製造でき
る新規な方法である。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、膜全体が芳香族ポリイミドで形成
されているので、優れた耐熱性と機械的強度とを
有しており、しかも、後述のガス透過テストにお
けるガス分離性能が極めて優れており、例えば、
水素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭
素との透過度Ｐの比；PH2／PCO）が、約95以
上、特定の条件では100〜350程度と、芳香族ポリ
イミドの均質膜としても、優れており、さらに、
水素の透過性能（水素の透過度PH2）が、１×
10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、特に５×10-7cm3／
cm2・sec・cmHg以上と速いのである。 以下、この発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明において、分離性能の低いポリイミド
分離膜を形成するために使用するポリマー組成物
（ドープ液）中のポリマーは、一般式
【式】および／また
は
【式】
（ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係
る芳香族残基であり、R′は芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基である）で示される反復単位か
ら実質的になる可溶性芳香族ポリイミドまたは可
溶性芳香族ポリアミツク酸である。 前記のポリマーは、芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中、
重合、または重合およびイミド環化して得られ
る。 前述の一般式（）または（）を構成するこ
とになる芳香族残基Ｒに係る芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸、２，３，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）チオ
エーテル、ピロメリツト酸、あるいはそれらの酸
無水物、塩またはエステル化誘導体を挙げること
ができる。 前述の一般式（）または（）を構成するこ
とになる芳香族残基R′に係る芳香族ジアミン成
分としては、例えば、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルなどのジフエニルエーテル系
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルチオエー
テル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフ
エニルチオエーテル、３，3′−ジアミノジフエニ
ルチオエーテルなどのジフエニルチオエーチル系
ジアミン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，3′−ジアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン系ジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジフ
エニルメタンなどのジフエニルメタン系ジアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフエニル）プロパ
ンなどのビスフエニルプロパン系ジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホンなどのジフエニルスルホ
ン系ジアミン、３，3′−ジメチルベンチジン、
３，3′−ジメトキシベンチジン、３，3′−ジアミ
ノビフエニルなどのビフエニル系ジアミン、また
は、ｍ−、ｐ−、ｏ−フエニレンジアミンなどを
挙げることができる。 この発明の方法においては、前記ポリマーとし
ては、特に、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、ビフエニルテトラカルボン酸、またはその酸
無水物、あるいはベンゾフエノンテトラカルボン
酸、またはその酸無水物を使用し、芳香族ジアミ
ン成分として、２個のベンゼン核を有するジアミ
ン化合物を主成分とするジアミンを使用して、両
成分を略等モル重合して得られた可溶性芳香族ポ
リイミドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸が、
好適である。 この発明の方法において使用するポリマー組成
物は、前述の可溶性芳香族ポリイミドまたは可溶
性芳香族ポリアミツク酸が、前記ポリマーを溶解
する有機極性溶媒(A)100重量部と、ポリマー不溶
性であつて蒸発速度が前溶媒(A)より遅い芳香族系
溶媒(B)５〜150重量部、特に７〜130重量部との混
合溶媒(C)に、ポリマー濃度約３〜30重量％、好ま
しくは５〜25重量％となるように溶解しているポ
リマー溶液組成物である。 前記の有機極性溶媒(A)としては、前述の一般式
（）および／または（）で示される反復単位
で実質的に構成されている可溶性芳香族ポリイミ
ドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸を、溶媒(A)
単独で、約５重量％以上、特に７重量％以上、均
一に溶解することができる有機極性溶媒であれば
よく、例えば、前述の一般式（）で示される反
復単位を約70％以上、特に80％以上有する可溶性
芳香族ポリイミド（ただし、芳香族残基Ｒがビフ
エニルテトラカルボン酸類またはベンゾフエノン
テトラカルボン酸類などに係るものである）の場
合には、有機極性溶媒(A)として、フエノール、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール
類、カルバクロール、チモールなどの一価フエノ
ール化合物、ピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノンなどの二価フエノール化合物、ある
いは、それらのフエノール化合物のハロゲン化物
（３−クロルフエノール、４−クロルフエノール、
３−ブロムフエノール、４−ブロムフエノール、
２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロ
ル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−
ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエ
ン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−
ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−
６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒド
ロキシトルエンなど）を挙げることができ、ま
た、前述の一般式（）で示される反復単位を約
40％以上、特に50％以上有し、残部が一般式
（）で示される反復単位である可溶性芳香族ポ
リアミツク酸の場合には、有機極性溶媒(A)とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、ヘ
キサメチルフオスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホン、テトラメチル尿素、テトラエチ
ル尿素などを挙げることができる。 前記の芳香族系溶媒(B)としては、前述のポリマ
ー、特に芳香族ポリイミド（粉末）を３重量％以
上、特に1.5重量％以上溶解せず、しかも、乾式
製膜時の乾燥・加熱におけるドープ液の薄膜から
の薄発速度が前記溶媒(A)より遅い芳香族系溶媒で
あればよく、前記溶媒と互に相溶性であることが
必要である。 その芳香族系溶媒(B)としては、例えば、前述の
有機極性溶媒(A)の沸点より少くとも５℃、特に好
ましくは10〜200℃高い沸点を有し、ポリマー不
溶性の芳香族系溶媒であることが好適であり、フ
エナンスレン、α−クロルナフタリン、トリフエ
ニルフオスフイン、トリフエニルアミン、アント
ラセン、ナフタリン、１−メチルナフタリン、２
−メチルナフタリン、１，２−ベンズアントラセ
ン、ｏ−またはｐ−ターフエニル、アニリン、ジ
フエニルエーテルなどを好適に挙げることができ
る。 なお、前記芳香族系溶媒(B)としては、その他
に、特願昭56−54965号明細書（特開昭57−
170934号公報）、特願昭56−56966号明細書（特開
昭57−170935号公報）、特願昭56−54967号明細書
（特開昭57−170936号公報）に、添加溶媒として
例示した芳香族系溶媒を、適宜使用することがで
きる。 この発明において、混合溶媒(C)は、前述のポリ
マーを、約３〜30重量％の濃度で均一に溶解しう
るものでなければならない。 この発明の方法では、前述のポリマー溶液組成
物をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜
を形成し、その薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐
徐に除去して、乾式製膜法で、透過性能が高く分
離性能の低いポリイミド分離膜をまず形成するの
である。 前記の乾式製膜法は、公知の方法を適宜採用す
ることができ、あるいは、前記特願昭56−54965
号明細書（特開昭57−170934号公報）、特願昭56
−54966号明細書（特開昭57−170935号公報）、特
願昭56−54967号明細書（特開昭57−170936号公
報）明細書に記載されている乾式製膜法をそのま
ま採用することができる。 この発明の方法では、ポリイミド分離膜の形成
法としては、特願昭56−54967号明細書（特開昭
57−170936号公報）明細書に記載されていると同
様に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリアミツク酸が、有機
極性溶媒(A)100重量部と芳香族系溶媒(B)５〜150重
量部との混合溶媒(C)に、ポリマー濃度約３〜30重
量％となるように均一に溶解しているポリアミツ
ク酸組成物を、製膜用のドープ液として使用し、 そのドープ液の薄膜を約０〜120℃で形成し、 その薄膜を、約20〜400℃の温度で乾燥・加熱
して、各溶媒を徐々に除去すると共に、ポリアミ
ツク酸をイミド環化して、分離性能の低い芳香族
ポリイミド分離膜（多孔質膜、またはそれに類似
の膜）を製造する乾式製膜法が、最適である。 この発明の乾式製膜法では、ドープ液は、製膜
に先立つて、20〜120℃、特に好ましくは30〜110
℃の温度で、ろ過および脱泡して使用することが
好ましい。 この発明の方法において、製膜の具体的な方法
としては、各種のポリマー溶液組成物のドープ液
から、溶液流延法などの乾式法で薄膜を形成でき
る公知のどのような製膜方法でもよいが、例え
ば、前述のポリアミツク酸組成物のドープ液を、
ろ過および脱泡した後、約０〜120℃、好ましく
は30〜110℃の温度で、平滑面を有する基材の表
面上に塗布または流延し、ドープ液の薄膜を形成
し、その基材上の薄膜から、各溶媒を徐々に除去
するために、その薄膜を、約30〜400℃の温度で
加熱乾燥し、薄膜を固化すると共に、ポリアミツ
ク酸のアミド−酸結合をイミド環化し、最後に、
固化およびイミド化した薄膜を基材から引き剥す
ことによつて、低い分離性能のポリイミド分離膜
を製造する乾式製膜法が好適である。 前記の加熱乾燥は、ドープ液の薄膜から各溶媒
を徐々に除去し、薄膜内のポリマーをイミド化す
るためであるが、加熱乾燥の初期には、主として
ドープ液の薄膜から各溶媒を徐々に除去し、次い
で、溶媒が大部分除去した薄膜中のポリマーのイ
ミド化を促進させるように、加熱乾燥することが
好ましい。 この発明の方法では、製膜の加熱乾燥として
は、最初、約20〜150℃程度の温度範囲で薄膜を
加熱乾燥し、次いで、150〜400℃の温度範囲で薄
膜を加熱乾燥すると共にポリマーをイミド化する
ことが好ましい。前記の各段階の加熱乾燥は、各
温度範囲においてしだいに温度を上昇していつて
もよいが、各温度範囲内で、複数段階で温度上昇
させてもよく、特に後半の加熱乾燥（150〜400
℃）では、第１段階で150〜250℃の温度とし、第
２段階で、前記第１段階より30〜100℃高い温度
とし、第３段階で、前記第２段階より30〜100℃
高い温度として行うことが好適である。 前述の薄膜の加熱乾燥において、各段階の加熱
乾燥時間は、ドープ液のポリマー、各溶媒の種
類、ドープ液のポリマー濃度、各乾燥温度などに
よつて変わるものであるので、各具体例で適宜決
めればよい。 前述の製膜に使用する平滑面を有する基材とし
ては、例えば、ガラス板、表面平滑銅板、鋼板、
または適当な金属メツキが施された金属板、ある
いは剥離性能のある耐熱性の樹脂板など、さらに
表面平滑な金属ロールまたはベルトなどを挙げる
ことができる。 この発明の方法において、吐出時の回転粘度が
約500〜1000000センチポアズであるポリアミツク
酸組成物からなるドープ液を、約０〜120℃の吐
出温度で、約0.1〜１mmの間隔に空隙部を有する
スリツト（押出し金型）から押し出し（吐出し）、
回動している表面平滑な金属ロールまたはベルト
上に受けて、その金属ロールまたはベルト上に設
けたドクターナイフおよびドープ液の自然流延性
によつて均一な厚さの薄膜を形成し、次いで、回
動する金属ロールまたはベルト上の薄膜に加熱さ
れた不活性気体を吹きつけるか、電熱線を照射し
て、約30〜400℃の温度範囲内で加熱乾燥して溶
媒を徐々に除去し、ポリマーをイミド化し、薄膜
をポリイミド膜として固化し、さらに固化したポ
リイミド膜を金属ロールまたはベルトから引き剥
すことによつて、連続的に低い分離性能のポリイ
ミド分離膜を乾式法で製造することができる。 なお、ドープ液として、可溶性芳香族ポリイミ
ド組成物を使用して、乾式製膜法でポリイミド分
離膜を形成する場合には、ドープ液の薄膜を形成
する温度を０〜200℃と広範囲とすることができ
ること、また、固化した薄膜のポリマーをイミド
環化する必要がないことのほかは、前述の芳香族
ポリアミツク酸組成物をドープ液として使用する
乾式製膜法と同様にしてポリイミド分離膜を形成
することができる。 この発明の方法においては、前述のようにして
ポリマー組成物（ドープ液）から乾式製膜法で透
過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離膜を
形成するのであるが、そのポリイミド分離膜は、
後述のガス透過テストにおいて、水素の透過度
PH2が約１×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、特に
５×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、さらに１×
10-1〜9.5×10-6cm3／cm2・sec・cmHg程度であつ
て、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（PH2／
PCO）が約50以下、特に40以下、さらに2.5〜30
程度であればよい。 なお、前記ポリイミド分離膜は、前述の乾燥・
加熱によつて、前述の混合溶媒(C)の各溶媒(A)およ
び(B)を完全に除去してしまつたものでなくてもよ
く、有機極性溶媒(A)および芳香族系溶媒(B)の一部
が分離膜内に微量残存していてもよい。 この発明の方法において、第１工程で前述のポ
リイミド分離膜を形成し、次いで、第２工程で、
その芳香族ポリイミド分離膜に、 (a) その分離膜を形成している芳香族ポリイミド
を実質的に溶解しない有機溶媒（ポリイミド不
溶性の有機溶媒）(D)100重量部と、可溶性芳香
族ポリアミツク酸（芳香族ポリイミド前駆体）
0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部と
からなるポリマー希薄溶液、或いは、 (b) 前記有機溶媒(D)を主成分とし、可溶性芳香族
ポリイミドの溶媒であるフエノール系溶媒(E)を
15重量％以下、好ましくは12重量％以下含有し
ているポリマー微量可溶性溶媒(F)100重量部と、
可溶性芳香族ポリイミド0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜2.0重量部とからなるポリマー希
薄溶液を、塗布し、 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去
して、ポリイミド複合分離膜を製造するのであ
る。 前記のポリマー微量溶解性溶媒(F)としては、前
記ポリマー微量可溶性溶媒(F)100重量部あたり、
前記可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリア
ミツク酸を0.01〜３重量部溶解することができる
と共に、前述の分離膜を形成している芳香族ポリ
イミドを約３重量％以上、特に２重量％以上溶解
することができないものであれば、どのような種
類、組成のものであつてもよいが、少くとも、前
述の分離膜を形成しているポリイミドを約３重量
％以上溶解しない有機溶媒(D)を主成分とするもの
でなければならない。 そのポリマー微量溶解性溶媒(F)としては、ポリ
イミド不溶性の有機溶媒(D)が、可溶性芳香族ポリ
イミドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸を0.01
〜３重量％の微量溶解できるものであれば、その
有機溶媒(D)の単独であつてもよく、また、ポリイ
ミド不溶性の有機溶媒(D)がまつたくポリマーを溶
解しないものであれば、ポリマーを５重量％以
上、特に７重量％以上溶解することができる有機
極性溶媒(A)を添加して併用した混合溶媒であつて
もよい。 ポリマー希薄溶液中のポリマーとして、一般式
（）で示される反復単位を約40％以上、特に50
％以上、さらに好ましくは60％以上含有し、残部
が一般式（）で示される反復単位である芳香族
ポリアミツク酸を選んだ場合には、例えば、アセ
トアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
アルキルスルホキシド系溶媒、テトラメチル尿
素、テトラエチル尿素などのアルキル尿素系溶
媒、ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテ
ル系溶媒、グリコール系溶媒、ジグライムなど、
あるいはそれらの混合溶媒は、芳香族ポリアミツ
ク酸を0.01〜３重量％、またはそれ以上の濃度で
溶解することができると共に、分離膜を形成して
いるポリイミドを２重量％以上溶解することがな
いので、単独で使用することができるポリイミド
不溶性の有機溶媒(D)として、あるいは、ポリマー
微量溶解性溶媒(F)用に使用される有機溶媒(D)とし
て好適である。 また、ポリマー希薄溶液中のポリマーとして、 一般式 または （ただし、R′は前述のとおりである）で示され
る反復単位を70％以上、特に80％以上、さらに好
ましくは90％以上有する可溶性芳香族ポリイミド
を選んだ場合には、ポリマー微量溶解性溶媒(F)と
しては、例えば、ハロゲン化炭化水素（クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、１，２，４−ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロ
ムベンゼン、ｐ−クロルトルエン、α−クロルナ
フタリン、α−ブロムナフタリンなどの芳香族炭
化水素のハロゲン化物、１，１，２，２−テトラ
クロルエタン、１，１，２，２−テトラブロムエ
タン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジク
ロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化飽和炭化水素、あるい
はそれらの混合物）、または、前述のアミド系溶
媒、アルキルスルホキシド系溶媒、アルキル尿素
系溶媒、環状エーテル系溶媒、グリコール系溶媒
などの有機溶媒(D)85〜95重量％と、少量のフエノ
ール系溶媒(E)（フエノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フエノール、ハロゲン化クレ
ゾール、ピロカテコールなど）５〜15重量％との
混合溶媒が、前述の一般式（）または（）の
芳香族ポリイミドを微量溶解しうると共に、分離
膜を形成している芳香族ポリイミドを３重量％以
上溶解することがないので好適である。 なお、前述の一般式（）または（）の反復
単位以外の一般式（）の反復単位からなる芳香
族ポリイミドについては、溶解性能を有する溶媒
が見出されていないので、それらの前駆体である
可溶性芳香族ポリアミツク酸の希薄溶液とするこ
とが好ましい。 この発明の方法においては、ポリマー希薄溶液
中のポリマーは、前述の製膜用ドープ液のポリマ
ー組成物中のポリマー、すなわち、一般式（）
および／または（）で示される反復単位から実
質的になる可溶性芳香族ポリイミドまたは可溶性
芳香族ポリアミツク酸と同様のポリマーを、使用
することができ、その可溶性芳香族ポリイミドと
しては、前述の一般式（）または（）で示さ
れる反復単位を70％以上、特に80％以上、さらに
好ましくは90％以上有する可溶性芳香族ポリイミ
ドが好適であり、また、可溶性芳香族ポリアミツ
ク酸としては、一般式（）で示される反復単位
を約50％以上、さらに好ましくは60％以上含有
し、残部が一般式（）で示される反復単位で形
成されている可溶性の芳香族ポリアミツク酸が好
ましい。 ポリマー希薄溶液中のポリマーは、対数粘度
（30℃、0.5ｇ／100ml溶媒）が、約0.1〜７、特に
0.2〜５程度であることが好ましい。 また、ポリマー希薄溶液は、その回転粘度（30
℃）が、１〜50万センチポアズ、特に５〜１万セ
ンチポアズ程度であればよい。 この発明の方法において、前述のポリマー希薄
溶液は、ポリマー濃度が余り小さくなり過ぎると
芳香族ポリイミド分離膜に全面的に安定したポリ
イミド均質層を形成することができなくなり、最
終的に得られる複合分離膜のガス分離性能が高く
ならないので適当ではなく、一方ポリマー濃度が
余りに大きくなり過ると、ポリマーが析出してし
まつたり、ポリイミド分離膜に形成されるポリイ
ミド均質層が厚くなつてしまい、最終的に得られ
る複合分離膜がガス透過性能の極めて悪化したも
のとなるので適当ではない。 この発明の方法では、芳香族ポリイミド分離膜
にポリマー希薄溶液を塗布する方法は、種々の方
法で塗布することができるが、その塗布温度は、
ポリマー希薄溶液中の溶媒が急速に蒸発、沸とう
してしまわない温度であつて、希薄溶液が一部固
化またはゲル化しない温度であり、さらに希薄溶
液の各成分が析出しない温度であることが望まし
く、例えば、０〜80℃、特に０〜50℃程度であれ
ばよく、また、その塗布の具体的操作方法は、例
えば、ポリイミド分離膜の表面にポリマー希薄溶
液を流延して均一な厚さで塗布する方法、ポリイ
ミド分離膜の表面にポリマー希薄溶液をスプレー
（噴霧）して塗布する方法、ポリイミド分離膜を
ポリマー希薄溶液で濡らされたロールと接触させ
て塗布する方法、さらにポリイミド分離膜をポリ
マー希薄溶液に浸漬して含浸・塗布する方法など
を挙げることができる。 前述のポリマー希薄溶液の塗布に先立つて、ポ
リイミド分離膜を、例えば、低級アルコール、低
分子量のケトン、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂
肪族酸エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素などの低沸点（約150℃以下）で低粘度の溶媒
に、浸漬させて、膜の表面のみ溶媒を除去して、
膜の内部にそれらの溶媒を含浸させた後、前述の
塗布操作を行うと、ポリマー希薄溶液が分離膜の
表面層にだけ薄く塗布できるので好適である。 この発明の方法において、ポリマー希薄溶液の
塗布層の乾燥・加熱は、溶媒を徐々に除去できれ
ばどのような方法で行つてもよく、例えば約20〜
300℃、特に25〜250℃の加温または加熱下で、不
活性気体の流通下に行うことが好ましく、さらに
前述の20〜300℃において減圧状態で行つてもよ
い。前述の塗布層の乾燥・加熱において、乾燥・
加熱を、低温から高温へ段階的に行うことが、塗
布層の溶媒を徐々に除去するために適当であり、
例えば、約20〜80℃、特に25〜60℃程度の温度
で、不活性気体（例えば、乾燥空気、乾燥窒素ガ
スなど）の流通下に、0.1〜50時間、特に0.5〜30
時間、風乾を行い、次いで、約80〜150℃、特に
85〜140℃程度の温度で0.1〜10時間、特に0.2〜
５時間、加熱乾燥し、さらに必要であれば、約
150〜300℃、特に160〜250℃の温度で、0.1〜20
時間、特に0.2〜10時間程度、加熱処理すること
が好ましい。この発明では、塗布層の乾燥・加熱
を、前述の方法よりさらに多段階で昇温しながら
行つてもよく、また、低温度で減圧下に行つても
よい。 なお、ポリマー希薄溶液が、可溶性芳香族ポリ
アミツク酸を含有する場合には、その希薄溶液の
塗布層の乾燥・加熱は、最終的に150℃以上に昇
温してポリマーをイミド化環化することが好まし
い。 なお、前述の塗布層の乾燥・加熱においては、
塗布層から溶媒を完全に除去してしまう必要はな
く、塗布層の溶媒の一部（微量）が残留していて
も、その塗布層が実質的に凝固または固化してガ
ス分離層として使用できる状態であればよい。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、芳香族ポリイミド多孔質層（厚さ
２〜500μ、等に５〜300μ）と、ポリイミド均質
層（厚さ5μ以下、特に1μ以下）とが一体に接合
されている複合分離膜であり、複合分離膜全体が
芳香族ポリイミドという耐熱性の素材で構成され
ているので、ガス分離に用いる際の使用温度が常
温から約200℃まであるいは200℃以上と広範囲で
ある。 一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリ
イミド複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、
優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有
しており、例えば、水素ガス透過度（PH2）が１
×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上であつて、水素と
一酸化炭素との分離性能（PH2／PCOで示す）
が95以上と高いのである。 以下、次に参考例、実施例を示す。 実施例において、ガス透過テストは、面積
14.65cm2のステンレス製セルに（ポリイミド複合）
分離膜を設置し、水素、一酸化炭素を各々0.5〜
１Kg／cm2に加圧して、分離膜を透過して来るガス
量を流量計で各試験温度において測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ガス透過量（STP）／膜面積×透過時間×圧
力差 （cm3／cm2・sec・cmHg） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度
（PH2）と一酸化炭素の透過度（PCO）との比
（PH2／PCO）で示す。 参考例 １ ３，3′，４，4′−ブエニルテトラカルボン酸二
無水物（Ｓ−BPDA）40ミリモル、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル（DADE）40ミリモル、
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
178ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通
し、撹拌しながら、20℃の温度で６時間、重合し
て、ポリアミツク酸を生成し、ポリアミツク酸を
含有する反応液を製造した。 この芳香族ポリアミツク酸の対数粘度（30℃、
濃度0.5ｇ／100mlNMP）が1.95であり、赤外線
吸収スペクトルで測定したイミド化率が５％以下
であつた。 なお、ポリマーの対数粘度は、次式で算出し
た。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度/溶媒の粘度）／（溶
液中のポリマー濃度） 参考例 ２ Ｓ−BPDAのかわりにピロメリツト酸二無水
物（PMDA）を使用したほかは、参考例１と同
様にして、ポリアミツク酸を生成し、ポリアミツ
ク酸を含有する反応液を製造した。 そのポリアミツク酸の対数粘度（参考例１と同
様に測定）が1.35であり、イミド化率が５％以下
であつた。 参考例 ３ Ｓ−BPDA40ミリモル、DADE40ミリモルお
よびパラクロルフエノール（PCP）178ｇを、参
考例１と同様のセパラブルフラスコに入れて、窒
素ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温か
ら180℃まで約50分間で昇温し、さらにその反応
液を180℃に6.5時間、撹拌しながら維持して、重
合およびイミド環化を１段で行つて、粘稠なポリ
イミド溶液を製造した。 そのポリイミド溶液中のポリイミドは、対数粘
度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；PCP4
容量とオルソクロルフエノール１容量との混合溶
媒）が2.18であり、赤外線吸収スペクトルで測定
したイミド化率が95％以上であつた。 参考例 ４ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（BTDA）57.4ミリモル、
DADE57.4ミリモル、NMP270ｇを、参考例１と
同様のセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを
流通し撹拌しながら、20℃で３時間、重合反応を
行い、ポリアミツク酸を生成させ、次いで、その
反応液にNMP200ｇとピリジン27.5ｇと無水酢酸
35.5ｇとを加えて、強く撹拌しながら徐々に80℃
まで昇温し、その温度に１時間維持し、ポリアミ
ツク酸をイミド環化して、ポリイミドを生成させ
た。その反応溶液に、強く撹拌しながら多量のメ
タノールを加えてポリマーを完全に沈澱させ、ロ
別によつて、ポリイミド粉末を得、その粉末を洗
浄し乾燥してポリイミド粉末を単離した。 そのポリイミドは、対数粘度（参考例３と同様
に測定）が2.05であり、イミド化率が95％以上で
あつた。 実施例 １〜８ 〔ポリイミド分離膜(a)〜(d)の製造〕 参考例１または３の反応液（ポリアミツク酸溶
液またはポリイミド溶液）、あるいは参考例４の
ポリイミド粉末を使用し、また、第１表に示す有
機極性溶媒(A)および芳香族系溶媒(B)を適宜使用し
て、第１表に示すポリマー組成物を調製し、その
ポリマー組成物を、加圧下にろ過し、減圧下に脱
泡して、製膜用のドープ液を調製した。 それらのドープ液を、ガラス板上に約60℃の温
度で流延して、ドクターブレードで均一な厚さ
（0.2mm）として、ドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を100℃で３時間、次いで200℃で５時間、乾
燥・加熱して、それらの薄膜から各溶媒を徐々に
除去して、厚さ約15〜20μのポリイミド分離膜(a)
〜(d)を形成した。 それらのポリイミド分離膜(a)〜(d)について、ガ
ス透過テストを、測定温度50℃で行つて、その透
過性能（水素透過度PH2）および分離性能
（PH2／PCO）を第１表に示す。
る芳香族残基であり、R′は芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基である）で示される反復単位か
ら実質的になる可溶性芳香族ポリイミドまたは可
溶性芳香族ポリアミツク酸である。 前記のポリマーは、芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中、
重合、または重合およびイミド環化して得られ
る。 前述の一般式（）または（）を構成するこ
とになる芳香族残基Ｒに係る芳香族テトラカルボ
ン酸成分としては、例えば、３，3′，４，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸、２，３，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）チオ
エーテル、ピロメリツト酸、あるいはそれらの酸
無水物、塩またはエステル化誘導体を挙げること
ができる。 前述の一般式（）または（）を構成するこ
とになる芳香族残基R′に係る芳香族ジアミン成
分としては、例えば、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルなどのジフエニルエーテル系
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルチオエー
テル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフ
エニルチオエーテル、３，3′−ジアミノジフエニ
ルチオエーテルなどのジフエニルチオエーチル系
ジアミン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノベンゾフエ
ノン、３，3′−ジアミノベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン系ジアミン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジフ
エニルメタンなどのジフエニルメタン系ジアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノフエニル）プロパ
ンなどのビスフエニルプロパン系ジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホンなどのジフエニルスルホ
ン系ジアミン、３，3′−ジメチルベンチジン、
３，3′−ジメトキシベンチジン、３，3′−ジアミ
ノビフエニルなどのビフエニル系ジアミン、また
は、ｍ−、ｐ−、ｏ−フエニレンジアミンなどを
挙げることができる。 この発明の方法においては、前記ポリマーとし
ては、特に、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、ビフエニルテトラカルボン酸、またはその酸
無水物、あるいはベンゾフエノンテトラカルボン
酸、またはその酸無水物を使用し、芳香族ジアミ
ン成分として、２個のベンゼン核を有するジアミ
ン化合物を主成分とするジアミンを使用して、両
成分を略等モル重合して得られた可溶性芳香族ポ
リイミドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸が、
好適である。 この発明の方法において使用するポリマー組成
物は、前述の可溶性芳香族ポリイミドまたは可溶
性芳香族ポリアミツク酸が、前記ポリマーを溶解
する有機極性溶媒(A)100重量部と、ポリマー不溶
性であつて蒸発速度が前溶媒(A)より遅い芳香族系
溶媒(B)５〜150重量部、特に７〜130重量部との混
合溶媒(C)に、ポリマー濃度約３〜30重量％、好ま
しくは５〜25重量％となるように溶解しているポ
リマー溶液組成物である。 前記の有機極性溶媒(A)としては、前述の一般式
（）および／または（）で示される反復単位
で実質的に構成されている可溶性芳香族ポリイミ
ドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸を、溶媒(A)
単独で、約５重量％以上、特に７重量％以上、均
一に溶解することができる有機極性溶媒であれば
よく、例えば、前述の一般式（）で示される反
復単位を約70％以上、特に80％以上有する可溶性
芳香族ポリイミド（ただし、芳香族残基Ｒがビフ
エニルテトラカルボン酸類またはベンゾフエノン
テトラカルボン酸類などに係るものである）の場
合には、有機極性溶媒(A)として、フエノール、ｏ
−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール
類、カルバクロール、チモールなどの一価フエノ
ール化合物、ピロカテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノンなどの二価フエノール化合物、ある
いは、それらのフエノール化合物のハロゲン化物
（３−クロルフエノール、４−クロルフエノール、
３−ブロムフエノール、４−ブロムフエノール、
２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロ
ル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−
ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエ
ン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−
ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−
６−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒド
ロキシトルエンなど）を挙げることができ、ま
た、前述の一般式（）で示される反復単位を約
40％以上、特に50％以上有し、残部が一般式
（）で示される反復単位である可溶性芳香族ポ
リアミツク酸の場合には、有機極性溶媒(A)とし
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシドなどのスルホキシド化合物、ヘ
キサメチルフオスホルアミド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホン、テトラメチル尿素、テトラエチ
ル尿素などを挙げることができる。 前記の芳香族系溶媒(B)としては、前述のポリマ
ー、特に芳香族ポリイミド（粉末）を３重量％以
上、特に1.5重量％以上溶解せず、しかも、乾式
製膜時の乾燥・加熱におけるドープ液の薄膜から
の薄発速度が前記溶媒(A)より遅い芳香族系溶媒で
あればよく、前記溶媒と互に相溶性であることが
必要である。 その芳香族系溶媒(B)としては、例えば、前述の
有機極性溶媒(A)の沸点より少くとも５℃、特に好
ましくは10〜200℃高い沸点を有し、ポリマー不
溶性の芳香族系溶媒であることが好適であり、フ
エナンスレン、α−クロルナフタリン、トリフエ
ニルフオスフイン、トリフエニルアミン、アント
ラセン、ナフタリン、１−メチルナフタリン、２
−メチルナフタリン、１，２−ベンズアントラセ
ン、ｏ−またはｐ−ターフエニル、アニリン、ジ
フエニルエーテルなどを好適に挙げることができ
る。 なお、前記芳香族系溶媒(B)としては、その他
に、特願昭56−54965号明細書（特開昭57−
170934号公報）、特願昭56−56966号明細書（特開
昭57−170935号公報）、特願昭56−54967号明細書
（特開昭57−170936号公報）に、添加溶媒として
例示した芳香族系溶媒を、適宜使用することがで
きる。 この発明において、混合溶媒(C)は、前述のポリ
マーを、約３〜30重量％の濃度で均一に溶解しう
るものでなければならない。 この発明の方法では、前述のポリマー溶液組成
物をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜
を形成し、その薄膜を乾燥・加熱して各溶媒を徐
徐に除去して、乾式製膜法で、透過性能が高く分
離性能の低いポリイミド分離膜をまず形成するの
である。 前記の乾式製膜法は、公知の方法を適宜採用す
ることができ、あるいは、前記特願昭56−54965
号明細書（特開昭57−170934号公報）、特願昭56
−54966号明細書（特開昭57−170935号公報）、特
願昭56−54967号明細書（特開昭57−170936号公
報）明細書に記載されている乾式製膜法をそのま
ま採用することができる。 この発明の方法では、ポリイミド分離膜の形成
法としては、特願昭56−54967号明細書（特開昭
57−170936号公報）明細書に記載されていると同
様に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリアミツク酸が、有機
極性溶媒(A)100重量部と芳香族系溶媒(B)５〜150重
量部との混合溶媒(C)に、ポリマー濃度約３〜30重
量％となるように均一に溶解しているポリアミツ
ク酸組成物を、製膜用のドープ液として使用し、 そのドープ液の薄膜を約０〜120℃で形成し、 その薄膜を、約20〜400℃の温度で乾燥・加熱
して、各溶媒を徐々に除去すると共に、ポリアミ
ツク酸をイミド環化して、分離性能の低い芳香族
ポリイミド分離膜（多孔質膜、またはそれに類似
の膜）を製造する乾式製膜法が、最適である。 この発明の乾式製膜法では、ドープ液は、製膜
に先立つて、20〜120℃、特に好ましくは30〜110
℃の温度で、ろ過および脱泡して使用することが
好ましい。 この発明の方法において、製膜の具体的な方法
としては、各種のポリマー溶液組成物のドープ液
から、溶液流延法などの乾式法で薄膜を形成でき
る公知のどのような製膜方法でもよいが、例え
ば、前述のポリアミツク酸組成物のドープ液を、
ろ過および脱泡した後、約０〜120℃、好ましく
は30〜110℃の温度で、平滑面を有する基材の表
面上に塗布または流延し、ドープ液の薄膜を形成
し、その基材上の薄膜から、各溶媒を徐々に除去
するために、その薄膜を、約30〜400℃の温度で
加熱乾燥し、薄膜を固化すると共に、ポリアミツ
ク酸のアミド−酸結合をイミド環化し、最後に、
固化およびイミド化した薄膜を基材から引き剥す
ことによつて、低い分離性能のポリイミド分離膜
を製造する乾式製膜法が好適である。 前記の加熱乾燥は、ドープ液の薄膜から各溶媒
を徐々に除去し、薄膜内のポリマーをイミド化す
るためであるが、加熱乾燥の初期には、主として
ドープ液の薄膜から各溶媒を徐々に除去し、次い
で、溶媒が大部分除去した薄膜中のポリマーのイ
ミド化を促進させるように、加熱乾燥することが
好ましい。 この発明の方法では、製膜の加熱乾燥として
は、最初、約20〜150℃程度の温度範囲で薄膜を
加熱乾燥し、次いで、150〜400℃の温度範囲で薄
膜を加熱乾燥すると共にポリマーをイミド化する
ことが好ましい。前記の各段階の加熱乾燥は、各
温度範囲においてしだいに温度を上昇していつて
もよいが、各温度範囲内で、複数段階で温度上昇
させてもよく、特に後半の加熱乾燥（150〜400
℃）では、第１段階で150〜250℃の温度とし、第
２段階で、前記第１段階より30〜100℃高い温度
とし、第３段階で、前記第２段階より30〜100℃
高い温度として行うことが好適である。 前述の薄膜の加熱乾燥において、各段階の加熱
乾燥時間は、ドープ液のポリマー、各溶媒の種
類、ドープ液のポリマー濃度、各乾燥温度などに
よつて変わるものであるので、各具体例で適宜決
めればよい。 前述の製膜に使用する平滑面を有する基材とし
ては、例えば、ガラス板、表面平滑銅板、鋼板、
または適当な金属メツキが施された金属板、ある
いは剥離性能のある耐熱性の樹脂板など、さらに
表面平滑な金属ロールまたはベルトなどを挙げる
ことができる。 この発明の方法において、吐出時の回転粘度が
約500〜1000000センチポアズであるポリアミツク
酸組成物からなるドープ液を、約０〜120℃の吐
出温度で、約0.1〜１mmの間隔に空隙部を有する
スリツト（押出し金型）から押し出し（吐出し）、
回動している表面平滑な金属ロールまたはベルト
上に受けて、その金属ロールまたはベルト上に設
けたドクターナイフおよびドープ液の自然流延性
によつて均一な厚さの薄膜を形成し、次いで、回
動する金属ロールまたはベルト上の薄膜に加熱さ
れた不活性気体を吹きつけるか、電熱線を照射し
て、約30〜400℃の温度範囲内で加熱乾燥して溶
媒を徐々に除去し、ポリマーをイミド化し、薄膜
をポリイミド膜として固化し、さらに固化したポ
リイミド膜を金属ロールまたはベルトから引き剥
すことによつて、連続的に低い分離性能のポリイ
ミド分離膜を乾式法で製造することができる。 なお、ドープ液として、可溶性芳香族ポリイミ
ド組成物を使用して、乾式製膜法でポリイミド分
離膜を形成する場合には、ドープ液の薄膜を形成
する温度を０〜200℃と広範囲とすることができ
ること、また、固化した薄膜のポリマーをイミド
環化する必要がないことのほかは、前述の芳香族
ポリアミツク酸組成物をドープ液として使用する
乾式製膜法と同様にしてポリイミド分離膜を形成
することができる。 この発明の方法においては、前述のようにして
ポリマー組成物（ドープ液）から乾式製膜法で透
過性能が高く分離性能の低いポリイミド分離膜を
形成するのであるが、そのポリイミド分離膜は、
後述のガス透過テストにおいて、水素の透過度
PH2が約１×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、特に
５×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上、さらに１×
10-1〜9.5×10-6cm3／cm2・sec・cmHg程度であつ
て、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（PH2／
PCO）が約50以下、特に40以下、さらに2.5〜30
程度であればよい。 なお、前記ポリイミド分離膜は、前述の乾燥・
加熱によつて、前述の混合溶媒(C)の各溶媒(A)およ
び(B)を完全に除去してしまつたものでなくてもよ
く、有機極性溶媒(A)および芳香族系溶媒(B)の一部
が分離膜内に微量残存していてもよい。 この発明の方法において、第１工程で前述のポ
リイミド分離膜を形成し、次いで、第２工程で、
その芳香族ポリイミド分離膜に、 (a) その分離膜を形成している芳香族ポリイミド
を実質的に溶解しない有機溶媒（ポリイミド不
溶性の有機溶媒）(D)100重量部と、可溶性芳香
族ポリアミツク酸（芳香族ポリイミド前駆体）
0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部と
からなるポリマー希薄溶液、或いは、 (b) 前記有機溶媒(D)を主成分とし、可溶性芳香族
ポリイミドの溶媒であるフエノール系溶媒(E)を
15重量％以下、好ましくは12重量％以下含有し
ているポリマー微量可溶性溶媒(F)100重量部と、
可溶性芳香族ポリイミド0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜2.0重量部とからなるポリマー希
薄溶液を、塗布し、 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去
して、ポリイミド複合分離膜を製造するのであ
る。 前記のポリマー微量溶解性溶媒(F)としては、前
記ポリマー微量可溶性溶媒(F)100重量部あたり、
前記可溶性芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリア
ミツク酸を0.01〜３重量部溶解することができる
と共に、前述の分離膜を形成している芳香族ポリ
イミドを約３重量％以上、特に２重量％以上溶解
することができないものであれば、どのような種
類、組成のものであつてもよいが、少くとも、前
述の分離膜を形成しているポリイミドを約３重量
％以上溶解しない有機溶媒(D)を主成分とするもの
でなければならない。 そのポリマー微量溶解性溶媒(F)としては、ポリ
イミド不溶性の有機溶媒(D)が、可溶性芳香族ポリ
イミドまたは可溶性芳香族ポリアミツク酸を0.01
〜３重量％の微量溶解できるものであれば、その
有機溶媒(D)の単独であつてもよく、また、ポリイ
ミド不溶性の有機溶媒(D)がまつたくポリマーを溶
解しないものであれば、ポリマーを５重量％以
上、特に７重量％以上溶解することができる有機
極性溶媒(A)を添加して併用した混合溶媒であつて
もよい。 ポリマー希薄溶液中のポリマーとして、一般式
（）で示される反復単位を約40％以上、特に50
％以上、さらに好ましくは60％以上含有し、残部
が一般式（）で示される反復単位である芳香族
ポリアミツク酸を選んだ場合には、例えば、アセ
トアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
アルキルスルホキシド系溶媒、テトラメチル尿
素、テトラエチル尿素などのアルキル尿素系溶
媒、ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテ
ル系溶媒、グリコール系溶媒、ジグライムなど、
あるいはそれらの混合溶媒は、芳香族ポリアミツ
ク酸を0.01〜３重量％、またはそれ以上の濃度で
溶解することができると共に、分離膜を形成して
いるポリイミドを２重量％以上溶解することがな
いので、単独で使用することができるポリイミド
不溶性の有機溶媒(D)として、あるいは、ポリマー
微量溶解性溶媒(F)用に使用される有機溶媒(D)とし
て好適である。 また、ポリマー希薄溶液中のポリマーとして、 一般式 または （ただし、R′は前述のとおりである）で示され
る反復単位を70％以上、特に80％以上、さらに好
ましくは90％以上有する可溶性芳香族ポリイミド
を選んだ場合には、ポリマー微量溶解性溶媒(F)と
しては、例えば、ハロゲン化炭化水素（クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、１，２，４−ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロ
ムベンゼン、ｐ−クロルトルエン、α−クロルナ
フタリン、α−ブロムナフタリンなどの芳香族炭
化水素のハロゲン化物、１，１，２，２−テトラ
クロルエタン、１，１，２，２−テトラブロムエ
タン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジク
ロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化飽和炭化水素、あるい
はそれらの混合物）、または、前述のアミド系溶
媒、アルキルスルホキシド系溶媒、アルキル尿素
系溶媒、環状エーテル系溶媒、グリコール系溶媒
などの有機溶媒(D)85〜95重量％と、少量のフエノ
ール系溶媒(E)（フエノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハロゲン化フエノール、ハロゲン化クレ
ゾール、ピロカテコールなど）５〜15重量％との
混合溶媒が、前述の一般式（）または（）の
芳香族ポリイミドを微量溶解しうると共に、分離
膜を形成している芳香族ポリイミドを３重量％以
上溶解することがないので好適である。 なお、前述の一般式（）または（）の反復
単位以外の一般式（）の反復単位からなる芳香
族ポリイミドについては、溶解性能を有する溶媒
が見出されていないので、それらの前駆体である
可溶性芳香族ポリアミツク酸の希薄溶液とするこ
とが好ましい。 この発明の方法においては、ポリマー希薄溶液
中のポリマーは、前述の製膜用ドープ液のポリマ
ー組成物中のポリマー、すなわち、一般式（）
および／または（）で示される反復単位から実
質的になる可溶性芳香族ポリイミドまたは可溶性
芳香族ポリアミツク酸と同様のポリマーを、使用
することができ、その可溶性芳香族ポリイミドと
しては、前述の一般式（）または（）で示さ
れる反復単位を70％以上、特に80％以上、さらに
好ましくは90％以上有する可溶性芳香族ポリイミ
ドが好適であり、また、可溶性芳香族ポリアミツ
ク酸としては、一般式（）で示される反復単位
を約50％以上、さらに好ましくは60％以上含有
し、残部が一般式（）で示される反復単位で形
成されている可溶性の芳香族ポリアミツク酸が好
ましい。 ポリマー希薄溶液中のポリマーは、対数粘度
（30℃、0.5ｇ／100ml溶媒）が、約0.1〜７、特に
0.2〜５程度であることが好ましい。 また、ポリマー希薄溶液は、その回転粘度（30
℃）が、１〜50万センチポアズ、特に５〜１万セ
ンチポアズ程度であればよい。 この発明の方法において、前述のポリマー希薄
溶液は、ポリマー濃度が余り小さくなり過ぎると
芳香族ポリイミド分離膜に全面的に安定したポリ
イミド均質層を形成することができなくなり、最
終的に得られる複合分離膜のガス分離性能が高く
ならないので適当ではなく、一方ポリマー濃度が
余りに大きくなり過ると、ポリマーが析出してし
まつたり、ポリイミド分離膜に形成されるポリイ
ミド均質層が厚くなつてしまい、最終的に得られ
る複合分離膜がガス透過性能の極めて悪化したも
のとなるので適当ではない。 この発明の方法では、芳香族ポリイミド分離膜
にポリマー希薄溶液を塗布する方法は、種々の方
法で塗布することができるが、その塗布温度は、
ポリマー希薄溶液中の溶媒が急速に蒸発、沸とう
してしまわない温度であつて、希薄溶液が一部固
化またはゲル化しない温度であり、さらに希薄溶
液の各成分が析出しない温度であることが望まし
く、例えば、０〜80℃、特に０〜50℃程度であれ
ばよく、また、その塗布の具体的操作方法は、例
えば、ポリイミド分離膜の表面にポリマー希薄溶
液を流延して均一な厚さで塗布する方法、ポリイ
ミド分離膜の表面にポリマー希薄溶液をスプレー
（噴霧）して塗布する方法、ポリイミド分離膜を
ポリマー希薄溶液で濡らされたロールと接触させ
て塗布する方法、さらにポリイミド分離膜をポリ
マー希薄溶液に浸漬して含浸・塗布する方法など
を挙げることができる。 前述のポリマー希薄溶液の塗布に先立つて、ポ
リイミド分離膜を、例えば、低級アルコール、低
分子量のケトン、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂
肪族酸エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素などの低沸点（約150℃以下）で低粘度の溶媒
に、浸漬させて、膜の表面のみ溶媒を除去して、
膜の内部にそれらの溶媒を含浸させた後、前述の
塗布操作を行うと、ポリマー希薄溶液が分離膜の
表面層にだけ薄く塗布できるので好適である。 この発明の方法において、ポリマー希薄溶液の
塗布層の乾燥・加熱は、溶媒を徐々に除去できれ
ばどのような方法で行つてもよく、例えば約20〜
300℃、特に25〜250℃の加温または加熱下で、不
活性気体の流通下に行うことが好ましく、さらに
前述の20〜300℃において減圧状態で行つてもよ
い。前述の塗布層の乾燥・加熱において、乾燥・
加熱を、低温から高温へ段階的に行うことが、塗
布層の溶媒を徐々に除去するために適当であり、
例えば、約20〜80℃、特に25〜60℃程度の温度
で、不活性気体（例えば、乾燥空気、乾燥窒素ガ
スなど）の流通下に、0.1〜50時間、特に0.5〜30
時間、風乾を行い、次いで、約80〜150℃、特に
85〜140℃程度の温度で0.1〜10時間、特に0.2〜
５時間、加熱乾燥し、さらに必要であれば、約
150〜300℃、特に160〜250℃の温度で、0.1〜20
時間、特に0.2〜10時間程度、加熱処理すること
が好ましい。この発明では、塗布層の乾燥・加熱
を、前述の方法よりさらに多段階で昇温しながら
行つてもよく、また、低温度で減圧下に行つても
よい。 なお、ポリマー希薄溶液が、可溶性芳香族ポリ
アミツク酸を含有する場合には、その希薄溶液の
塗布層の乾燥・加熱は、最終的に150℃以上に昇
温してポリマーをイミド化環化することが好まし
い。 なお、前述の塗布層の乾燥・加熱においては、
塗布層から溶媒を完全に除去してしまう必要はな
く、塗布層の溶媒の一部（微量）が残留していて
も、その塗布層が実質的に凝固または固化してガ
ス分離層として使用できる状態であればよい。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、芳香族ポリイミド多孔質層（厚さ
２〜500μ、等に５〜300μ）と、ポリイミド均質
層（厚さ5μ以下、特に1μ以下）とが一体に接合
されている複合分離膜であり、複合分離膜全体が
芳香族ポリイミドという耐熱性の素材で構成され
ているので、ガス分離に用いる際の使用温度が常
温から約200℃まであるいは200℃以上と広範囲で
ある。 一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリ
イミド複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、
優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有
しており、例えば、水素ガス透過度（PH2）が１
×10-7cm3／cm2・sec・cmHg以上であつて、水素と
一酸化炭素との分離性能（PH2／PCOで示す）
が95以上と高いのである。 以下、次に参考例、実施例を示す。 実施例において、ガス透過テストは、面積
14.65cm2のステンレス製セルに（ポリイミド複合）
分離膜を設置し、水素、一酸化炭素を各々0.5〜
１Kg／cm2に加圧して、分離膜を透過して来るガス
量を流量計で各試験温度において測定した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ガス透過量（STP）／膜面積×透過時間×圧
力差 （cm3／cm2・sec・cmHg） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度
（PH2）と一酸化炭素の透過度（PCO）との比
（PH2／PCO）で示す。 参考例 １ ３，3′，４，4′−ブエニルテトラカルボン酸二
無水物（Ｓ−BPDA）40ミリモル、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル（DADE）40ミリモル、
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）
178ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通
し、撹拌しながら、20℃の温度で６時間、重合し
て、ポリアミツク酸を生成し、ポリアミツク酸を
含有する反応液を製造した。 この芳香族ポリアミツク酸の対数粘度（30℃、
濃度0.5ｇ／100mlNMP）が1.95であり、赤外線
吸収スペクトルで測定したイミド化率が５％以下
であつた。 なお、ポリマーの対数粘度は、次式で算出し
た。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度/溶媒の粘度）／（溶
液中のポリマー濃度） 参考例 ２ Ｓ−BPDAのかわりにピロメリツト酸二無水
物（PMDA）を使用したほかは、参考例１と同
様にして、ポリアミツク酸を生成し、ポリアミツ
ク酸を含有する反応液を製造した。 そのポリアミツク酸の対数粘度（参考例１と同
様に測定）が1.35であり、イミド化率が５％以下
であつた。 参考例 ３ Ｓ−BPDA40ミリモル、DADE40ミリモルお
よびパラクロルフエノール（PCP）178ｇを、参
考例１と同様のセパラブルフラスコに入れて、窒
素ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温か
ら180℃まで約50分間で昇温し、さらにその反応
液を180℃に6.5時間、撹拌しながら維持して、重
合およびイミド環化を１段で行つて、粘稠なポリ
イミド溶液を製造した。 そのポリイミド溶液中のポリイミドは、対数粘
度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；PCP4
容量とオルソクロルフエノール１容量との混合溶
媒）が2.18であり、赤外線吸収スペクトルで測定
したイミド化率が95％以上であつた。 参考例 ４ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（BTDA）57.4ミリモル、
DADE57.4ミリモル、NMP270ｇを、参考例１と
同様のセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを
流通し撹拌しながら、20℃で３時間、重合反応を
行い、ポリアミツク酸を生成させ、次いで、その
反応液にNMP200ｇとピリジン27.5ｇと無水酢酸
35.5ｇとを加えて、強く撹拌しながら徐々に80℃
まで昇温し、その温度に１時間維持し、ポリアミ
ツク酸をイミド環化して、ポリイミドを生成させ
た。その反応溶液に、強く撹拌しながら多量のメ
タノールを加えてポリマーを完全に沈澱させ、ロ
別によつて、ポリイミド粉末を得、その粉末を洗
浄し乾燥してポリイミド粉末を単離した。 そのポリイミドは、対数粘度（参考例３と同様
に測定）が2.05であり、イミド化率が95％以上で
あつた。 実施例 １〜８ 〔ポリイミド分離膜(a)〜(d)の製造〕 参考例１または３の反応液（ポリアミツク酸溶
液またはポリイミド溶液）、あるいは参考例４の
ポリイミド粉末を使用し、また、第１表に示す有
機極性溶媒(A)および芳香族系溶媒(B)を適宜使用し
て、第１表に示すポリマー組成物を調製し、その
ポリマー組成物を、加圧下にろ過し、減圧下に脱
泡して、製膜用のドープ液を調製した。 それらのドープ液を、ガラス板上に約60℃の温
度で流延して、ドクターブレードで均一な厚さ
（0.2mm）として、ドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を100℃で３時間、次いで200℃で５時間、乾
燥・加熱して、それらの薄膜から各溶媒を徐々に
除去して、厚さ約15〜20μのポリイミド分離膜(a)
〜(d)を形成した。 それらのポリイミド分離膜(a)〜(d)について、ガ
ス透過テストを、測定温度50℃で行つて、その透
過性能（水素透過度PH2）および分離性能
（PH2／PCO）を第１表に示す。
【表】
〔ポリマー希薄溶液(イ)〜(ト)の調製〕
参考例１〜４で得られた反応液またはポリイミ
ド粉末を使用して、また、第２表に示すポリイミ
ド不溶性の有機溶媒(D)の一種または二種、ポリイ
ミド可溶性の溶媒(E)を使用して、第２表に示す組
成のポリマー希薄溶液(イ)〜(ト)を調製した。
ド粉末を使用して、また、第２表に示すポリイミ
ド不溶性の有機溶媒(D)の一種または二種、ポリイ
ミド可溶性の溶媒(E)を使用して、第２表に示す組
成のポリマー希薄溶液(イ)〜(ト)を調製した。
【表】
〔ポリイミド複合分離膜の製法〕
前述のようにして製造したポリイミド分離膜(a)
〜(c)を、それぞれ使用し、さらに、ポリマー希薄
溶液(イ)〜(ト)を、それぞれ使用して、第３表に示す
ポリイミド分離膜を、前記ポリマー希薄溶液に、
25℃で、20分間浸漬し、前記希薄溶液を塗布し、
次いで、その塗布された分離膜を、25℃で空気流
通下に風乾し、次いで100℃と、200℃とで、加熱
乾燥して、ポリイミド複合分離膜を製造した。そ
れぞれの乾燥・加熱の時間は、第３表に示す。 前述のようにして製造されたポリイミド複合分
離膜について、ガス透過テストを行い、その結果
を第３表に示す。
〜(c)を、それぞれ使用し、さらに、ポリマー希薄
溶液(イ)〜(ト)を、それぞれ使用して、第３表に示す
ポリイミド分離膜を、前記ポリマー希薄溶液に、
25℃で、20分間浸漬し、前記希薄溶液を塗布し、
次いで、その塗布された分離膜を、25℃で空気流
通下に風乾し、次いで100℃と、200℃とで、加熱
乾燥して、ポリイミド複合分離膜を製造した。そ
れぞれの乾燥・加熱の時間は、第３表に示す。 前述のようにして製造されたポリイミド複合分
離膜について、ガス透過テストを行い、その結果
を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 可溶性芳香族ポリイミドまたは可溶性芳香族
ポリアミツク酸が、前記ポリマーを溶解する有機
極性溶媒(A)100重量部と、前記ポリマー不溶性で
あつて有機極性溶媒(A)より蒸発速度の遅い芳香族
系溶媒(B)５〜150重量部との混合溶媒(C)に、ポリ
マー濃度約３〜30重量％となるように溶解してい
るポリマー組成物をドープ液として使用し、その
ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥・加熱
して各溶媒を徐々に除去して、透過性能が高く分
離性能の低いポリイミド分離膜を形成し、 そのポリイミド分離膜に、 (a) その分離膜を形成しているポリイミド不溶性
の有機溶媒(D)100重量部と、可溶性芳香族ポリ
アミツク酸0.01〜３重量部とからなるポリマー
希薄溶液、または、 (b) 前記有機溶媒(D)を主成分とし、可溶性ポリイ
ミドの溶媒であるフエノール系溶媒(E)を15重量
％以下含有するポリマー微量溶解性溶媒(F)100
重量部と、可溶性芳香族ポリイミド0.01〜３重
量部とからなるポリマー希薄溶液を、塗布し、 その塗布層を、乾燥・加熱して溶媒を徐々に除去
することを特徴とするポリイミド複合分離膜の製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10710381A JPS5811006A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | ポリイミド複合分離膜の製造方法 |
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| US06/574,644 US4528004A (en) | 1981-07-08 | 1984-01-30 | Aromatic polyimide composite separating membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10710381A JPS5811006A (ja) | 1981-07-10 | 1981-07-10 | ポリイミド複合分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811006A JPS5811006A (ja) | 1983-01-21 |
| JPH0122006B2 true JPH0122006B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=14450528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10710381A Granted JPS5811006A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-10 | ポリイミド複合分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811006A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0685861B2 (ja) * | 1986-01-14 | 1994-11-02 | 三菱化成株式会社 | 分離膜製造用ド−プ液 |
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| JP2013111507A (ja) | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588513A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | ポリイミド複合分離膜の製法 |
-
1981
- 1981-07-10 JP JP10710381A patent/JPS5811006A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811006A (ja) | 1983-01-21 |
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