JPS6153090B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6153090B2 JPS6153090B2 JP56105620A JP10562081A JPS6153090B2 JP S6153090 B2 JPS6153090 B2 JP S6153090B2 JP 56105620 A JP56105620 A JP 56105620A JP 10562081 A JP10562081 A JP 10562081A JP S6153090 B2 JPS6153090 B2 JP S6153090B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polyimide
- heat
- aromatic
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
この発明は、芳香族ポリイミド微多孔質膜に、
前記ポリイミド不溶性の有機溶媒と他の耐熱性ポ
リマーとからなる耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布
し、乾燥することによつて、耐熱性の複合分離膜
を製造する方法に係る。 この発明で製造されるポリイミド微多孔質層を
有する複合分離膜は、優れた耐熱性と機械的強度
とを有し、ガス透過性能、ガス分離性能が優れて
いるのである。 従来、耐熱性で高性能の分離膜であるポリイミ
ド分離膜の製造法として種々提案されており、例
えば、特開昭49−45152号公報には、製膜用のド
ープ液として芳香族ポリアミツク酸の均一な溶液
を使用して、そのドープ液の薄膜を形成し、製膜
用の凝固液として低級脂肪族カルボン酸と第３級
アミンとから本質的になるイミド環化組成物を含
有する混合溶媒を使用して、前記ポリアミツク酸
溶液（ドープ液）の薄膜を湿式製膜法で凝固する
と共にポリマーをイミド環化して、ポリイミド非
対称性膜を製造する方法が記載されており、よく
知られている。 しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製
膜を凝固液との接触による湿式製膜法で行い、凝
固とイミド環化とを同時に凝固液中で行うために
それらのコントロールが難しく安定したガス分離
性能を有するポリイミド分離膜を再現性よく製造
することが極めて困難であり、したがつて、ガス
成分の分離性能が不安定でバラツキが大きく、ガ
ス成分の透過速度が充分に速くない非対称性膜と
なつてしまうことが、しばしば起るという問題が
あつた。 この発明者らは、前述のような欠点のない耐熱
性の分離膜の新規な製造法について鋭意研究した
結果、予め製造された芳香族ポリイミド微多孔質
膜の表面に、耐熱性ポリマーの希薄溶液を、塗布
し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去するこ
とによつて、高性能の耐熱性の複合分離膜を安定
的に製造できることを見出し、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、芳香族ポリイミド微多
孔質膜に、 前記ポリイミド不溶性の有機溶媒100重量部お
よび、芳香族ポリイミドまたはポリアミツク酸以
外の耐熱性ポリマー0.01〜７重量部からなる耐熱
性ポリマー希薄溶液を、塗布し、 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
を特徴とする複合分離膜の製造法に関する。 この発明の方法は、芳香族ポリイミド微多孔質
膜に、前記ポリイミド（またはポリアミツク酸）
以外の耐熱性ポリマーの希薄溶液を塗布し、その
塗布層を乾燥して、ポリイミド微多孔質膜の表面
に耐熱性ポリマー均質層（緻密層）の極めて薄い
層を形成するという単純な工程で耐熱性の複合分
離膜を製造するので、高性能の複合分離膜を再現
性よく安定的に製造できる新規な方法である。 また、この発明の方法によつて製造される複合
分離膜は、芳香族ポリイミドからなる多孔質層と
耐熱性ポリマーからなる均質層（緻密層）とで一
体に形成されているので、優れた耐熱性と機械的
強度とを有しており、しかも、出発材料である芳
香族ポリイミド微多孔質膜と比較して、ガス分離
性能が著しく改善されるのであつて、例えば、水
素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭素
との透過度Ｐの比；PH2／PCO）が前記微多孔質
膜の分離性能（PH2／PCO）の４倍以上、特に５
倍以上であつて、ガスの透過速度も大きいのであ
る。 以下、この発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微
多孔質膜は、一般式 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係
る芳香族残基であり、R′は芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基である）で示される反復単位か
ら実質的になる芳香族ポリイミドで形成されてい
る微多孔質膜であり、後述するガス透過テストに
おいて、例えば、水素ガスの透過度（PH2）が約
１×10-6〜５×10-1cm3/cm2・sec・cmHg、好ましく
は５×10-5〜１×10-1cm3/cm2・sec・cmHgであつ
て、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（PH2／
PCO）が２〜25、好ましくは2.5〜20程度であれ
ばよい。 前記の芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合して得られる芳香族ポリアミツク酸あるいは
芳香族ポリイミドを、有機極性溶媒に均一に溶解
した溶液をドープ液として使用して、乾式製膜法
あるいは湿式製膜法によつて、製造することがで
きる。 この発明者らは、芳香族ポリイミド微多孔質膜
の製造方法について、種々の方法を、特願昭55−
59472号、特願昭56−54965号、特願昭56−54966
号および特願昭56−54967号として特許出願し
た。 それらの発明は、大略、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから重合反応で得
られたポリアミツク酸、あるいはポリイミドが、
各ポリマー可溶性の有機極性溶媒とその各ポリマ
ー不溶性の有機極性溶媒との特定の混合溶媒に、
適当なポリマー濃度で均一に溶解しているポリマ
ー組成物を、製膜用のドープ液として使用して、
そのドープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成
し、加熱乾燥による乾式法で、必要であればイミ
ド環化を行い、ポリイミド微多孔質膜を製造する
方法である。 また、芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、有機極性溶媒中、低温で重合して得られる芳
香族ポリアミツク酸または芳香族ポリイミドの均
一な溶液をドープ液として使用して、そのドープ
液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、特定の
水、低級アルコール系の凝固液を使用する湿式法
で、ポリアミツク酸またはポリイミドの凝固膜を
形成し、その凝固膜を乾燥し、必要であれば高温
に加熱してポリマーをイミド環化する方法で、製
造することができる。 前述の一般式（）を構成することになる芳香
族残基Ｒに係る芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、例えば、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸、２・３・3′・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン、ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）メタン、ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン、ビス（３・４−
ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）チオエーテル、ピロメ
リツト酸、あるいはそれらの酸無水物、塩または
エステル化誘導体を挙げることができる。 前述の一般式（）を構成することになる芳香
族残基R′に係る芳香族ジアミン成分としては、
例えば、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３・3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３・4′−ジアミノジフエニルエー
テルなどのジフエニルエーテル系ジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３・3′−
ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニルチオエー
テル、３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテル
などのジフエニルチオエーテル系ジアミン、４・
4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル
−４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジ
アミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系ジ
アミン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３・3′−ジアミノジフエニルメタンな
どのジフエニルメタン系ジアミン、２・２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、２・２−−ビ
ス（３−アミノフエニル）プロパンなどのビスフ
エニルプロパン系ジアミン、４・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエニル
スルホンなどのジフエニルスルホン系ジアミン、
ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、３・
3′−ジメトキシベンチジン、３・3′−ジアミノビ
フエニルなどのビフエニル系ジアミン、または、
ｍ−、ｐ−、ｏ−フエニレンジアミンなどを挙げ
ることができる。 前述の芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造法に
おいて、芳香族テトラカルボン酸成分として、ビ
フエニルテトラカルボン酸、またはその酸無水
物、あるいはベンゾフエノンテトラカルボン酸、
またはその酸無水物を使用し、芳香族ジアミン成
分として、２個のベンゼン核を有するジアミン化
合物を使用して、両成分を略等モル重合して得ら
れた芳香族ポリイミドは、フエノール系溶媒、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フエノール、ハロゲン化クレゾールなど
に溶解するので、これらの溶液を製膜用ドープ液
として使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔
質膜を製造できるし、あるいは、そのポリイミド
を前記フエノール系溶媒とポリイミド不溶性の芳
香族系溶媒との混合溶媒に溶解したポリイミド溶
液を製膜用のドープ液として使用して、微多孔質
膜を乾式法で製造することができる。 また、通常、有機極性溶媒に実質的に溶解する
ことがない芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポ
リイミドの前駆体であるポリアミツク酸を、適当
な有機極性溶媒に均一に溶解して得られるポリア
ミツク酸の溶液を製膜用のドープ液として使用し
て、微多孔質膜を製造することができる。 この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微
多孔質膜は、少なくとも200℃の温度においてガ
ス成分の透過性能が悪化することがなく、しかも
約100Kg/cm2程度までの圧力でガス透過性能が悪化
することがないものであることが好ましい。 前記芳香族ポリイミド微多孔質膜は、充分に使
用に耐え得る機械的強度を示すような膜厚であれ
ばどのような膜厚のものであつてもよいが、特
に、２〜500μ、さらに好ましくは５〜300μ程度
であることが好ましい。 この発明の方法において、耐熱性ポリマー希薄
溶液は、芳香族ポリイミド微多孔質膜を形成して
いるポリイミド不溶性の有機溶媒100重量部、お
よび、芳香族ポリイミドまたはそのポリイミドの
前駆体である芳香族ポリアミツク酸以外の耐熱性
ポリマー0.01〜７重量部、好ましくは0.05〜５重
量部からなる耐熱性ポリマー希薄溶液である。 前記耐熱性ポリマーは、約100℃以下の温度で
軟化してしまうことがなく、ガス分離性能を有す
るものであつて、適当な有機溶媒（芳香族ポリイ
ミド不溶性の溶媒）に均一に0.01〜５重量％の濃
度で溶解しうるものであればどのような種類のも
のであつてもよい。 その耐熱性ポリマーとしては、例えば、ポリ
（２・６−ジフエニルフエニレンオキシド）、ポリ
（２・６−ジメチルフエニレンオキシド）、ポリス
ルホン、シリコーンゴム（ポリジメチルシロキサ
ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、１・２−シン
ジオタクチツクポリブタジエンなどを好適に挙げ
ることができる。 前記の耐熱性ポリマー希薄溶液に使用する有機
溶媒は、芳香族ポリイミドを３重量％以上、特に
２重量％以上溶解することがない溶媒であつて、
前述の耐熱性ポリマーを0.01〜５重量％溶解しう
るものであればどのような種類の有機溶媒であつ
てもよい。この発明では、前記有機溶媒は、融点
が100℃以下、特に80℃以下であり、沸点（常
圧）が300℃以下、特に250℃以下、さらに好まし
くは200℃以下であることが好ましい。 前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化
トルエン、ハロゲン化キシレン、ハロゲン化ナフ
タリンなどの芳香族炭化水素またはそのハロゲン
化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの低級ア
ルコールまたはグリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル・イソブチルケトン、エチ
ル・イソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケ
トン化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド
などのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物な
どを挙げることができる。 この発明の方法において、前記耐熱性ポリマー
希薄溶液は、耐熱性ポリマー濃度が余り小さくな
り過ぎると芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に
全面的に安定した耐熱性ポリマー均質層を形成す
ることができなくなり、最終的に得られる分離膜
のガス分離性能が改善されないので適当ではな
く、一方耐熱性ポリマー濃度が余りに大きくなな
り過ぎると、ポリマー均質層が厚くなつてしま
い、最終的に得られる分離膜がガス透過性能の悪
化したものとなるので適当ではない。 前述の耐熱性ポリマー希薄溶液は、余り粘稠で
ないものが好ましい。 この発明では、芳香族ポリイミド微多孔質膜の
表面に耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布する温度
は、前記希薄溶液の溶媒が蒸発して急速になくな
つてしまわない温度であつて、希薄溶液が一部固
化したり、その各成分（ポリマー）が析出しない
温度であれればよく、例えば、０〜100℃、特に
５〜80℃程度であればよい。 前記耐熱性ポリマー希薄溶液を微多孔質膜に塗
布する方法は、種々の方法で塗布することができ
るが、例えば、微多孔質膜の表面に希薄溶液を流
延して均一な厚さで塗布する方法、微多孔質膜の
表面に希薄溶液をスプレー（噴霧）して塗布する
方法、微多孔質膜をポリマー希薄溶液で濡らされ
たロールと接触させて塗布する方法、さらに微多
孔質膜を希薄溶液に浸漬して塗布する方法などを
挙げることができる。 前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布され
た希薄溶液の塗布層の厚さは、約0.1〜200μ、特
に１〜100μ、さらに好ましくは２〜80μ程度で
あることが好ましい。 なお、前述の希薄溶液の塗布に先立つて、芳香
族ポリイミド微多孔質膜を、低級アルコール、低
分子量ケトン、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪
酸エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素な
どの溶媒に、浸漬させて、膜の表面のみの溶媒を
除去し、それらの溶媒を内部に含浸させた後、前
述の塗布操作を行うと、耐熱性ポリマー希薄溶液
が微多孔質膜の表面層にだけ薄く塗布できるので
好適である。 この発明の方法において、前述のようにして、
芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、耐熱性ポ
リマー希薄溶媒を塗布し、その塗布層を乾燥し溶
媒を徐々に除去することを行つて、耐熱性の複合
分離膜を製造するのである。 前述の塗布層の乾燥は20〜300℃、特に25〜250
℃の加温または加熱下で、不活性気体の流通下に
行うことが好適であり、さらに前述の加温・加熱
下、減圧状態で行つてもよい。前述の塗布層の乾
燥によつて溶媒を完全に除去してしまう必要はな
く、溶媒の一部（微量）の残留があつても塗布層
が凝固または固化してガス分離膜として使用でき
る状態であればよい。 この発明において塗布層の乾燥によつて溶媒を
徐々に除去するためには、乾燥を低温から高温へ
段階的に行うことが好ましく、例えば、20〜80
℃、特に25〜60℃程度の温度で、不活性気体（例
えば、乾燥空気、乾燥窒素ガスなど）の流通下
に、0.1〜50時間、特に0.5〜30時間、風乾を行
い、次いで、80〜150℃、特に85〜140℃程度の温
度で0.1〜10時間、特に0.2〜５時間、加熱乾燥
し、さらに必要であれば、150〜300℃、特に160
〜250℃の温度で、0.1〜20時間、特に0.2〜10時
間程度、加熱乾燥することが好ましい。この発明
の方法では、塗布層の乾燥を、上述以上にさらに
多段階で昇温しながら乾燥することができる。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、芳香族ポリイミド多孔質膜（厚さ
２〜500μ、特に５〜300μ）と、ポリイミド均質
層（厚さ５μ以下、特に１μ以下）とが一体に接
合されている複合分離膜であり、複合分離膜全体
が芳香族ポリイミドという耐熱性の素材で構成さ
れているので、ガス分離に用いる際の使用温度が
常温から約200℃までと広範囲である。 一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリ
イミド複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、
優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有
しており、例えば、水素ガス透過度（PH2）が５
×10-6cm3/cm2・sec・cmHg以上であつて、水素と一
酸化炭素との分離性能（PH2／PCOで示す）が25
以上と高いのである。 以下、次に参考例、実施例を示す。 実施例において、ガス透過テストは、面積
14.65cm2のステンレス製セルに分離膜を設置し、
水素、一酸化炭素を各々0.5〜１Kg/cm2に加圧し
て、分膜膜を透過して来るガス量を流量計で測定
した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ ガス透過量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm
3/cm2・sec・cmHg） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度
（PH2）と一酸化炭素の透過度（PCO）との比
（PH2／PCO）で示す。 参考例 １ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ｍmol、４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル40ｍmolおよびパラクロルフエノール
165ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通
しながら、反応液を常温から180℃まで約50分間
で昇温し、さらにその反応液を180℃に８時間保
持して、重合およびイミド環化を１段で行つて粘
稠なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が10重量
％であり、ポリマーのイミド化率が95％以上であ
り、さらにポリマーの対数粘度（50℃、0.5ｇ／
100mlパラクロルフエノール）が2.2であつた。 前述のようにして製造したポリイミド溶液を、
ガラス板上に25℃で流延し厚さ0.2mmの液状の薄
膜を形成し、その液状の薄膜を室温（25℃）でメ
タメール凝固液に約20時間浸漬し、凝固させて凝
固膜を形成し、その凝固膜をメタノール凝固液か
ら取り出し、さらにその凝固膜をｎ−ヘキサン中
に25℃で20時間浸漬した後、空気流通下、25℃で
５時間風乾し、次いで100℃１時間乾燥し、さら
に200℃で３時間加熱処理して、ポリイミド多孔
質膜を得た。 そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約25μであ
り、25℃におけるガス透過テストによる水素の透
過度（PH2）が7.1×10-3cm3/cm2・sec・cmHgであり、
水素と一酸化炭素との透過度の比（PH2／PCO）
が2.8であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた芳香族ポリイミド微多孔質
膜を、ポリ（２・６−ビフエニルフエニレンオキ
サイド〔対数粘度（25℃、0.5ｇ／100mlクロロホ
ルム）が0.93である〕が１重量％の濃度でベンゼ
ンに溶解している耐熱性ポリマー希薄溶液に、25
℃で20分間浸漬して、微多孔質膜に前記希薄溶液
を塗布し、その塗布膜を、空気流通下に、25℃で
15時間、風乾して、複合分離膜を製造した。 その複合分離膜について、第１表に示す温度で
ガス透過テストを行つた結果を第１表に示す。 なお、上記複合分離膜に100℃で10時間一酸化
炭素を流通させ続けた後に、再びガス透過テスト
を行つたが、ガス分離性能の低下はなかつた。 実施例 ２ 希薄溶液として、シリコンゴム（ダウ・コーニ
ング社製、商品名；シルガード184）が1.1重量％
の濃度でベンゼンに溶解している希薄溶液を使用
したほかは、実施例１と同様にして、複合分離膜
を製造した。 その複合分離膜のガス透過テストの結果を第１
表に示す。 なお、その複合分離膜を、98℃で一酸化炭素を
10時間流した後ガス透過テストを行つたが、ガス
分離性能の低下はなかつた。 参考例 ２ ポリスルホン（ユー・シー・シー社製、ポリス
ルホンＰ−3500）の25重量％ジメチルホルムアミ
ド溶液を、ガラス板上に25℃で流延し厚さ0.2mm
の液状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を、濃度
２重量％のジメチルホルムアミドと濃度0.5重量
％のラウリルサルフエートナトリウム塩とを含む
水溶液の凝固液に、25℃で20時間浸漬し、凝固さ
せ、そして凝固膜を水で洗浄した後、25℃で、空
気流通下に20時間風乾し、さらに100℃で30分間
加熱処理して、ポリスルホン多孔質膜を製造し
た。 そのポリスルホン多孔質膜は、25℃において水
素透過度PH2が6.3×10-5cm3/cm2・sec・cmHgであ
り、水素と一酸化炭素との透過度の比（PH2／
PCO）が3.7であつた。 比較例 １ 前記ポリスルホン多孔質膜（参考例２）を、実
施例で使用したシリコンゴムが１重量％の濃度で
リグロインに均一に溶解している希薄溶液に、25
℃で20分間浸漬して、多孔質膜に希薄溶液を塗布
し、その塗布膜を、25℃で空気流通下に約15分
間、風乾して、複合分離膜を製造した。その複合
分離膜のガス透過テストの結果を第１表に示す。 なお、その複合分離膜に、98℃で10時間一酸化
炭素を流通させ続けた後に、再びガス透過テスト
を行つた結果、水素透過度PH2が2.1×10-5cm3/cm2・
ｓｅｃ・cmＨｇであり、水素と一酸化炭素との透過度
の比（PH2／PCO）が9.5であつた。
前記ポリイミド不溶性の有機溶媒と他の耐熱性ポ
リマーとからなる耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布
し、乾燥することによつて、耐熱性の複合分離膜
を製造する方法に係る。 この発明で製造されるポリイミド微多孔質層を
有する複合分離膜は、優れた耐熱性と機械的強度
とを有し、ガス透過性能、ガス分離性能が優れて
いるのである。 従来、耐熱性で高性能の分離膜であるポリイミ
ド分離膜の製造法として種々提案されており、例
えば、特開昭49−45152号公報には、製膜用のド
ープ液として芳香族ポリアミツク酸の均一な溶液
を使用して、そのドープ液の薄膜を形成し、製膜
用の凝固液として低級脂肪族カルボン酸と第３級
アミンとから本質的になるイミド環化組成物を含
有する混合溶媒を使用して、前記ポリアミツク酸
溶液（ドープ液）の薄膜を湿式製膜法で凝固する
と共にポリマーをイミド環化して、ポリイミド非
対称性膜を製造する方法が記載されており、よく
知られている。 しかしながら、前述の公知の製膜方法では、製
膜を凝固液との接触による湿式製膜法で行い、凝
固とイミド環化とを同時に凝固液中で行うために
それらのコントロールが難しく安定したガス分離
性能を有するポリイミド分離膜を再現性よく製造
することが極めて困難であり、したがつて、ガス
成分の分離性能が不安定でバラツキが大きく、ガ
ス成分の透過速度が充分に速くない非対称性膜と
なつてしまうことが、しばしば起るという問題が
あつた。 この発明者らは、前述のような欠点のない耐熱
性の分離膜の新規な製造法について鋭意研究した
結果、予め製造された芳香族ポリイミド微多孔質
膜の表面に、耐熱性ポリマーの希薄溶液を、塗布
し、その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去するこ
とによつて、高性能の耐熱性の複合分離膜を安定
的に製造できることを見出し、この発明を完成し
た。 すなわち、この発明は、芳香族ポリイミド微多
孔質膜に、 前記ポリイミド不溶性の有機溶媒100重量部お
よび、芳香族ポリイミドまたはポリアミツク酸以
外の耐熱性ポリマー0.01〜７重量部からなる耐熱
性ポリマー希薄溶液を、塗布し、 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
を特徴とする複合分離膜の製造法に関する。 この発明の方法は、芳香族ポリイミド微多孔質
膜に、前記ポリイミド（またはポリアミツク酸）
以外の耐熱性ポリマーの希薄溶液を塗布し、その
塗布層を乾燥して、ポリイミド微多孔質膜の表面
に耐熱性ポリマー均質層（緻密層）の極めて薄い
層を形成するという単純な工程で耐熱性の複合分
離膜を製造するので、高性能の複合分離膜を再現
性よく安定的に製造できる新規な方法である。 また、この発明の方法によつて製造される複合
分離膜は、芳香族ポリイミドからなる多孔質層と
耐熱性ポリマーからなる均質層（緻密層）とで一
体に形成されているので、優れた耐熱性と機械的
強度とを有しており、しかも、出発材料である芳
香族ポリイミド微多孔質膜と比較して、ガス分離
性能が著しく改善されるのであつて、例えば、水
素と一酸化炭素との分離性能（水素と一酸化炭素
との透過度Ｐの比；PH2／PCO）が前記微多孔質
膜の分離性能（PH2／PCO）の４倍以上、特に５
倍以上であつて、ガスの透過速度も大きいのであ
る。 以下、この発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微
多孔質膜は、一般式 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係
る芳香族残基であり、R′は芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基である）で示される反復単位か
ら実質的になる芳香族ポリイミドで形成されてい
る微多孔質膜であり、後述するガス透過テストに
おいて、例えば、水素ガスの透過度（PH2）が約
１×10-6〜５×10-1cm3/cm2・sec・cmHg、好ましく
は５×10-5〜１×10-1cm3/cm2・sec・cmHgであつ
て、水素と一酸化炭素との透過度Ｐの比（PH2／
PCO）が２〜25、好ましくは2.5〜20程度であれ
ばよい。 前記の芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
重合して得られる芳香族ポリアミツク酸あるいは
芳香族ポリイミドを、有機極性溶媒に均一に溶解
した溶液をドープ液として使用して、乾式製膜法
あるいは湿式製膜法によつて、製造することがで
きる。 この発明者らは、芳香族ポリイミド微多孔質膜
の製造方法について、種々の方法を、特願昭55−
59472号、特願昭56−54965号、特願昭56−54966
号および特願昭56−54967号として特許出願し
た。 それらの発明は、大略、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから重合反応で得
られたポリアミツク酸、あるいはポリイミドが、
各ポリマー可溶性の有機極性溶媒とその各ポリマ
ー不溶性の有機極性溶媒との特定の混合溶媒に、
適当なポリマー濃度で均一に溶解しているポリマ
ー組成物を、製膜用のドープ液として使用して、
そのドープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成
し、加熱乾燥による乾式法で、必要であればイミ
ド環化を行い、ポリイミド微多孔質膜を製造する
方法である。 また、芳香族ポリイミド微多孔質膜は、芳香族
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を、有機極性溶媒中、低温で重合して得られる芳
香族ポリアミツク酸または芳香族ポリイミドの均
一な溶液をドープ液として使用して、そのドープ
液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形成し、特定の
水、低級アルコール系の凝固液を使用する湿式法
で、ポリアミツク酸またはポリイミドの凝固膜を
形成し、その凝固膜を乾燥し、必要であれば高温
に加熱してポリマーをイミド環化する方法で、製
造することができる。 前述の一般式（）を構成することになる芳香
族残基Ｒに係る芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、例えば、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸、２・３・3′・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカ
ルボキシフエニル）プロパン、ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）メタン、ビス（３・４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン、ビス（３・４−
ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（３・４
−ジカルボキシフエニル）チオエーテル、ピロメ
リツト酸、あるいはそれらの酸無水物、塩または
エステル化誘導体を挙げることができる。 前述の一般式（）を構成することになる芳香
族残基R′に係る芳香族ジアミン成分としては、
例えば、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３・3′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３・4′−ジアミノジフエニルエー
テルなどのジフエニルエーテル系ジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、３・3′−
ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニルチオエー
テル、３・3′−ジアミノジフエニルチオエーテル
などのジフエニルチオエーテル系ジアミン、４・
4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジメチル
−４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジ
アミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系ジ
アミン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、
３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３・3′−ジアミノジフエニルメタンな
どのジフエニルメタン系ジアミン、２・２−ビス
（４−アミノフエニル）プロパン、２・２−−ビ
ス（３−アミノフエニル）プロパンなどのビスフ
エニルプロパン系ジアミン、４・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエニル
スルホンなどのジフエニルスルホン系ジアミン、
ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、３・
3′−ジメトキシベンチジン、３・3′−ジアミノビ
フエニルなどのビフエニル系ジアミン、または、
ｍ−、ｐ−、ｏ−フエニレンジアミンなどを挙げ
ることができる。 前述の芳香族ポリイミド微多孔質膜の製造法に
おいて、芳香族テトラカルボン酸成分として、ビ
フエニルテトラカルボン酸、またはその酸無水
物、あるいはベンゾフエノンテトラカルボン酸、
またはその酸無水物を使用し、芳香族ジアミン成
分として、２個のベンゼン核を有するジアミン化
合物を使用して、両成分を略等モル重合して得ら
れた芳香族ポリイミドは、フエノール系溶媒、例
えばフエノール、クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フエノール、ハロゲン化クレゾールなど
に溶解するので、これらの溶液を製膜用ドープ液
として使用し、その薄膜を凝固液で凝固して多孔
質膜を製造できるし、あるいは、そのポリイミド
を前記フエノール系溶媒とポリイミド不溶性の芳
香族系溶媒との混合溶媒に溶解したポリイミド溶
液を製膜用のドープ液として使用して、微多孔質
膜を乾式法で製造することができる。 また、通常、有機極性溶媒に実質的に溶解する
ことがない芳香族ポリイミドでは、その芳香族ポ
リイミドの前駆体であるポリアミツク酸を、適当
な有機極性溶媒に均一に溶解して得られるポリア
ミツク酸の溶液を製膜用のドープ液として使用し
て、微多孔質膜を製造することができる。 この発明の方法で使用する芳香族ポリイミド微
多孔質膜は、少なくとも200℃の温度においてガ
ス成分の透過性能が悪化することがなく、しかも
約100Kg/cm2程度までの圧力でガス透過性能が悪化
することがないものであることが好ましい。 前記芳香族ポリイミド微多孔質膜は、充分に使
用に耐え得る機械的強度を示すような膜厚であれ
ばどのような膜厚のものであつてもよいが、特
に、２〜500μ、さらに好ましくは５〜300μ程度
であることが好ましい。 この発明の方法において、耐熱性ポリマー希薄
溶液は、芳香族ポリイミド微多孔質膜を形成して
いるポリイミド不溶性の有機溶媒100重量部、お
よび、芳香族ポリイミドまたはそのポリイミドの
前駆体である芳香族ポリアミツク酸以外の耐熱性
ポリマー0.01〜７重量部、好ましくは0.05〜５重
量部からなる耐熱性ポリマー希薄溶液である。 前記耐熱性ポリマーは、約100℃以下の温度で
軟化してしまうことがなく、ガス分離性能を有す
るものであつて、適当な有機溶媒（芳香族ポリイ
ミド不溶性の溶媒）に均一に0.01〜５重量％の濃
度で溶解しうるものであればどのような種類のも
のであつてもよい。 その耐熱性ポリマーとしては、例えば、ポリ
（２・６−ジフエニルフエニレンオキシド）、ポリ
（２・６−ジメチルフエニレンオキシド）、ポリス
ルホン、シリコーンゴム（ポリジメチルシロキサ
ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、１・２−シン
ジオタクチツクポリブタジエンなどを好適に挙げ
ることができる。 前記の耐熱性ポリマー希薄溶液に使用する有機
溶媒は、芳香族ポリイミドを３重量％以上、特に
２重量％以上溶解することがない溶媒であつて、
前述の耐熱性ポリマーを0.01〜５重量％溶解しう
るものであればどのような種類の有機溶媒であつ
てもよい。この発明では、前記有機溶媒は、融点
が100℃以下、特に80℃以下であり、沸点（常
圧）が300℃以下、特に250℃以下、さらに好まし
くは200℃以下であることが好ましい。 前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化
トルエン、ハロゲン化キシレン、ハロゲン化ナフ
タリンなどの芳香族炭化水素またはそのハロゲン
化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの低級ア
ルコールまたはグリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル・イソブチルケトン、エチ
ル・イソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケ
トン化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド
などのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物な
どを挙げることができる。 この発明の方法において、前記耐熱性ポリマー
希薄溶液は、耐熱性ポリマー濃度が余り小さくな
り過ぎると芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に
全面的に安定した耐熱性ポリマー均質層を形成す
ることができなくなり、最終的に得られる分離膜
のガス分離性能が改善されないので適当ではな
く、一方耐熱性ポリマー濃度が余りに大きくなな
り過ぎると、ポリマー均質層が厚くなつてしま
い、最終的に得られる分離膜がガス透過性能の悪
化したものとなるので適当ではない。 前述の耐熱性ポリマー希薄溶液は、余り粘稠で
ないものが好ましい。 この発明では、芳香族ポリイミド微多孔質膜の
表面に耐熱性ポリマー希薄溶液を塗布する温度
は、前記希薄溶液の溶媒が蒸発して急速になくな
つてしまわない温度であつて、希薄溶液が一部固
化したり、その各成分（ポリマー）が析出しない
温度であれればよく、例えば、０〜100℃、特に
５〜80℃程度であればよい。 前記耐熱性ポリマー希薄溶液を微多孔質膜に塗
布する方法は、種々の方法で塗布することができ
るが、例えば、微多孔質膜の表面に希薄溶液を流
延して均一な厚さで塗布する方法、微多孔質膜の
表面に希薄溶液をスプレー（噴霧）して塗布する
方法、微多孔質膜をポリマー希薄溶液で濡らされ
たロールと接触させて塗布する方法、さらに微多
孔質膜を希薄溶液に浸漬して塗布する方法などを
挙げることができる。 前述のようにして微多孔質膜の表面に塗布され
た希薄溶液の塗布層の厚さは、約0.1〜200μ、特
に１〜100μ、さらに好ましくは２〜80μ程度で
あることが好ましい。 なお、前述の希薄溶液の塗布に先立つて、芳香
族ポリイミド微多孔質膜を、低級アルコール、低
分子量ケトン、ベンゼン系溶媒、低分子量の脂肪
酸エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素な
どの溶媒に、浸漬させて、膜の表面のみの溶媒を
除去し、それらの溶媒を内部に含浸させた後、前
述の塗布操作を行うと、耐熱性ポリマー希薄溶液
が微多孔質膜の表面層にだけ薄く塗布できるので
好適である。 この発明の方法において、前述のようにして、
芳香族ポリイミド微多孔質膜の表面に、耐熱性ポ
リマー希薄溶媒を塗布し、その塗布層を乾燥し溶
媒を徐々に除去することを行つて、耐熱性の複合
分離膜を製造するのである。 前述の塗布層の乾燥は20〜300℃、特に25〜250
℃の加温または加熱下で、不活性気体の流通下に
行うことが好適であり、さらに前述の加温・加熱
下、減圧状態で行つてもよい。前述の塗布層の乾
燥によつて溶媒を完全に除去してしまう必要はな
く、溶媒の一部（微量）の残留があつても塗布層
が凝固または固化してガス分離膜として使用でき
る状態であればよい。 この発明において塗布層の乾燥によつて溶媒を
徐々に除去するためには、乾燥を低温から高温へ
段階的に行うことが好ましく、例えば、20〜80
℃、特に25〜60℃程度の温度で、不活性気体（例
えば、乾燥空気、乾燥窒素ガスなど）の流通下
に、0.1〜50時間、特に0.5〜30時間、風乾を行
い、次いで、80〜150℃、特に85〜140℃程度の温
度で0.1〜10時間、特に0.2〜５時間、加熱乾燥
し、さらに必要であれば、150〜300℃、特に160
〜250℃の温度で、0.1〜20時間、特に0.2〜10時
間程度、加熱乾燥することが好ましい。この発明
の方法では、塗布層の乾燥を、上述以上にさらに
多段階で昇温しながら乾燥することができる。 この発明の方法によつて製造されるポリイミド
複合分離膜は、芳香族ポリイミド多孔質膜（厚さ
２〜500μ、特に５〜300μ）と、ポリイミド均質
層（厚さ５μ以下、特に１μ以下）とが一体に接
合されている複合分離膜であり、複合分離膜全体
が芳香族ポリイミドという耐熱性の素材で構成さ
れているので、ガス分離に用いる際の使用温度が
常温から約200℃までと広範囲である。 一方、この発明の方法で製造される芳香族ポリ
イミド複合分離膜は、ガス透過テストにおいて、
優れたガス透過速度とガス分離性能とを同時に有
しており、例えば、水素ガス透過度（PH2）が５
×10-6cm3/cm2・sec・cmHg以上であつて、水素と一
酸化炭素との分離性能（PH2／PCOで示す）が25
以上と高いのである。 以下、次に参考例、実施例を示す。 実施例において、ガス透過テストは、面積
14.65cm2のステンレス製セルに分離膜を設置し、
水素、一酸化炭素を各々0.5〜１Kg/cm2に加圧し
て、分膜膜を透過して来るガス量を流量計で測定
した。 各ガスの透過度は、次の式で算出した。 透過度Ｐ＝ ガス透過量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm
3/cm2・sec・cmHg） なお、分離膜の分離性能は、水素の透過度
（PH2）と一酸化炭素の透過度（PCO）との比
（PH2／PCO）で示す。 参考例 １ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ｍmol、４・4′−ジアミノジフエニル
エーテル40ｍmolおよびパラクロルフエノール
165ｇを、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設され
たセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通
しながら、反応液を常温から180℃まで約50分間
で昇温し、さらにその反応液を180℃に８時間保
持して、重合およびイミド環化を１段で行つて粘
稠なポリイミド溶液を得た。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が10重量
％であり、ポリマーのイミド化率が95％以上であ
り、さらにポリマーの対数粘度（50℃、0.5ｇ／
100mlパラクロルフエノール）が2.2であつた。 前述のようにして製造したポリイミド溶液を、
ガラス板上に25℃で流延し厚さ0.2mmの液状の薄
膜を形成し、その液状の薄膜を室温（25℃）でメ
タメール凝固液に約20時間浸漬し、凝固させて凝
固膜を形成し、その凝固膜をメタノール凝固液か
ら取り出し、さらにその凝固膜をｎ−ヘキサン中
に25℃で20時間浸漬した後、空気流通下、25℃で
５時間風乾し、次いで100℃１時間乾燥し、さら
に200℃で３時間加熱処理して、ポリイミド多孔
質膜を得た。 そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約25μであ
り、25℃におけるガス透過テストによる水素の透
過度（PH2）が7.1×10-3cm3/cm2・sec・cmHgであり、
水素と一酸化炭素との透過度の比（PH2／PCO）
が2.8であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた芳香族ポリイミド微多孔質
膜を、ポリ（２・６−ビフエニルフエニレンオキ
サイド〔対数粘度（25℃、0.5ｇ／100mlクロロホ
ルム）が0.93である〕が１重量％の濃度でベンゼ
ンに溶解している耐熱性ポリマー希薄溶液に、25
℃で20分間浸漬して、微多孔質膜に前記希薄溶液
を塗布し、その塗布膜を、空気流通下に、25℃で
15時間、風乾して、複合分離膜を製造した。 その複合分離膜について、第１表に示す温度で
ガス透過テストを行つた結果を第１表に示す。 なお、上記複合分離膜に100℃で10時間一酸化
炭素を流通させ続けた後に、再びガス透過テスト
を行つたが、ガス分離性能の低下はなかつた。 実施例 ２ 希薄溶液として、シリコンゴム（ダウ・コーニ
ング社製、商品名；シルガード184）が1.1重量％
の濃度でベンゼンに溶解している希薄溶液を使用
したほかは、実施例１と同様にして、複合分離膜
を製造した。 その複合分離膜のガス透過テストの結果を第１
表に示す。 なお、その複合分離膜を、98℃で一酸化炭素を
10時間流した後ガス透過テストを行つたが、ガス
分離性能の低下はなかつた。 参考例 ２ ポリスルホン（ユー・シー・シー社製、ポリス
ルホンＰ−3500）の25重量％ジメチルホルムアミ
ド溶液を、ガラス板上に25℃で流延し厚さ0.2mm
の液状の薄膜を形成し、その液状の薄膜を、濃度
２重量％のジメチルホルムアミドと濃度0.5重量
％のラウリルサルフエートナトリウム塩とを含む
水溶液の凝固液に、25℃で20時間浸漬し、凝固さ
せ、そして凝固膜を水で洗浄した後、25℃で、空
気流通下に20時間風乾し、さらに100℃で30分間
加熱処理して、ポリスルホン多孔質膜を製造し
た。 そのポリスルホン多孔質膜は、25℃において水
素透過度PH2が6.3×10-5cm3/cm2・sec・cmHgであ
り、水素と一酸化炭素との透過度の比（PH2／
PCO）が3.7であつた。 比較例 １ 前記ポリスルホン多孔質膜（参考例２）を、実
施例で使用したシリコンゴムが１重量％の濃度で
リグロインに均一に溶解している希薄溶液に、25
℃で20分間浸漬して、多孔質膜に希薄溶液を塗布
し、その塗布膜を、25℃で空気流通下に約15分
間、風乾して、複合分離膜を製造した。その複合
分離膜のガス透過テストの結果を第１表に示す。 なお、その複合分離膜に、98℃で10時間一酸化
炭素を流通させ続けた後に、再びガス透過テスト
を行つた結果、水素透過度PH2が2.1×10-5cm3/cm2・
ｓｅｃ・cmＨｇであり、水素と一酸化炭素との透過度
の比（PH2／PCO）が9.5であつた。
【表】
実施例 ３
希薄溶液として、ポリ−４−ビニルピリジン
（平均分子量約10万）が4.7重量％の濃度でメタノ
ールに均一に溶解している希薄溶液を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、複合分離膜を製造
した。その複合分離膜は、25℃のガス透過テスト
の結果、水素透過度が1.0×10-5cm3/cm2・sec・cmHg
であり、水素と一酸化炭素との透過度の比
（PH2／PCO）が23であつて、100℃までその性能
がほとんど変わらなかつた。
（平均分子量約10万）が4.7重量％の濃度でメタノ
ールに均一に溶解している希薄溶液を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、複合分離膜を製造
した。その複合分離膜は、25℃のガス透過テスト
の結果、水素透過度が1.0×10-5cm3/cm2・sec・cmHg
であり、水素と一酸化炭素との透過度の比
（PH2／PCO）が23であつて、100℃までその性能
がほとんど変わらなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイミド微多孔質膜に、 前記ポリイミド不溶性の有機溶媒100重量部お
よび、芳香族ポリイミドまたはポリアミツク酸以
外の耐熱性ポリマー0.01〜７重量部からなる耐熱
性ポリマー希薄溶液を、塗布し、 その塗布層を乾燥し溶媒を徐々に除去すること
を特徴とする複合分離膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56105620A JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56105620A JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588514A JPS588514A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS6153090B2 true JPS6153090B2 (ja) | 1986-11-15 |
Family
ID=14412530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56105620A Granted JPS588514A (ja) | 1981-07-08 | 1981-07-08 | 複合分離膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588514A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02108490A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-20 | Komatsu Ltd | レーザ加工方法 |
| JPH034393U (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955313A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合分離膜の製造法 |
| JPS5955306A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合分離膜の製法 |
| JPS59225705A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜及びその製造方法 |
| JPS6094106A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜の製造方法 |
| JP2592691Y2 (ja) * | 1993-12-20 | 1999-03-24 | ヤマハ株式会社 | 木管楽器の鍵機構 |
| ES2137112B1 (es) * | 1997-12-26 | 2000-09-01 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento para la preparacion de membranas de carbono asimetricas. |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| JPS5825690B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1983-05-28 | イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ |
| US4071590A (en) * | 1974-11-02 | 1978-01-31 | Forschungsinstitute Bergof Gmbh | Composite asymmetrical membranes |
| FR2410501A1 (fr) * | 1976-11-15 | 1979-06-29 | Monsanto Co | Membranes a composants multiples pour des separations de gaz |
| JPS5471785A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selectively permeable membrane and production thereof |
-
1981
- 1981-07-08 JP JP56105620A patent/JPS588514A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02108490A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-04-20 | Komatsu Ltd | レーザ加工方法 |
| JPH034393U (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588514A (ja) | 1983-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6153087B2 (ja) | ||
| JP2588806B2 (ja) | ガス分離中空糸膜及びその製法 | |
| JP2855668B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| US4528004A (en) | Aromatic polyimide composite separating membrane | |
| JPS6153086B2 (ja) | ||
| JPH03267130A (ja) | ガス分離中空糸膜及びその製法 | |
| JPS6153103B2 (ja) | ||
| JP3994241B2 (ja) | ポリイミド多孔膜及び製造方法 | |
| JPS588512A (ja) | ポリイミド分離膜の製法 | |
| JPS6153090B2 (ja) | ||
| RU2335335C2 (ru) | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения | |
| JPS6252604B2 (ja) | ||
| JP3992345B2 (ja) | 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法 | |
| JPS6321521B2 (ja) | ||
| JPS585343A (ja) | 多孔質膜の改質方法 | |
| JPS6223972B2 (ja) | ||
| JPS63264121A (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| JPS621615B2 (ja) | ||
| JPS583603A (ja) | ポリイミド乾燥分離膜の製造法 | |
| JPS6254043B2 (ja) | ||
| JPS6155401B2 (ja) | ||
| JPS6238207A (ja) | ポリイミド中空糸の製法 | |
| JP2007169661A (ja) | ポリイミド多孔膜 | |
| JPH0122006B2 (ja) | ||
| JP4269549B2 (ja) | 新規ポリイミド選択透過膜 |