JPH01220833A - 酸化珪素被膜の高速成膜法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔イ〕発明の利用分野 本発明は光化学気相反応を伴った反応により被形成面上
に高速でしかも高品質の酸化珪素被膜を減圧下で形成す
る方法を提供するものである。−〔口〕従来の技術 従来の化学的気相反応（以下ＣＶＯという）による薄膜
形成技術として熱ＣＶＤ法が広く試みられている。この
熱ＣＶＤ法は反応室内に導入した被膜形成用反応気体に
熱エネルギを加え、該気体を分解または活性化させ、被
膜を形成するものであった。

この場合、反応のためのエネルギ供給は熱のみであるた
め、その温度も高く、５００〜８００°Ｃの範囲で行わ
れていた。

このため、高温に弱い半導体素子を作製することは不可
能であり、次世代ＬＳＩ素子として有望な低温で被膜を
形成する技術が求められていた。

またより低温で被膜を形成する方法としてプラズマＣｖ
Ｄ法が知られている。この場合は反応室内に導入した反
応性気体に外部より高周波電力を印加し、該気体を分解
、活性化垂しめ、加熱された基板上に被膜を形成するも
のである。この場合、加熱温度は２００〜４００　’Ｃ
の範囲であるが、プラズマという高エネルギ状態をとる
ため、分解、活性化された反応種が被膜形成面上をたた
き、損傷を与えてしまうため、形成された被膜と下地基
板との界面において良好な特性が得られにくいという欠
点を有していた。この場合も熱ＣｖＤのときと同様にＧ
ａＡｓ等の化合物半導体には使用不可能であった。

一方、最近、これらの問題を解決する技術として光ＣＶ
Ｄ法がある。この方法は反応性気体に対して、光エネル
ギを与えて分解、活性化させて、基板上に被膜を形成す
るものであり、熱ＣＶＤ法のように高温にする必要がな
く、またプラズマＣＶＤ法のように物理的に下地物質に
ダメージを与えず、理想的な成膜法である。

〔ハ〕本発明の目的 本発明は前述の光化学気相反応を伴った反応により良好
な膜質を持つ酸化珪素被膜を高い成膜速度で形成するこ
とを目的としている。

〔本発明の構成〕

本発明は紫外光源による光化学気相反応を伴って、珪化
物気体及び酸化性気体を分解または活性化せしめ気相反
応を起こし、基板上の被形成面上に酸化珪素被膜を形成
する方法において、光化学気相反応中の反応室内の圧力
を１１　ｔｏｒｒ以上４５ｔｏｒｒ以下、紫外光源と基
板との距離を４０ｍｍ以下とし。

水銀増感することなしに光化学気相反応を伴って被膜を
形成することを特徴とするものである。

即ち、光化学気相反応を行う際、反応室内の圧力を１ｌ
ｔｏｒｒ以上４５ｔｏｒｒ以下となるように調整し、紫
外光を該気体に照射し加熱された被形成面上に酸化珪素
被膜を形成すると高速で売品質の被膜が形成されるもの
である。特に、この珪素に対する酸素の比率は、従来の
熱ＣＶＤ　、プラズマＣＶＯ、光ＣＶＤで用いられた比
率より５０％以上小さいという特徴を有する。

即ち、従来法では反応性気体特に酸化性気体が十分にそ
の全量に比べ分解、活性化されなかった為、珪素料量に
対して過剰に加えていたが、光化学気相反応の場合、酸
化性気体はその活性化される割合が高いため酸化性気体
が過剰に存在すると気相中で反応が完了し、被形成面上
で膜として形成されにくくなり、粉っぽい膜状の物質が
形成される。また従来の光ＣＶＯ法では、成膜時に水銀
蒸気を導入し、光化学反応を促進して成膜を行うもので
あるが、形成された被膜中に水銀が混入するおそれがあ
った。

以下に実験例を示し、本発明に示された珪素に対する酸
素の割合の範囲を示す。

実験例１ 第１図に本実験で用いた酸化珪素被膜形成用装置の概略
図を示す。

図面において、反応室（１）内の紫外光源室（４）内に
は複数の紫外光源（６）が設置されており、前記紫外光
源室（４）は反応室（１）の圧力とほぼ等しくなるよう
に調整されている。また被膜形成用基板（３）は基板加
熱用ヒータを兼ねた基板支持体（２）により反応室（１
）内に被膜形成面を下向きになるように設置されている
。本装置では成膜時に発生するフレーク等のゴミが基板
に付着しないようにデポジションアップ方式を採用した
。

また反応性気体のうち、珪化物気体及び酸化物気体は配
管内でＭＩＸされガスノズル（７）より反応室内へ導入
し基板（３）近くで混合するようになっている。光化学
気相反応を行う紫外光源（６）より照射される紫外光は
透過窓（５）を通って反応性気体に照射される直接励起
法を採用した。また、透過窓（５）上に被膜が形成され
ることを防止するための低蒸気圧のオイルをコートせず
に反応を行った。特に本発明の場合、酸化珪素膜を作製
するため、透過窓上に被膜が形成されても紫外光は十分
透過するため、特にその必要はなかった。

本装置を用いて、反応圧力１１〜５３ｔｏｒｒ　（１５
００ｐａ〜７０００Ｐａ）、基板温度２００℃〜４００
″ｃ１投入紫外光源電力１３．５６　ＭＨｚ　、　２０
０Ｗ〜３００Ｗにて反応性気体としてモノシランと亜酸
化窒素との割合を変化させて酸化珪素被膜を形成した。

光化学気相反応の場合、酸化性気体はその活性化される
割合が高い為、珪素量に対してＮＺＯの比を０．００５
から〜０．０５の範囲で若干過剰に加え、単結晶珪素半
導体基板上に形成し、エリプソメータにて膜厚と屈折率
の測定を行った。Ｓ　ｉ　ＩＩ　ａとＮ２０の反応は例
えば紫外光源として低圧水銀ランプの１８５ｎｍと２５
４ｎｍの共鳴線を使うと光子エネルギーはそれぞれ６．
７ｅＶ　　（１５３Ｋｃａｌ／ｍｏ１）４．９ｅＶ（１
１２，５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であり反応性気体分子に吸
収する吸収が起こり得れば原子間結合エネルギーを切る
ことは容易である。

各原子結合エネルギーを以下に示す。

Ｓｔ　−Ｈ７４，６Ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ｓｉ−Ｓｔ　　　　　　７６　　Ｋｃａｌ／ｍｏｌＨ−
Ｎ　　　　　　８６　　Ｋｃａｌ／ｍｏｌＨ−Ｈ１０４
Ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ｓｔ　−Ｎ　　　　　　１０５　　Ｋｃａｌ／ｍｏｌＯ
−０１１９にｃａｌ／ｍｏｌ Ｎ−０１４９Ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ｓｉ　−０１９２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ｎ−Ｎ　　　　　　２２７　　Ｋｃａｌ／＋ｏｌＳｉＨ
ａ分子の光吸収端は１８５ｎｍより短波長側にピークを
もっているが若干の光吸収は行われていると考える。

一方Ｎ２０の光分解反応は次の過程が考えられる。

Ｎ２Ｏ＋　ｈ　ｖ　（１８５ｎｍ）　−＋Ｎｚ＋０　（
’Ｄ）活性化された０ＣＯ）がＳｉＨ，分子にアタック
すると結合が弱い５ｉ−Ｈは解離され、酸素ラジカルと
置換され５ｉ−０結合が形成される。

ＳｉＨ，／Ｎ、０比を０．００５から０．０５の範囲で
の酸素珪素被膜の屈折率、赤外吸収から次の反応が考え
られる。

ＳｉＨ４＋２Ｎ２Ｏ→５ｉＯｔ＋２Ｎｇ　＋２Ｈｚヒド
ラジン、アンモニアの生成も考えられるが本分析結果か
らは考えに１くいといえる。

第２図は反応圧力に対する成膜速度の関係を示している
。ガス組成比としては５ｉ）１．／Ｎｅｏ比０．０１基
板温度４００″Ｃ１投入紫外光源電力１３．５６ＭＨｚ
、３００Ｗ、紫外光源と基板との間の距離４ｏＩＩｌｆ
ｆｌの成膜条件下で行った。

反応圧力を上げていくにしたがって単位時間当たりに気
相中に存在する原料（反応）ガスが増加し、成膜に寄与
する活性種が増え、成膜速度は増加するが２０〜２Ｓｔ
ｏｒｒ付近にピークを持ち、これ以上の領域では活性種
が他分子と衝突する回数が増え成膜に寄与しない（例え
ば２次生成物になる等）ことにより成膜速度が低下する
ことも予想される。

すなわち反応圧力に於いては最適領域が存在することが
考えられる。

第３図はＳｉＨ，／Ｎ、０比は０．０１と固定し、反応
性気体の流量のみを可変した時の成膜速度を示している
。

反応圧力は２５ｔｏｒｒ一定であり、基板温度４００°
Ｃ投人紫外光源電力１３．５６ＭＨｚ、　３００　Ｗで
ある。

フォトン数が一定のときの供給ガス分子数の増減による
成膜速度はほとんど変化していない。

反応の量子効率は不明であるが本可変範囲内では供給ガ
ス分子数が小さい領域ではフォトン数に対してガスの供
給律速、大きい領域ではフォトン数律速状態が発生し、
気相中での反応律速により成膜速度は緩和しているもの
と考える。

ここにも供給ガス分子数の反応効率の関点から最高値が
存在することが考えられる。

尚、参考まで紫外光源を照射しない実験も試みたが一般
にＳｉＨ，／Ｎ、Ｏ系の熱ＣＶＤは７００〜８００″Ｃ
で行われているように４００°Ｃでは膜形成は生じない
。

いずれも界面反応律速による膜成長の制限のない領域に
おいて反応の活性化エネルギーを越える機会を増やすこ
とである。

本発明は界面特性ステップカバレージ等の特長を有しつ
つ、高速でしかも高品質の被膜が形成されるものである
。

第４図は合成石英基板上に成膜した光ＣＶＤ　ＳｉＯ□
膜の真空紫外域での分光透過率である。

■〜■までの基板の位置をかえた時の値であるが光源か
らの距離が変化しているので光強度依存性を考察できる
。

この実験は非常に重要な問題を含んでおり、紫外光透過
窓への膜成長による基板上での成膜速度の制限（限界）
という現象に発展している（光ＣＶＤ−５ｉＮ、膜）膜
の光学的エネルギーギャップと紫外光のフォトンエネル
ギーとの関係では１８５ｎｍのフォトンエネルギーが６
．７ｅＶに対してＳｉＮ、　　Ｓｉｎ。

の光学的エネルギーギャップはそれぞれ５．１ｅＶ、８
ｅＶである。すなわち８ｅＶのワイドバンドギャップを
もつＳｉｎ、に対する波長１８５ｎｍの光は吸収するこ
となく透過してしまう。

結論としてはＵｖ窓上への付着を低減させること、たと
え付着したとしても１８５ｎｍの光を透過する膜である
ことが重要である。

そこで基板位置を■〜■と４ケ所可変し、場所による膜
の光学的物性を評価した。

■は第１図に示す基板支持体（２）の位置であり■■■
は紫外光透過窓（５）の上の位置であるが■■はランプ
直上に対し、■はランプとランプの間の上部である。

１８５ｎｍでは大きな透過率の差は生じないが短波長領
域では顕著な差が生じている。以上より合成石英に近く
物性を持ち膜を形成する為には光強度は最重要パラメー
タであることが考えられる。

そこで以下に紫外光源の光強度を変えてＳｉｎ。

膜を成膜したときの紫外光源の光強度と膜の特性を評価
する種々の物性値との関係を調べた。

実験例２ 第５図は紫外光源の光強度とＳｉＯ□膜の成膜速度との
関係を示したものである。測定は従来光の光強度１０ｍ
Ｗ／ｃｍ”の２倍、３．４倍及び５倍の２０ｍＷ／ｃｍ
”、　３４ｍＷ／ｃｍ”及び５０ｍＷ／ｃｍ”の３点そ
れぞれについて基板温度４００°Ｃ１反応圧力３８ｔｏ
ｒｒ　（５０００Ｐａ）　、５ｉｌ１４／Ｎ２Ｏを０．
０１として行った。光強度を上げることでフォトン数を
増やしＮ２Ｏ光分解の促進による酸素ラジカルの増加に
より成膜速度の増加が達成されている。

第６図は紫外光の光強度に対する５ｉｎ２膜の膜の比誘
電率及び屈折率である。光強度を大きくすると比誘電率
が下がっている。また５ｉ０２膜の屈折率はほぼ一定の
値を示している。

第７図は紫外光強度に対するＳｉＯ□膜の界面準位であ
る。光強度を大きくすると界面準位の小さいＳｉＯ□膜
が形成されている。

第８図は紫外光強度とＳｉＯ□膜の降伏電圧との関係及
びＳｉＯ□膜の屈折率との関係を示したものである。光
強度の強い条件で作成したものの方が降伏電圧が低くな
る傾向がある。

第９図は基板温度の変化に対する５ｉ０２膜のエツチン
グレート及び５ｔＯ２膜の屈折率を示したものです。エ
ツチング液は、　ＨＦ５０χ溶液をＩＦ溶液／Ｈ２０・
１／１０として作成した。膜形成時の基板温度を高くし
ていくと形成したＳｔＯ□膜の屈折率が酸化珪素被膜の
屈折率の１．４６に近づいていく。一方エッチングレー
トは膜形成時の基板温度を高くしていくと小さくなって
いる。これは低温で形成させた膜は密度が小さいために
エツチングされやすいためと考えられる。

第１０図はＳｉＯ□膜形成時の紫外光強度に対するエツ
チングレート及びＳｉＯ□膜の屈折率を示したものであ
る。屈折率は紫外光強度によらず一定である。紫外光強
度を大きくして作成したＳｉＯ□被膜は密度が大きいも
のと考えられる。

第１１図は基板温度４００’Ｃで形成させたＳｉＯ□被
膜の赤外呼吸スペクトルである。

第１１図（ａ）には３５００ｃｍ−’付近に５ｉ−ＯＨ
結合による吸収が現れている。

第１１図（ｂ）は基板温度４００°Ｃで形成させた後６
００’Ｃで１時間Ｎ２アニールさせたものでありこの場
合には３５００ｃｍ−’付近に５ｉ−ＯＨ結合による吸
収が見られないことよりＮ２アニールをすることにより
良質の膜が得られるものと考えられる。

第１２図は基板温度４００°Ｃ１反応圧力３８　ｔｏｒ
ｒ　（５０００Ｐａ、５ｉＨｎ／Ｎｚ０＝０．０１高周
波電力３２０−の条件において紫外光源と基板との距離
を変化させた時の５ｉｎ２被膜の成膜速度及び屈折率を
示したものである。屈折率に関してはほとんど変化は見
られないが、成膜速度は、紫外光源と基板との間の距離
が小さい程大きくなる。ここでも光強度に依存した結果
が現れている。

第１３図は、第１２図に示した実験において紫外光源と
基板との間の距離を６０ｍｍ、　４０ｍｍ及び２５ｍｍ
と固定し５反応圧力を変化させた場合の成膜速度である
。この場合も第２図のところで述べたように。

反応圧力を上げていくにしたがい気相中に存在する活性
種が増え成膜速度が増加していくものと考えられる。図
から１ｌｔｏｒｒ〜４５　ｔｏｒｒまで成膜に通してい
ることがわかる。即ち１ｌｔｏｒｒ未満だと著しく成膜
速度が低下してしまい、また４５　ｔｏｒｒを越えると
やはり成膜速度の急な低下が現れる。好ましい圧力範囲
は、圧力の変化に対して成膜速度に変化の少ない１５ｔ
ｏｒｒ〜３０ｔｏｒｒである。光源と基板との間の距離
は６０ｍｍ以上離以上−た場合、光強度が弱くなり過ぎ
て反応速度が上がらない。このことから紫外光源と基板
との距離は４０ｍｍ以下が望ましいことがわかる。

実験例３ 第１４図はノズル前方にじゃま板を設け、基板と接する
反応性気体の流れを層流から乱流に変えた場合の反応速
度への影響を実験したものである。

成膜条件を、基板温度４００°Ｃ２反応圧力３８ｔｏｒ
ｒ（５０００ｐａ）、　５ｉＨａ／Ｎｚ０＝０．Ｑ１高
周波電力３２０Ｗ、紫外光源と基板との間の距離を４０
ｍｍと固定し、この条件の下でじゃま板の幅を変化させ
その時の成膜速度及び屈折率の変化を示したものが第１
４図である。

ＳｉＯ□被膜の屈折率はじゃま板の有無に関係なくほぼ
一定の値を示しており、酸化珪素の１．４６にほぼ近い
値である。成膜速度はじゃま板の有無によって大きく違
っており反応性気体の流れは層流より乱流の方が成膜速
度を大きくすることができることが示されている。

実験例４ 次にＳｉＯ２膜形成時の基板の違いによる膜厚の差を考
察した。

第１５図は酸素ラジカル供給源であるＮ２Ｏガス流量を
変化させ、その時のＡ２基板上のＳｉｎ、被膜の膜厚と
Ｓｉ基板上のＳｉ０ｇ被膜の膜厚との比（Ｓｉ上／＾！
上）を示したものである。実験は反応圧力２３　ｔ。

ｒｒ　（３０００Ｐａ）で行った。

ＳｉＨ４／　Ｎ２０＝１／２００の時Ｓｉ上／ｌ上＝１
を越えた。

即ち、ＡｌのＳｉＯ□被膜の膜厚＜Ｓｉ上のＳｉＯ□被
膜の膜厚となったのである。一方５ｉＨａ／ＮｇＯが１
１５０．１／１００のガス組成比の場合にはＳｉ上／Ａ
ｉ！、上＝１以下となり、Ａｌ上の５ｉＱ２被膜の方が
Ｓｉ上のＳｉＯ２被膜より厚くなっており、Ｎ２０ガス
の流量を増加させるとＳｉＯ□被膜の膜厚に選択性があ
られれると考えられる。反応圧力に対して上記の選択性
を考察するため１反応圧力を７５　ｔｏｒｒ　（１００
０Ｐａ）　、　３８　ｔｏｒｒ　（５０００Ｐａ）と変
え、それぞれの圧力下で５ｉ）ｌａ／Ｎ２Ｏを１／２０
０及び１／１００としてＡ２上ＺＳｉ上を測定した。そ
の結果を第１６図に示す。反応圧力が高くなる程上記の
選択性が顕著になることがわかる。また更に以上のこと
より反応圧力、ガス組成比に上記の選択性に対する境界
値が存在し、その境界値を越えると選択性が逆転する可
能性があるといえる。

実験例５ 本発明方法を用いて形成することができる被膜の別の例
としてリンガラスやホウ素ガラスがあげられる。Ｓｉ０
ｇ膜を形成させたと同様の反応圧力１１〜５３ｔｏｒｒ
、基板温度２００°ｃ　〜４００’ｃ、投入紫外光源電
力１３．５６ＭＨｚ、　２００ｎ〜３００ｗの条件下に
おいて反応性気体としてモノシランと亜酸化窒素との割
合を０．００５〜０．０５の範囲で若干過剰に加え、そ
れと同時にｉ！！量のＰＨｚやＰ、Ｈ，を、またはａｚ
ｕ６を混入させることによってリンガラス（ＰＳＧ）ま
たはホウ素ガラス（ＢＳＧ）を形成させることができた
。

〔ホ〕効果 以上示したように、本発明は従来用いられていた条件と
は明らかに異なった条件下にて高速でしかも高品質の酸
化珪素被膜の形成方法であり、ＬＳＩ。

超ＬＳＩ等に使用される眉間絶縁膜にも光ＣＶＤ法にて
形成された被膜で始めて使用可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にて用いた装置の概略図を示す。 第２図は酸化珪素被膜の反応圧力に対する成膜速度の関
係を示す。 第３図は５ｉＨａ／Ｎ２Ｏ比は０．０１と固定し、流量
のみを可変した時の成膜速度を示す。 第４図は合成石英基板上に付けた酸化珪素被膜（膜厚は
５０００人）の真空紫外域での分光透過率を示す。 第５図は紫外光源の光強度とＳｉ０ｇ膜の成膜速度との
関係を示す。 第６図は紫外光の光強度に対するＳ　ｉ　ＯｔｌｆＭの
膜の比誘電率及び屈折率である。 第７図は紫外光強度に対する５ｉｎｔ膜の界面準位であ
る。 第８図は紫外光源強度とＳｉＯ２膜の降伏電圧との関係
及びＳｉＯ□膜の屈折率との関係を示したものである。 第９図は基板温度の変化に対する５ｉＯｚ膜のエツチン
グレート及びＳｉ０ｇ膜の屈折率を示したものである。 第１０図はＳｉＯ□膜形成時の紫外光強度に対するエツ
チングレート及び５ｉＯ１膜の屈折率を示したものであ
る。 第１１図（ａ）及び（ｂ）は基板温度４０００Ｃで形成
させた５ｉ０２被膜の赤外吸収スペクトルである。 第１２図は紫外光源と基板との距離を変化させた時のＳ
ｉＯ□被膜の成膜速度及び屈折率を示したものである。 第１３図は紫外光源と基板との間の距離を６０ｍｍ。 ４０ｍｍ及び２５ｍ１１１に固定した時の反応圧力に対
する５ｉ０２被膜の成膜速度及び屈折率を示したもので
ある。 第１４図はノズル前方のじゃま板の有無によるＳｉＯ□
被膜の成膜速度及び屈折率の変化を示したちのである。 第１５図及び第１６図は反応性気体の流量を変化させた
時のＡｆｆｉｆｆ上とＳｉ基板上とにおける５ｉｎ２被
膜の膜厚比を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外光源による光化学気相反応を伴って、珪化物気
   体および酸化性気体を分解または活性化せしめ、気相反
   応を起こし、基板上の被形成面上に酸化珪素被膜を形成
   する方法において、光化学反応中の反応室内の圧力を１
   １ｔｏｒｒ以上４５ｔｏｒｒ以下、紫外光源と基板との
   距離を４０ｍｍ以下とし、水銀増感することなしに光化
   学気相反応を伴って被膜を形成することを特徴とする酸
   化珪素被膜の高速成膜法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記珪化物気体と
   してモノシラン気体を、また酸化性気体としては亜酸化
   窒素を用い、ＳｉＨ＿４／Ｎ＿２Ｏ比を０．０５〜０．
   ００５としたことを特徴とした酸化珪素被膜の高速成膜
   法。