JPH012212A - 超伝導性複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は超伝導１９複合酸化物薄膜の製造方法、特に、
膜質の均一性、安定性に優れた超伝導性複合酸化物薄膜
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金系
においてはＮｂ３ＧｅやＮｂＮのようなＮｂ系合金が高
い超伝導臨界温度（以下Ｔｃと記述する）を示し、Ｎｂ
、Ｇｅが２３．６にというＴｃを有することが１０年程
前に報告されていたが［Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔ−ｔｅｒｓ、　２３．４８０　（１９７３）
］最近までそれ以上のＴｃを有する物質は知られていな
かった。

一方複合酸化物系においてはＬｉＴｉ０ａが１３．７に
というＴｃを有することが報告されているが［Ｍａｔｅ
ｒ−４ａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、
　８＋　７７７　（１９７３）］　、Ｔｃが低く超伝導
材料としての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することが可能となる。従って、核融合、磁気
浮上列車、Ｍ　ＨＤ発電、加速器、モーター等強い磁場
空間を必要とする分野での応用が期待できる。電力分野
においては、発電機、電力貯蔵や送電線への応用があめ
、エレクトロニクス分野に対しては、ロジックとかメモ
リーといったコンピューター素子（ジョセフソン素子）
、微弱な磁場を検出するセンサー（量子干渉デバイス）
やミリ波帯のミキサーや発信器に用いることができるマ
イクロ波素子への応用がある。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことが必要とされており、現在も材Ｆ４の探索が続
けられている。高いＴｃを有する材料が開発されれば、
冷媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸
点４．２Ｋ）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒素
（沸・、顎７７．３Ｋ）を用いることができるようにな
り、その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｂａ　−Ｌａ　−Ｃｕ　−０系の希土類水酸化物
が３０にという高いＴｃを有することが報告され［Ｚｅ
ｉ−ｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｊｉｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　Ｂ
　６４．１８９　（１９８６）］　、さらに高いＴＣ（
９０Ｋ）を有する物質としてＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ−０系
希土類複合酸化物が報告されている［Ｐｈｙｓｉｃａｌ
　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５８．９０８　（１
９８７）］。

［発明が解決しようとする問題点］ 超伝導薄膜は素子やセンサー等エレクトロニクス分野で
利用され、高速性、高感度性、高精度性を特徴としてい
るが、これら特性を満たすためには均一な膜質や安定性
が必要である。

Ｐｂ、　Ｎｂ系金属、合金、金属間化合物の薄膜は酸化
による組成変化を起こすことがあり、その結果特性が劣
化したり変化するという問題点を有する。

またこれら薄膜は組成により加工プロセスが限られ、Ｔ
ｃが低いため実用上の用途が限られ問題となっている。

最近、高いＴｃを存する複合酸化物が提案されているが
、均一な改質と安定性を有する薄膜の製造は未だ完成さ
れていない。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、高いＴｃを有し、均一かつ安定な超伝導性薄膜
が反応性スパッタリングにより製造できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の複合材料の製造方法は希土類−銅系複
合酸化物溶融成形体をターゲットとして、基板上にスパ
ッタリンクすることを特徴とする超伝導性複合酸化物薄
膜の製造方法である。

以下本発明の超伝導性複合酸化物薄膜の製ａ方法につい
て詳細に説明する。

まず、本発明の超伝導性複合酸化物について説明する。

超伝導性複合酸化物として、Ｌｉ−Ｔｉ−０系（Ｔｅ１
３．７Ｋ）　、Ｂａ　−（Ｐｂ−Ｂｉ）−０系（Ｔｅ１
３　Ｋ　）、Ｒｂ−Ｗ−０系（Ｔｃ　６．４Ｋ）　、あ
るいは銅系複合酸化物がある。Ｌｉ　−Ｔｉ−０系、Ｂ
ａ　−（Ｐｂ−Ｂｉ）　−０系、Ｒｂ−Ｗ−０系複合酸
化物はＴｃが低いため、高価であり、かつ、資源的に乏
しい液体ヘリウムを用いねばならず、実用上の用途が限
られてしまう。−・方銅系複合酸化物は液体窒素以上に
Ｔｃをもつものもあるため、冷媒として、低コストで資
源的に豊富な液体窒素を用いて超伝導体とすることがで
き、工業上より好ましいものとなる。

超伝導性銅系複合酸化物は一般式 ％式％ ここで門、はＣａ、　ＳｒおよびＢａから選ばれる少な
くとも一種、Ｍ２は５ｃＳＹ　、、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐ
ｒ、、　Ｎｄｓ　Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ５Ｇｄ’ｓ　Ｔｂ、
、Ｄｙ、Ｉｌｏ、、Ｅｒ、　Ｔｍ−ｙｂ、Ｌｕから選ば
れる少なくとも一種である。さらに、ａ、ｂ、ｘの組成
比としては、 ０．５≦ａ≦３　　　　０．０２≦Ｘ≦０．９１．０≦
ｂ≦４．０ であることが高いＴｃの超伝導性複合酸化物を作るので
好ましいものとなる。

次に超伝導性複合酸化物層の製造方法について説明する
。

まず、本発明の超伝導性銅系複合酸化物の製造方法は、
例えば希土類酸化物や希土類水酸化物等の希土類化合物
、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ストロンチウム、
炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物、およ
び酸化第２銅や炭酸第２銅のような銅化合物を所定量混
合して加熱して固相反応させる方法、希土類元素、スト
ロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属および
銅の塩化物や硝酸塩等の可溶性化合物の水溶液の混合物
にシュウ酸塩の水溶液を添加して共沈させた後加熱して
反応させる方法がある。また、これらのうち２種の金属
化合物の混合物を共沈法によって製造した後、他の金属
化合物と混合して所定の複合酸化物を得ることもできる
。

加熱反応の条件は組成によって異なるが６００℃から１
２００℃において、０．５時間から１週間所定の雰囲気
中において行うことが好ましい。

次ぎに本発明に用いる希土類−銅系複合酸化物熔融成形
体ターゲットについて説明する。本発明の希土類−銅系
複合酸化物溶融成形体ターゲットは、上記のようにして
製造される組合酸化物及び複合酸化物製造における原料
を含むことを特徴とする。

本発明の希土類−銅系複合酸化物溶融成形体ターゲット
の製造方法は、例えば希土類−銅系複合酸化物をエタノ
ール中で懸濁させたスラリーを白金皿に塗布した後、加
熱して該複合酸化物を溶融・凝固することにより希土類
−銅系複合酸化物溶融成形体ターゲットを得ることがで
きる。また希土類−銅系複合酸化物を白金るつぼに入れ
抵抗加熱、高周波加熱により融解して液体状としたのち
、鋳型に入れ所定形状に成形してターゲットとすること
もできる。更に複合酸化物の原料混合物、または、原料
を溶融成形して複数部分に分割したものもターゲットに
用いることができる。

本発明に用いる基板はスパッタリング時およびスパッタ
リング後の熱処理に耐えうる耐熱性を有するものであれ
ばいずれでもよい。例えば酸化ランタン、酸化イツトリ
ウム等の希土類酸化物へ１２０１、サファイア、部分安
定化ジルコニア、マグネシア、シリコン、５ｒＴｉＯ１
、ＢａＴｉＯ３、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、金、
銅、白金コートした石英、銀コートしたサファイア等を
使用することができる。

その形体は応用分野に応じて種々の形体が使用できる。

次ぎに本発明の反応性スパッタリングによる複合酸化物
薄膜の製造方法について説明する。

本発明の製造方法は上記の希土類−銅系複合酸化物溶融
成形体ターゲット、基板を用い、例えば酸素分圧０．Ｉ
Ｔｏｒｒの酸素存在下で反応性スパッタリングする。

酸素分圧が５　Ｔｏｒｒを越える場合は緻密な膜が得ら
れないし、成膜速度の低下を伴なうため好ましくない。

したがって、スパッタリングの雰囲気として適当なのは
、５　Ｔｏｒｒ以下の酸素存在下、望ましくはＩ　Ｔｏ
ｒｒ以下の雰囲気である。またＡｒｓ　Ｈｅ等の不活性
ガスを混入することは、スパッタリング効率を上げるた
めに好ましい。

次ぎに基板温度であるが、基板温度は薄膜の結晶性、ガ
ス混入量に影響する。スパッタリング時の基板温度が５
００℃以上では成膜速度が小さいが得られる薄膜は均質
で結晶質の緻密な膜となり好ましい。また基板温度５０
０℃未満では得られる薄膜はガス混入量が多く非晶質と
なり易いが、スパッタリング後５００〜１０００℃の温
度で所定の雰囲気下、熱処理することにより、結晶質で
均質な膜とすることができる。この際、本発明では熱処
理温度が５００℃〜１０００℃であり、さらに好ましく
は７５０℃〜９５０℃である。熱処理温度５００℃未満
では薄膜の結晶化が充分でなく、また熱処理温度１００
０℃以上では基板上の複合酸化物が流動して膜厚に乱れ
を生ずるため好ましくない。

また、熱処理を所定の雰囲気下で行なうことにより薄膜
の結晶化とともに酸素含有量の調整を行なうこともでき
る。たとえば、酸素分圧の高い条件で熱処理することに
より薄膜の酸素含有量増加を図ることができる。熱処理
後の冷却速度は、薄膜の結晶構造、結晶粒径、酸素含有
量などに影響することもあるため所定の冷却速度で冷却
することが好ましい。また、所定温度で熱処理をおこな
い結晶化したのち、結晶相を転移させるため、さらに別
の所定温度で所定時間、および所定雰囲気中熱処理した
後、所定の冷却速度で冷却する多段時効を用いることも
できる。

加熱処理における加熱方法は、例えば電気炉中で薄膜を
基板とともに加熱する方法、レーザー光や赤外線光を集
光して薄膜上に照射して薄膜の一部または全部を加熱す
る方法を用いることができる。

次ぎに成膜速度である１０〜５００人／分で膜成長させ
ることが好ましい。成膜速度１０人／分未満では所定の
膜厚を得るのに長時間要し、生産性が低下するため不利
である。また成膜速度５００人／分以上では得られる膜
が不均一であり、ピンホールが生成し易く好ましくない
。

本発明に用いられるスパッタリング法として高周波スパ
ッタリング、マグネトロンスパツタリング、バイアスス
パッタリング等を挙げることができる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化イツトリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅をそれぞ
１ｍｏ７／ｊ！の濃度にイオン交換水に溶解した。塩化
イツトリウム水溶液Ｉｋ硝酸バリウム水溶液２１、およ
び硝ＭＩＰｊ３１１を採り混合水溶液とした。次いでシ
ュウ酸２水塩９５７ｇ（化学量論量の１．１倍）を当該
水溶液中に添加して、イツトリウム、バリウム、および
鋼のシュウ酸塩を共沈せしめた。得られた沈殿は濾過水
洗した後１００′Ｃにおいて乾燥した。続いて９３０℃
の温度において酸素中で２時間焼成した。

得られた複合酸化物１０ｇをメチルエチルケトン７ｇ中
に懸濁させ、スラリー状とした後、４インチφの白金円
板上に塗布した。塗布された白金円板は１０５０℃で０
．５時間加熱溶融後、ターゲットとして用いた。

スパッタリングはマグネトロンスパッタリングにより、
サファイア板（５０×５０　Ｘ　１　ｍｍ）上に複合酸
化物薄膜を成膜した。スパッタリング条件として、雰囲
気は０□５０％−Ａｒ５０％混合ガスをフローガスとし
て用い、スパッタリング時の全圧を５　Ｘ　１０−３Ｔ
ｏｒｒに保った。また基板温度２００℃として、４時間
スパッタリングをおこなった。

次いで該複合酸化物薄膜を酸素中、９３０°Ｃの温度に
おいて６時間、加熱した後−５００°Ｃ／時の速度で５
８０℃まで冷却した。次いで５８０°Ｃの温度において
１時間加熱した後、−５０℃／時の速度で冷却した。

また、複合酸化物薄膜に電極を付け、タライオスタット
に入れ、電気抵抗を測定したところＴｃ（抵抗ゼロ温度
）９５Ｋを有する超伝導性薄膜であった。

実施例２ 酸化イツトリウム２２．６ｇ、硝酸バリウム１０４．５
ｇ、酸化第２銅４７．７ｇをボールミルで２時間混合後
、９００℃の温度で酸素中で１２時間加熱し、−５０’
Ｃ／時の冷却速度で冷却して複合酸化物を得た。

得られた諭末を金型に入れ、１００に＋ｒ／ｃｄの圧力
で圧縮成形した後、白金皿に；ηき１０５０℃の温度で
０．５時間、空気中で加熱溶融した４インチφの円板状
複合酸化物焼結体をターゲットとして用いた。

マグネトロンスパッタリングで、白金板（５０×４０Ｘ
０．１ｍ１）上に複合酸化物薄膜を成膜した。スパッタ
リングにおける条件として、０！３０％−＾ｒ７０％Ｙ
昆合ガスをフローガスとして用い、スパッタリング時の
全圧をＩ　Ｘ　１０−　”Ｔｏｒｒに保った。また基板
温度を１００℃として２時間スパッタリングした。次い
で９３０℃の温度で酸素中５時間加熱した後、−９００
℃／時の速度で５８０℃まで冷却した。次いで５８０℃
の温度で酸素中６時間加熱した後−５０℃／時の速度で
冷却した。

得られた複合酸化物薄膜は膜厚８０００人であり均質な
膜であった。切断した後、振動式磁力計を用い、磁化率
の温度依存性を測定したところ、磁化率の反磁性移転温
度は９０にであった。

実施例３ 酸化ネオジウム３３．７ｇ、硝酸バリウム１０４．５ｇ
、酸化第２銅４７．７　ｇをボールミルで２時間混合後
、９２０℃の温度で酸素中２時間加熱した後、−１００
℃／時の速度で冷却して複合酸化物を得た。

得られた粉末５００ｇをＭｇＯるつぼに入れ、高周波溶
解炉で溶融して液体状とした。該複合酸化物溶融体を鉄
鋳型に入れ冷却凝固した後、４インチφに切断してター
ゲットを得た。

マグネトロンスパッタリングで部分安定化ジルコニア基
板（５０ｘ４０ｘｌ■ｌ）上に複合酸化物薄膜を作成し
た。

スパッタリングにおける条件として、０□２０％−Ａｒ
８０％混合ガスをフローガスとして用い、スパッタリン
グ時の全圧を５　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒに保った。ま
た基板温度を２５０℃として４時間スパッタリングした
。次いで酸素下において、９３０℃で６時間加熱した後
、−９００°Ｃ／時の速度で５８０℃まで冷却した。

次いで５８０℃の温度で６時間加熱した後、−５０℃／
時の速度で冷却した。

得られた複合酸化物薄膜は膜厚７２００人であり、均質
な膜であった。

該薄膜に電極を付け、クライオスタット中で電気伝導度
を測定したところ、Ｔｃ　（抵抗ゼロ温度）９２にであ
ることがわかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の超伝導性複合酸化物薄膜
の製造方法は均一な膜質と安定性を有する超伝導複合酸
化物薄膜を提供し、工業上極めて有用なものである。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　希土類−銅系複合酸化物溶融成形体をターゲットとし
   て、基板上にスパッタリングすることを特徴とする超伝
   導性複合酸化物薄膜の製造方法。