JPH01221405A - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオンフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知でアシ広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置まだは再生装置が必要不可欠であシ、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研死がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響企及ぼすという
欠点を有しておシ、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

また、オレフィン類の重合、特にグロビレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン
類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機
カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの
問題が解決されておらず、また同公報の実施例からもわ
かるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分まだは該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

飼えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を７５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理を
する。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗
浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ２時間
の攪拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄し
て固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分をトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用いた例が実施例１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製された固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０１３６１１号において、ジアルコキシマグネ
シウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化
炭化水素に加えて懸濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極め
て高い活性およびその持続性の点において優れた特性を
得ることに成功した。

しかし、該触媒は生成重合体の立体規則性および嵩比重
においては更に改善の余地を残していた。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し並に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネシウム（ロ））をアルキルベンゼン（
１，）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に
対して容量比で１以下の四塩化チタン（Ｑ）と接触させ
、次いで８０℃以下で一般式 ８１１’ｔＩｎ（ＯＲ’）４ｍ　　（式中Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から
選ばれる基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでも
よく、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である
場合はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なって
いてもよい。ｍはＯ≦ｍ≦３である。）で表わされるケ
イ素化合物（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１６５℃の
温度域でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させ
ることによって得られる固体物質を分離してアルキルベ
ンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン
（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容
量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られ
ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分並
びに該固体触媒成分と、一般式　ＳＩＲｍ（ＯＲ’）４
−Ｉ］ｌｌ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個
のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ
る。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よシなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用される一般式
　ＳＩＲｍ（ＯＲ′）４−Ｉｎ（式中Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ば
れる基でｓｂ、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく
、Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合
はそのアルキル基はＲ′と同一であっても異なっていて
もよい。

ｍは０≦ｍ≦６である。）で表わされるケイ素化合物（
ｔｌ）としてはフェニルアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、
シクロアルキルアルコキシシランおよびシクロアルキル
アルキルアルコキシシランなどをあげることができる。

さらにフェニルアルコキシシランの列として、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソグロボキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシランなどをあげることができ、アルキルアル
コキシシランの例として、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメ
トキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソグロポキンシラ
ンなどをあげることができる。

本発明の固体触媒成分の調製においてジェトキシマグネ
シウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシノン、エチルベン
ゼン、クロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげ
られる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるケイ素
化合物（ｄ）およびフタル酸ジクロライド（ｅ）の使用
量比はジェトキシマグネシウム（ａ）１．０１に対して
１０１〜０．５１の範囲である。

また、四塩化チタン（Ｃ）はジェトキシマグネシウム（
ａ）　ｔ　ｏ　ｙに対して１．０１以上で、かつアルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の量である。

なお、該アルキルベンゼン（ｂ）はジェトキシマグネシ
ウム（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要
である。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（＆）
をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキ
ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタ
ン（Ｃ）と接触させ、次いで８０℃以下でケイ素化合物
（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域で７
タル酸ジクロライド（θ）を加えて反応させることによ
って得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該
固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該
アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩
化チタン（ｃ）を反応させて得られるが、この際、８０
〜１３５℃の温度域での反応は通常１０分〜１０時間の
範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼ
ンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であっても異
なっていても良い。

洗浄の際の温度は特に限定されるものではない。

洗浄に用いるアルキルベンゼンの例としては前述のアル
キルベンゼン（ｂ）の例示において列挙しく１３） たものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先たち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼン（’ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（
１））に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１５５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（
ｂ）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

ジェトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ
）への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要ではない
が、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好まし
い。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフィン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記ＣＢ）の−般弐　
ＳＩＲｍ（ＯＲ’）４−、ｎ（式中Ｒはアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基またはビニル基から選ばれ
る基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく、
Ｒ′はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合は
そのアルキル基はＲ′と同一であっても異なっていても
よい。ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化
合物としては前記（ｄ）物質の中から（ｃｌ）物質と同
じかまたは異なるものを選択して用いることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウ
ムシバライド、およびこれらの混合物があげられる。

本発明の触媒において使用される前記（ｃ）の有機アル
ミニウム化合物は前記体）の固体触媒成分中のチタン原
子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｂ）のケイ
素化合物は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比
でａ０１〜０．５の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオンフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００に９／α２・Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｇ７ｃｍ
”・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、グロビレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン等でめる。

〔発明の効果コ 本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なった場合、生成重合体は極めて高い
立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフィンの製造においては重合装
置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体の
嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触媒
はこの点においても極めて浸れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンは空気中でＦｉ酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなシ、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることかでき、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことによシ生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよシ長くする場合にも極めて有用である
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業
者にとって強く望まれていたものであった。

〔実施列〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の潤製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０ｍの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０１Ｆ
およびトルエン６ｏｓｇｔ装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にＴｉ（！ｔ。

４０−を加え７０℃に昇温してエチルトリエトキシシラ
ン１．７−１さらに９０℃に昇温してフタル酸ジクロラ
イド２．２−を加える。その後１１５℃に昇温しで２時
間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエ
ン２００ゴで２回洗浄し、新たにトルエン６０ａｄおよ
びＴｉ０４４０ｍを加えて１１５℃で２時間攪拌しなが
ら反応させた。反応終了後反応生成物を４０℃のｎ−ヘ
ゲタン２００ｄで１０回洗浄した。斯くの如くして得ら
れた固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ２
．４１重量％であった。

〔重　合〕 内容積Ｚａｔの攪拌装置付オートクＶ−プにトリエチル
アルミニウム２００〜、ジフェニルジメトキシシラン４
５ｑ５および前記固体触媒成分を５．０ｑ装入した。そ
の後水素ガス１．８ｔ。

液化プロピレン１．４ｔを装入し、７０℃で３０分間の
重合を行なった。重合終了後得られた重合体を８０℃で
減圧乾燥し、得られた菫を（Ａ）とする。このものを沸
騰ｎ−ヘゲタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の
重合体を得、この童をω）とする。

使用した固体触媒成分中シの重合活性（Ｃ）を式また全
結晶性重合体の収率ＣＤ）を式 で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素置を（至））、生成重合
体のＭＩを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた
結果は、第１表に示す通りでろる。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施例３ トルエンを１００−１Ｔ　ｉ　Ｏｔ４を４０ｍ使用した
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．５
７重量％であった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結来は第１表に示す通りで
ある。

実施例４ トルエンの代シに同量のキシレンを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、得られた固体触
媒成分中のチタン含有率は２．６６．！！量係であった
。重合に際しては実施列１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通シである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるだめの模式的図面である
。 特許出願人　　　東邦チタニウム株式会社手続補正書 昭和６３年　９月９日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６５年特許願第４５７１４号Ｚ
発明の名称　　オレフィン類重合用固体触媒成分及び触
媒 五補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　〒１０８　　電話（４５Ｂ）−４４１１東京
都港区港南二丁目１５番３１号 明細書２３頁第１表全別紙の通シ訂正する。 第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下で一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿
   ４＿−＿ｍ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基またはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個
   のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
   である。 Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
   一であつても異なつていてもよい。 ｍは０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合物（
   ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタ
   ル酸ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによつ
   て得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固
   体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該ア
   ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオ
   レフィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下で一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ
   ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基また はビニル基から選ばれる基であり、ｍ個の Ｒは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基で
   ある。Ｒがアルキル基である場 合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつてい
   てもよい。ｍは０≦ｍ≦３であ る。）で表わされるケイ素化合物（ｄ）を加えて、さら
   に８０℃〜１３５℃の温度域でフ タル酸ジクロライドを加えて反応させるこ とによつて得られる固体物質をアルキルベ ンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアル キルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対
   する容量比で１以下の四塩化チタ ン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオレフ
   ィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま たはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個 のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
   である。Ｒがアルキル基である 場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつて
   いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３で ある。）で表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。