JPS63301A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents
オレフイン類重合用触媒Info
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- JPS63301A JPS63301A JP14266286A JP14266286A JPS63301A JP S63301 A JPS63301 A JP S63301A JP 14266286 A JP14266286 A JP 14266286A JP 14266286 A JP14266286 A JP 14266286A JP S63301 A JPS63301 A JP S63301A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整った粒度分布上もつ立体規則性重合体を礪
めて高い収率で得ることのできる葛性能触媒に係り、更
に詳しくシ辻ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、常温で液体の芳香族炭化水素およ
びチタンハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物
を常温で液体の芳香族炭化水素共存下で加熱処理して得
られるオレフィン類重合用＠媒成分、ケイ素化合物およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
独媒に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、高活性を有するオレフィン類重合用１独媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収ｔ（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く
、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題で
あった。この煩雑々脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数
多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィｙ［の重合に供した際（ｃ触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムだ含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要！（迫られ
るなど未解決な部分を残していた。 本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒１
（おいては必須とされている。しかし、この芳香族カル
ボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付
与し、これの除去が当業界では大きな問題となっている
。 また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報（おいては１、 マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ −０−Ｒ、ｌを有する化合物などと組合わせてオレ
フィン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時
に有機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の
臭いの間頑が解決されて知らず、また実施例からもわか
るように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的９て
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。 また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にがな９大きく性能特に活性、立体規
則性、嵩比重などが低下することが知られている。この
ことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法に
おいて寸大きな課謳であり、その改善が斯界の強い要望
で・あった。 本発明者らは、斯かる従来技術に残され１１項を解決す
べく鋭意研究の結果本発明゛で達し、妓（で提案するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の特色とするところは、 （１） （ａ）ジアルコキシマグネシウム、（１））
芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）常温で液体の
芳香族炭化水素および（ｄ）チタンハロゲン化物ヲ妾触
させて得られる固体組成物を（−）常温で液体の芳香族
炭化水素（（ｃ）と同じでちっても腎っていてもよい）
共存下で加熱処理し−ご４らルろ触媒成分； （ＩＩ） 一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）、−Ｉ！ｌ（式
中Ｒは水素、アルキル苓またはアリール苓であり、Ｒ′
はアルキル籠またはアリール鳩でちり、ｍは０≦ｍ≦４
でちる。）で表わされろケイ素化合物（以下、単にケイ
素化合物ということうぶある。）；および ■）有機アルハニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。 本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーｓｅｃ −ブトキシマグネシウム、ジー士
、” ｒ ’Ｆ＋−ブトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等−ウニちげられるう；中でもジェ
トキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ま
しい。 本発明で用いられる芳香族ジカルボンｉ俊のジエステル
としては、フタル實ジエステルが好ましく、９＋１ 、
ｔば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジイソアずルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルインブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。 本発明で用いられる常温で液体の芳香族炭化水素として
は炭素数６ないし１０のものが好まＬ ＜ 、 例ｔ
ハ）ルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、フロビルベンゼン、ト
リメチルベンゼン等があげられる。 本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ／４． ＴｉＢｒ４． ＴｉＩ４等があげられろ
→（中でもＴｉｃｔ４が好ましい。 本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、）工
二ルトリイソプロボキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
かで専、アルキルアルコキシシランの列として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイノプロポキシシランなどをあげることができる。 本発明で分ける１体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合訃よび接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
形４＃を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定
するものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１
２に対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは１０１〜
２ ｆ。 好ましくは１１〜１２の範囲であり、チタンハロゲン化
物はα１を以上、好ましくは１２以上の範囲である。ま
た、常温で液体の芳香族炭化水素′ｄ、任意の割合で用
いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好まし
い。 さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸薇までの湿度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。 なお、この際各原科物質の接＠：ｉ＠序および接触方法
は特に限定されることはなく、任意に適切なものを選定
することができる。 前記接触後得られた固体組成物に、くり返しチタンハロ
ゲン化物を接触さ亡ることも可能であり、またローへブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。 以上の如くして得られた固体組成物の加熱処理は該固体
組成物１ｆに対して１１以上の常温で液体の芳香族炭化
水素の共存下で通常３０℃以上の温度で１分間以上、好
ましくは５分間以上行なわれる。 なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行なう
ことも可能である。 以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。 使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは１００５〜α５の範囲
で用いられる。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行危う
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いること力；できる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であゆ、重合圧力は
１ｏｏｉｇ、’ｌ−Ｇ以下、好ましく＆ｉｓ ｏゆ／ｉ
・Ｇ以下でちる。 本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等でちる。 〔発明の効果〕 本発明だよって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった１合、触媒が非常゛に高活性でちるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程（ｃ
用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのもの
の劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させること
ができたことは当業者てとって極めて重要な意味をもつ
ものである。 さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな開明を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。 従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記頃化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大福て低下するという欠点を有していた。 しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが礪めて高い場合に″Ｆ？いても殆んど活性訃よび
立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって他
めて大きな利益をもたらすものである。 また、工業的な重合装置では触媒を高温の改合唱に供給
することり（必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒です斯かる場合
し、しかも整った粒度分布上もつ立体規則性重合体を礪
めて高い収率で得ることのできる葛性能触媒に係り、更
に詳しくシ辻ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、常温で液体の芳香族炭化水素およ
びチタンハロゲン化物を接触させて得られる固体組成物
を常温で液体の芳香族炭化水素共存下で加熱処理して得
られるオレフィン類重合用＠媒成分、ケイ素化合物およ
び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用
独媒に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、高活性を有するオレフィン類重合用１独媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収ｔ（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く
、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題で
あった。この煩雑々脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく数
多くの研究がなされ提案されている。 特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィｙ［の重合に供した際（ｃ触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムだ含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要！（迫られ
るなど未解決な部分を残していた。 本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒１
（おいては必須とされている。しかし、この芳香族カル
ボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付
与し、これの除去が当業界では大きな問題となっている
。 また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報（おいては１、 マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、
Ｍ −０−Ｒ、ｌを有する化合物などと組合わせてオレ
フィン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時
に有機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の
臭いの間頑が解決されて知らず、また実施例からもわか
るように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的９て
も活性の持続性においても実用上充分なものが得られて
いるとは云えない。 また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にがな９大きく性能特に活性、立体規
則性、嵩比重などが低下することが知られている。この
ことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法に
おいて寸大きな課謳であり、その改善が斯界の強い要望
で・あった。 本発明者らは、斯かる従来技術に残され１１項を解決す
べく鋭意研究の結果本発明゛で達し、妓（で提案するも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の特色とするところは、 （１） （ａ）ジアルコキシマグネシウム、（１））
芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）常温で液体の
芳香族炭化水素および（ｄ）チタンハロゲン化物ヲ妾触
させて得られる固体組成物を（−）常温で液体の芳香族
炭化水素（（ｃ）と同じでちっても腎っていてもよい）
共存下で加熱処理し−ご４らルろ触媒成分； （ＩＩ） 一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）、−Ｉ！ｌ（式
中Ｒは水素、アルキル苓またはアリール苓であり、Ｒ′
はアルキル籠またはアリール鳩でちり、ｍは０≦ｍ≦４
でちる。）で表わされろケイ素化合物（以下、単にケイ
素化合物ということうぶある。）；および ■）有機アルハニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。 本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーｓｅｃ −ブトキシマグネシウム、ジー士
、” ｒ ’Ｆ＋−ブトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム等−ウニちげられるう；中でもジェ
トキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウムが好ま
しい。 本発明で用いられる芳香族ジカルボンｉ俊のジエステル
としては、フタル實ジエステルが好ましく、９＋１ 、
ｔば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジイソアずルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルインブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレートなどがあげられる。 本発明で用いられる常温で液体の芳香族炭化水素として
は炭素数６ないし１０のものが好まＬ ＜ 、 例ｔ
ハ）ルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、フロビルベンゼン、ト
リメチルベンゼン等があげられる。 本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
ＴｉＣ／４． ＴｉＢｒ４． ＴｉＩ４等があげられろ
→（中でもＴｉｃｔ４が好ましい。 本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、）工
二ルトリイソプロボキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
かで専、アルキルアルコキシシランの列として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイノプロポキシシランなどをあげることができる。 本発明で分ける１体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合訃よび接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
形４＃を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定
するものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１
２に対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは１０１〜
２ ｆ。 好ましくは１１〜１２の範囲であり、チタンハロゲン化
物はα１を以上、好ましくは１２以上の範囲である。ま
た、常温で液体の芳香族炭化水素′ｄ、任意の割合で用
いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好まし
い。 さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸薇までの湿度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。 なお、この際各原科物質の接＠：ｉ＠序および接触方法
は特に限定されることはなく、任意に適切なものを選定
することができる。 前記接触後得られた固体組成物に、くり返しチタンハロ
ゲン化物を接触さ亡ることも可能であり、またローへブ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。 以上の如くして得られた固体組成物の加熱処理は該固体
組成物１ｆに対して１１以上の常温で液体の芳香族炭化
水素の共存下で通常３０℃以上の温度で１分間以上、好
ましくは５分間以上行なわれる。 なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行なう
ことも可能である。 以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。 使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当りモル比で１以下、好ましくは１００５〜α５の範囲
で用いられる。 重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行危う
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いること力；できる。重合温度は２
００℃以下好ましくは１００℃以下であゆ、重合圧力は
１ｏｏｉｇ、’ｌ−Ｇ以下、好ましく＆ｉｓ ｏゆ／ｉ
・Ｇ以下でちる。 本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等でちる。 〔発明の効果〕 本発明だよって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった１合、触媒が非常゛に高活性でちるた
め生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることが
でき、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を
全く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の
影響を低減することができる。 生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程（ｃ
用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのもの
の劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させること
ができたことは当業者てとって極めて重要な意味をもつ
ものである。 さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな開明を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。 従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一
般的とされているが、前記頃化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大福て低下するという欠点を有していた。 しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体の
ＭＩが礪めて高い場合に″Ｆ？いても殆んど活性訃よび
立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって他
めて大きな利益をもたらすものである。 また、工業的な重合装置では触媒を高温の改合唱に供給
することり（必要とされることがあるが、従来の担持型
触媒です斯かる場合
【かなり大きく性能、特に活性、立
体規！Ａｌｌ性、嵩比重などが低下することが知られて
いる。このことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリ
ー重合法１／（おいては大きな間項であり、その改善が
斯界の強い要望でちったが本発明による触媒はこの間辿
をも十分に解決している。 〔実施列および比較例〕 以下本発明を実施例督よび比Ｉ！２例により具体的に説
明する。 実施例１ く触媒成分の′ｐＡ！！！＞ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容置２０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０？お
よびトルエン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液ＫＴｉＣ４２０−を加え、９０℃だ昇温しでジ
ブチルフタレート２．７−を加え、さらに昇温しで１１
５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０
℃のトルエン１００−で２回洗浄し、新たにトルエン８
Ｏ−１Ｔｉｃｔ４２０−を加えて１１５℃で２時間撹拌
しつつ反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２
００−で１０回洗浄した後、減圧下で乾燥１一固体組成
物を得た。な訃、この際該固体組成物のチタン含有率は
２．６１重量％でちった。次に該固体組成物３１を窒素
ガスで充分に置換された内容積２００−の攪拌機を具備
した丸底フラスコにとり、トルエン５０−を加え１００
℃で１時間加熱処理し、触媒成分とした。 く重 合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積Ｚａｔの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０１
ｗｇ、フェニルトリエトキシ７ラン６４岬を装入した。 その後８０℃に昇温して前記触媒成分をＩＣＬＯηおよ
び水素ガス１２０−を装入し、プロピレンガスを導入し
つつ６ｋｌｉ／ｅｘ”・Ｇの圧力を維持して４時間の重
合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を炉別し
、８０℃に加温して減圧乾燥した。 一方Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（
Ａ）とし、固体重合体の骨を（ｅ）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰η−へブタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）とする。 】触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
Ｍ Ｉを（６）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。 得られた結果は＃Ｊ１表に示す通りである。 実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実＠例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果；は第１表に示す通りであ
る。 実施例５ 実施例１における１００℃で１時間の加熱処理を８０℃
で２時間行なった以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通やである。 比較例１ 実施例１で得られた固体組成物を加熱処理することなく
そのまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例
１と同様建して実物を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。 第１表
体規！Ａｌｌ性、嵩比重などが低下することが知られて
いる。このことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリ
ー重合法１／（おいては大きな間項であり、その改善が
斯界の強い要望でちったが本発明による触媒はこの間辿
をも十分に解決している。 〔実施列および比較例〕 以下本発明を実施例督よび比Ｉ！２例により具体的に説
明する。 実施例１ く触媒成分の′ｐＡ！！！＞ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容置２０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０？お
よびトルエン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液ＫＴｉＣ４２０−を加え、９０℃だ昇温しでジ
ブチルフタレート２．７−を加え、さらに昇温しで１１
５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後９０
℃のトルエン１００−で２回洗浄し、新たにトルエン８
Ｏ−１Ｔｉｃｔ４２０−を加えて１１５℃で２時間撹拌
しつつ反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２
００−で１０回洗浄した後、減圧下で乾燥１一固体組成
物を得た。な訃、この際該固体組成物のチタン含有率は
２．６１重量％でちった。次に該固体組成物３１を窒素
ガスで充分に置換された内容積２００−の攪拌機を具備
した丸底フラスコにとり、トルエン５０−を加え１００
℃で１時間加熱処理し、触媒成分とした。 く重 合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積Ｚａｔの攪拌装置付
オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、窒
素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０１
ｗｇ、フェニルトリエトキシ７ラン６４岬を装入した。 その後８０℃に昇温して前記触媒成分をＩＣＬＯηおよ
び水素ガス１２０−を装入し、プロピレンガスを導入し
つつ６ｋｌｉ／ｅｘ”・Ｇの圧力を維持して４時間の重
合を行なった。重合終了後得られた固体重合体を炉別し
、８０℃に加温して減圧乾燥した。 一方Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（
Ａ）とし、固体重合体の骨を（ｅ）とする。また得られ
た固体重合体を沸騰η−へブタンで６時間抽出しｎ−へ
ブタンに不溶解の重合体を得、この量を（ｃ）とする。 】触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式より求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
Ｍ Ｉを（６）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。 得られた結果は＃Ｊ１表に示す通りである。 実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実＠例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果；は第１表に示す通りであ
る。 実施例５ 実施例１における１００℃で１時間の加熱処理を８０℃
で２時間行なった以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通やである。 比較例１ 実施例１で得られた固体組成物を加熱処理することなく
そのまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例
１と同様建して実物を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。 第１表
第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。
。
Claims (2)
- （１）（ I ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ
）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）常温で液体
の芳香族炭化水素および（ｄ）チタンハロゲン化物を接
触させて得られる固体組成物を（ｅ）常温で液体の芳香
族炭化水素（（ｃ）と同じであつても異つていてもよい
）共存下で加熱処理して得られる触媒成分； （II）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で表わされるケイ素化合物；および - （２）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14266286A JPH0830088B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | オレフイン類重合用触媒 |
| PCT/JP1987/000278 WO1987006945A1 (fr) | 1986-05-06 | 1987-05-06 | Catalyseur pour la polymerisation d'olefines |
| DE8787902763T DE3777339D1 (de) | 1986-05-06 | 1987-05-06 | Katalysator zur polymerisation von olefinen. |
| US07/150,650 US4829037A (en) | 1986-05-06 | 1987-05-06 | Catalyst for polymerization of olefins |
| EP87902763A EP0268685B2 (en) | 1986-05-06 | 1987-05-06 | Catalyst for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14266286A JPH0830088B2 (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | オレフイン類重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301A true JPS63301A (ja) | 1988-01-05 |
| JPH0830088B2 JPH0830088B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15320573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14266286A Expired - Fee Related JPH0830088B2 (ja) | 1986-05-06 | 1986-06-20 | オレフイン類重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830088B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996025439A1 (en) * | 1995-02-13 | 1996-08-22 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalytic component for olefin polymerization and catalyst |
| US5932510A (en) * | 1995-09-01 | 1999-08-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
| US5945366A (en) * | 1995-08-21 | 1999-08-31 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins and catalyst |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP14266286A patent/JPH0830088B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996025439A1 (en) * | 1995-02-13 | 1996-08-22 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalytic component for olefin polymerization and catalyst |
| US5965478A (en) * | 1995-02-13 | 1999-10-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
| US5945366A (en) * | 1995-08-21 | 1999-08-31 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for polymerization of olefins and catalyst |
| US5932510A (en) * | 1995-09-01 | 1999-08-03 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0830088B2 (ja) | 1996-03-27 |
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