JPH01221660A

JPH01221660A - 抽出・クロマトグラフ分離装置及び抽出・クロマトグラフ分離方法

Info

Publication number: JPH01221660A
Application number: JP63048185A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yamauchi; 芳雄山内; Muneo Saito; 斎藤　宗雄
Original assignee: Japan Spectroscopic Co Ltd
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1989-09-05
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: JP2596582B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超臨界流体又は液化ガスを用いて試料から可
溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロマトグ
ラフに導いて成分に分離し、必要に応じて該成分を分取
することが可能な抽出・クロマトグラフ分離装置に関す
る。

［従来の技術］本発明者は、超臨界流体または液化ガスを用いて試料か
ら可溶物質を抽出し、オンラインでこの抽出物をクロマ
トグラフに導いて成分に分離することが可能な抽出・ク
ロマトグラフ分離装置を案出した（特開昭６２−２７６
６０号公報）。

この抽出・クロマトグラフ分離装置は、試料が収容され
た抽出容器内へ、超臨界流体又は液化ガスを含む抽出・
溶離流体をポンプで送液して、該試料の可溶成分を抽出
し、主に抽出容器の下流側め流路内の抽出物を、ガス状
態の該抽出・溶離流体が予め満たされたトラッピングル
ープ内に低圧吸引して一旦保持しておき、次に、オンラ
インでこの抽出物をクロマトグラフに導くようになって
いた。

また、クロマトグラフを構成する検出器の下流側には、
分離カラムで抽出物を成分に分離させてこれを検出器に
導くために、背圧制御弁が設けられていた。

この装置では、抽出及び分離をオンラインで処理できる
という点で画期的である。

［発明が解決しようとする問題点コしかし、試料を抽出し、成分に分離して定量した場合、
相対標準偏差がｌθ％程度であり、再現性が低（、また
、試料負荷に対する直線性の範囲が狭いため、定蛍分析
装置として用いるには適当でなかった。

また、試料抽出にトラッピングループを用いていたので
、最初に抽出されるものしかトラップできず、取り扱え
る試料量の範囲が極めて狭かった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、再現性を向上でき
、かつ、試料負向に対する直線性の範囲及び取り扱える
試料量の範囲を広くできる抽出・クロマトグラフ分離装
置及びその方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明では、抽出部、吸着部および分離部が順に縦続接
続され、超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離流
体が該抽出部に供給される抽出・クロマトグラフ分離装
置において、該抽出部は、試料が収容される抽出容器と、該抽出容器
を、ａる流路と該抽出容器をバイパスする旅路とに切り
換える切換バルブとを有し、該吸着部は、圧力調整弁と
、該圧力調整弁の後流側に接続され、抽出物を吸着する
吸着剤が充填されたトラップカラムと、該圧力調整弁を
介し該トラップカラムを通る流路とこれらをバイパスす
る流路とに切り換える切換バルブとを有し、該分離部は
、抽出物を成分に分離する分離カラムと、該分離カラム
を通る流路と該分離カラムをバイパスする流路とに切り
換える切換バルブと、該切換バルブの後流側に設けられ
、溶出物を検出する検出器と、該切換バルブの後流側に
接続された圧力調整弁と、を存することを特徴としてい
る。

また、本発明に係る抽出・クロマトグラフ分取方法は、
上記装置の使用方法でもあり、超臨界流体または液化ガ
スを含む抽出・溶離流体を、抽出容器内の試料に通して
試料の可溶成分を抽出し、トラップカラムに充填された
吸着剤にその抽出物を導き、該抽出・溶離流体を減圧し
てその溶解度を低下させることにより該抽出物を吸着剤
に吸着させる抽出・吸着工程と、次に、該トラップヵラ
ムをバイパスさせて、加圧して溶解度を高めた抽出・溶
離流体をトラップカラムに導き、抽出・溶離流体を高め
ることにより吸着剤に吸着されている抽出物をトラップ
カラムから溶出させ、抽出物のうち目的とする抽出物以
外の大部分を、分離カラムをバイパスさせて排出させ、
目的とする抽出物を分離カラムに通すとともに、該抽出
容器及び該トラップカラムをバイパスさせて抽出・溶離
流体を分離カラムに通し、目的とする抽出物を成分に分
離させる分離工程と、を有することを特徴とする。

［実施例］（１）一実施例図面に基づいて本発明の一実施例を説明する。

第１図は本発明の一実施例構成図であり、抽出・クロマ
トグラフ分離装置が示されている。

図中、ｌはボンベであり、抽出・溶離流体としての液化
ガス、例えば液化ＣＯ，ガスが収容されている。

２は貯槽であり、モディファイア溶媒、例えばエタノー
ルが収容されている。このモディファイア溶媒は、抽出
・溶離流体の一部を構成する。

３および４はポンプであり、それぞれ液化ガスを所定流
量で加圧送液し、モディファイア溶媒を液化ガスに対し
一定の割合で送液する。このポンプ３は冷却器（不図示
）により冷却されている。

５は熱交換器であり、その一端がポンプ３および４の出
口に共通に接続され、液化ガスを予熱して超臨界流体に
する。

６〜９は六方弁であり、いずれもボートＡ−Ｆを有し、
図示の状聾では、実線部ＡＢ、ＣＤおよびＥＦ間の流路
が開通され、点線部ＢＣ，ＤＥおよびＦＡ間の流路が開
通されている。いずれも切換操作により開通流路と開通
流路とを切り換え可能になっている。六方弁６のボート
Ａは熱交換器５の他端に接続されている。六方弁６〜９
間は、六方弁６のボートＦと六方弁７のボートＡが接続
され、六方弁７のボートＦと六方弁８のボートＡが接続
され、六方弁８のボートＢと六方弁９のボートＢが接続
されている。また、六方弁６〜８の各ボートＤは閉じら
れている。

ｌＯ〜１２は排気弁であり、各人口はそれぞれ六方弁６
〜８のボートＣに接続され、各出口は外部に連通されて
おり、それぞれ、抽出容器１３、トラップカラム１６、
分離カラムを流路系から切り離しているとき、すなわち
、六方弁６〜９の点線部流路を開通させているときにガ
スを外部に放散させる。

１３は抽出容器であり、試料が収容され、その入口が六
方弁６のボートＢに接続され、出口が六方弁６のボート
Ｅに接続されている。この試料は、液体、固体（扮拉体
を含む）のいずれであってもよく、液体の場合には、吸
液性の物質に試料を吸収させてこれを抽出容器１３に収
容する。

１４は内容積の小さい（例えば２０μＣ以下）圧力調整
弁であり、例えば弁棒がリターンスプリングの付勢力に
抗しソレノイドで軸方向に駆動されて流路が全開または
全閉される電磁弁で構成されており、その入口は六方弁
７のボートＢに接続されている。

１５は圧力指示調節器であり、圧力調整弁１４の上流側
の圧力を検出し、これが設定値になるよう圧力調整弁１
４を制御し、検出圧力を指示する。

圧力調整弁１４が上記電磁弁である場合には、例えば設
定圧力を越えると全開にし、設定圧力以下になると全閉
にする。この場合、電磁弁のオン・オフの周期は、通常
１〜２０Ｈｚになり、特に問題はない。また、電磁弁の
開と閉のデユーティ比を調節して音圧を制御してもよい
。この開閉繰返し動作により、電磁弁内の実質的な流体
滞留量は極めて小さくなり、抽出物が弁内に滞留するの
を阻止できる（特願昭６２−００８６５２号明細書参照
）。

１６はトラップカラムであり、その入口が圧力調整弁１
４の出口に接続され、出口が六方弁７のボートＥに接続
されており、内部には試料から抽出された抽出物を吸着
する吸着剤、例えば多孔性シリカゲルの微粒子が充填さ
れている。

１７は標準試料ループであり、一端が六方弁９のボート
Ｃに接続され他端が六方弁９のボートＦに接続されてお
り、六方弁９の注入部Ｉ８からマイクロシリンジ（不図
示）を用いて標準試料ループ！７内に標準試料液が注入
される。六方弁９のポートＤ、Ｅは外部に連通されてお
り、標準試料ループ１７使用後は該ループ内のガスが外
部に放散される。

１９は分離カラムであり、その入口が六方弁９のポート
Ａに接続され、出口が六方弁８のポートＥに接続され、
試料を成分に分離するための固定相、例えば多孔性シリ
カゲルの微粒子が充填されている。

２０は検出器であり、例えば多波長ＵＶ検出器であって
、その入口が六方弁８のポートＦに接続されている。

２１は圧力指示調整弁であり、分取可能に構成する場合
には１４と同じく内容積の小さい圧力調整弁が用いられ
、その入口が検出器２０の出口に接続されている。

２２は圧力指示調節器であり、圧力調整弁２１の上流側
の圧力を検出し、これが設定圧力になるよう圧力調整弁
２菫の開度を調節するとともに、検出圧力を指示する。

２３はフラクションコレクタであり、圧力調整弁２■を
通って排出される溶出物を分取するためのものである。

２４は恒温槽であり、上記構成要１ｇ５．６〜９．１３
、！６．１７および１９が収容され、所定の超臨界温度
以上の温度に保つものであって、例えば液化ガスがＣＯ
３である場合には、室温より１０〜８０℃高い所定値に
保つものである。

次に、上記の如く構成された本実施例の動作を説明する
。最初に抽出・吸着処理を行い、次に分離、分取処理を
行う。

（Ａ）抽出・吸着処理六方弁６および８は点線で示す流路開通させ、六方弁７
は実線で示す流路を開通させる。

恒温槽２４および圧力指示調節＠１５の設定値を、液化
ガスが、試料から目的物質を抽出するのに好ましい超臨
界流体になる値にする。また、圧力指示調節器２２の設
定圧力を零に、すなわち圧力調整弁２Ｉを全開にする。

二の状態で、ポンプ３を作動させ、ボンベｌ内の液化ガ
スを流路系に送液する。この液化ガスが熱交換器５を通
過すると、超臨界流体になる。

次に、抽出容器１３内に試料を収容し、六方弁６を切り
換えて実線で示す流路を開通させる。これにより、超臨
界流体は抽出容器１３内に入り、試料の可溶成分を抽出
する。その後、六方弁６のＥＦ間、六方弁７のＡＢ間を
通り、圧力調整弁１４を通過すると、減圧されてその溶
解度が急激に低下する。このため、抽出物がトラップカ
ラム１６内の吸着物質に全て吸着される。超臨界流体は
ガスになり、トラップカラム１６を通って六方弁７のＥ
Ｆ間、六方弁８のＡＰ間、検出器２０および圧力調整弁
２１を通って大気中に放散される。

（Ｂ）分離・分取処理上記抽出・吸着処理が終了すると、六方弁６〜８を切り
換え、六方弁６および７は点線で示す流路を開通させ、
六方弁８は実線で示す流路を開通させる。また、六方弁
９は実線で示す流路を開通させておく。

次に、圧力指示調整器１５の圧力設定値を零、すなわち
圧力Ｆ４整弁１４を全開にさせ、圧力指示調整器２２の
圧力設定値を、その上流側で超臨界流体に保つための圧
力にする。この状態でポンプ４をも作動させる。

設定流遣の液化ガスおよびモディファイア溶媒は熱交換
器５を通り、この液化ガスは熱交換器５を通過して超臨
界流体になり、両者の混合液は六方弁６のＡＰ間、六方
弁７のＡＰ間、六方弁８のＡＢ間、六方弁９のＢＡ間、
分離カラム１９、六方弁８のＥＦ間及び検出器２０を通
り、次いで圧力調整弁２１を通過すると、大気圧まで減
圧されて超臨界流体がガス化され、大気中に放散される
。

また、モディファイア溶媒は廃液される。

この状態を一定時間経て分離カラム１９を安定させた後
、六、方弁７を切り換えて実線で示す流路を開通させる
。この流路系では、超臨界流体およびモディファイア溶
媒はトラップカラム１６を通り、その吸着物質に吸着さ
れている抽出物を溶解して分離させ、六方弁８のＡＢ間
、六方弁９のＢＡ間を介し分離カラム１９を通って成分
に分離され、次いで六方弁８のＦＥ間を介し検出器２０
を通って該成分が検出される。

場合により、検出器２０でモニタしながらフラクション
コレクタ２３により目的成分を分取する。

（Ｃ）標準試料との対比標準試料について分析を行い、目的とする抽出物の分析
結果と対比させる場合には、次のような処理を行う。

六方弁６および７は点線で示す流路を開通させ、六方弁
８および９は実線で示す流路を開通させる。

この状態で、ポンプ３および４を作動させて超臨界流体
およびモディファイア溶媒を分離カラム１９に通す。次
に、マイクロシリンジを用いて注入部１８から標準試料
ループ１７内へ標準液を注入した後、六方弁９を切り換
えて点線で示す流路を開通させる。これにより、標準試
料ループ１７内の標準試料の分析が行われる。

（２）試験例次に、上記装置の効果を示す試験例を説明する。

装置の条件は次の通りである。

抽出カラム１３　　：内径１ｈａ、長さ１３．８ｍｍト
ラップカラム１６：内径４．６ｍ１１．長さｌｏｏｍ履
吸着剤は直径５μｍの多孔性シリカゲル分離カラム１９　　：内径４；６ｍ１１．長さ２５０ｍ
５固定相は直径５μｍの多、孔性シリカゲル圧力調整弁１４，２１：上記電磁弁であり弁棒の直径３
．４８ｍ霞、ストローク長０１ｍｍ検出器２０　　　　：紫外・可視多波長検出器マルチ−
３３０型、日本分光工業株式会社製配管　　　　　　　　：内径１／１６インチ、外径０．
５’ｍｓ移動相の条件は次の通りである。

液化ガス　　　　　：ＣＯ２流量５．０ａｇ／−ｉｎ超臨界流体にするための圧力２００ｋｇ／ａｍ、温度４０℃ モディファイア溶媒：メタノール流量０．２烏Ｑ／園ｉｎ試料としては、ポリマーからの抽出効率誤差をなくすた
め、ポリマー中の添加剤であるＢＩＴ（トリターシャル
ブチルハイドロキシベンゼン）、Ｉ　ｒｇ、１０７６（
イルガノックス１０７６）およびＩｒｇ、１０１０ノメ
タノール溶液を使用した、各濃度は、Ｉ　Ｂ／ｍρに調
整した。この混合溶媒をマイクロシリンジでｌＯμり、
抽出容器１３の中に注入し、上記の抽出、吸着、分離、
分取処理を行った。但し、分離処理においては、分離カ
ラム１９を安定化させた後は、六方弁７は点線で示す流
路を連続開通させた。得　−られた結果を下記表１に示
す。

表１上表から分かるように、相対標準偏差（Ｒ３Ｄ）　１．
２〜１．７％と良好な値が得られた。

次に、ポリプロピレン中にこれらの添加剤を既知！！１
混入し、上記同様の操作をおこなった。定食結果は、ク
ロロフォルムを用いたソックスレー／ＨＰＬＣと同じ値
であった。再現性はＲ２Ｏ３，０％以下と良好な値を得
た。また、試料負倚に対する直線性も６０ｍｇまで確認
できた。（３）拡張なお、本発明には外にも種々の変形
例が含まれる。

例えば、超臨界流体の代わりに液化ガスを用いて抽出又
はクロマトグラフ分離を行９てもよい。

また、主に目的とする抽出物を抽出する前に、主に目的
としない抽出物を、目的とする抽出とは異なる温度及び
圧力条件のもとに抽出し、これを六方弁７．８の点線部
流路を通して外部に排出してもよい。この場合、目的と
する抽出物を高濃度で抽出することができる。

また、試料によっては超臨界流体のみで抽出及びクロマ
トグラフ分離を行うことも可能であるので、モディファ
イア溶媒は必ずしも必要はない。

さらに、六方弁の代わりに他の弁を用いて上記と同一に
流路切換えを行ってもよい。

また、検出器２０を流路に沿って配置せずに、溶出物を
複数のフラクションコレクタ２３により順次分取した後
に、オンラインまたはオフラインで検出器により分析を
行ってもよい。

また、上記弁棒の駆動装置としてソレノイドを用いた場
合を説明したが、例えば、圧電素子を駆動源として用い
たり、或は弁棒そのものを圧電素子で構成してもよい。

この弁は、入口と出口の間の流路を開閉するもであれば
よく、弁棒がその軸方向へ往復移動するものに限られず
、スライドスプール型またはロータリースプール型等で
あってもよい。

［発明の効果］以上説明した如く、本発明に係る抽出・クロマトグラフ
分離装置及びその方法によれば、従来よりも再現性を充
分向上でき、試料負荷に対する直線性を従来装置の１０
倍以上に高めることができ、かつ、取り扱える試料量の
範囲を従来よりも充分広くできるできるという優れた効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る抽出・クロマトグラフ
分離装置の流体回路図である。１：液化ガスボンベ２：モディファイア溶媒貯槽３．４：ポンプ５：熱交換器６〜９；方法バルブｔｏ−１２；排気弁１３：抽出容器１４．２１：圧力調整弁１５：警報付圧力指示調節器１６：トラップカラム１７：標準試料ループ１８：標準試料注入部１９：分離カラム２０：検出器２２：圧力指示調節器２３：フラクションコレクタ２４：恒温槽

Claims

【特許請求の範囲】１）、抽出部、吸着部および分離部が順に縦続接続され
、超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離流体が該
抽出部に供給される抽出・クロマトグラフ分離装置にお
いて、該抽出部は、試料が収容される抽出容器（１３）と、該抽出容器（１３）を通る流路と該抽出容器（１３）を
バイパスする流路とに切り換える切換バルブ（６）とを
有し、該吸着部は、圧力調整弁（１４）と、該圧力調整弁（１４）の後流側に接続され、抽出物を吸
着する吸着剤が充填されたトラップカラム（１６）と、該圧力調整弁（１４）を介し該トラップカラム（１６）
を通る流路とこれらをバイパスする流路とに切り換える
切換バルブ（７）とを有し、該分離部は、抽出物を成分に分離する分離カラム（１９）と、該分離
カラム（１９）を通る流路と該分離カラムをバイパスす
る流路とに切り換える切換バルブ（８）と、該切換バルブ（８）の後流側に設けられ、溶出物を検出
する検出器（２０）と、該切換バルブ（８）の後流側に接続された圧力調整弁（
２１）と、を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離装
置。２）超臨界流体または液化ガスを含む抽出・溶離流体を
、抽出容器（１３）内の試料に通して試料の可溶成分を
抽出し、トラップカラム（１６）に充填された吸着剤に
その抽出物を導き、該抽出・溶離流体を減圧してその溶
解度を低下させることにより該抽出物を吸着剤に吸着さ
せる抽出・吸着工程と、次に、該トラップカラム（１６
）をバイパスさせて、加圧して溶解度を高めた抽出・溶
離流体をトラップカラムに導き、抽出・溶離流体を高め
ることにより吸着剤に吸着されている抽出物をトラップ
カラム（１６）から溶出させ、抽出物のうち目的とする
抽出物以外の大部分を、分離カラム（１９）をバイパス
させて排出させ、目的とする抽出物を分離カラム（１９
）に通すとともに、該抽出容器（１３）及び該トラップ
カラム（１６）をバイパスさせて抽出・溶離流体を分離
カラム（１９）に通し、目的とする抽出物を成分に分離
させる分離工程と、を有することを特徴とする抽出・クロマトグラフ分離方
法。