JPH0122202B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性アルミノシリケート類の製造
方法及び該方法によつて製造され転換触媒又は触
媒担体としての結晶性アルミノシリケート類の使
用に係る。 天然品、合成品の如何を問わず、結晶性アルミ
ノシリケート類は多種の陽イオンを含有すること
が明らかにされている。これらのアルミノシリケ
ート類は、SiO4とAlO4の正四面体から成り、
SiO4の正四面体とAlO4の正四面体のコーナー部
分が電子を共有する酸素原子によつて互いに架橋
された三次元網目構造の骨格構造を持つている。
アニオン型の網目構造中には電子を共有しない酸
素原子は存在しないから、アルミニウム原子と珪
素原子の合計（Al＋Si）対酸素原子の比は１：
２であり、（四価の）Si原子を（三価の）Al原子
で置換することによつて生じる負の電荷は、電気
化学的に等しい当量のカチオンによつて中和され
ている。初期に形成されるアルミノシリケート中
の上記のカチオンは通常アルカリ金属のカチオン
である。シリカ対アルミナのモル比が10：１以上
の結晶性アルミノシリケート類を合成すること
は、最近まで不可能であつた。然し乍ら、最近に
なつて合成が可能になり、その結果、シリカ対ア
ルミナ比が高く、安定性が高く、酸度が極めて高
く、多くの種類の転換反応特に脂肪族化合物類を
芳香族化合物類に転換する反応に対する触媒能を
有する結晶性アルミノシリケート類の領域が開け
てきた。例えばテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウム及びテトラブチルアンモニウム化合物類の如
き第四アルキルアンモニウム化合物の１種又はそ
れ以上を用いてアルミノシリケートを製造するこ
とによつて、上記の合成がなしとげられた。この
ように多量のカチオンを用いることにより、シリ
カ対アルミナ比が100：１以上の結晶性アルミノ
シリケート類を製造することができる。然し乍
ら、第四級アルキルアンモニウム化合物類は、使
用に伴なう不利益、少なくともこれらの化合物類
が比較的高価であるという不利益なしに使用する
ことはできない。英国特許第1365318号明細書は、
合成時にテトラアルキルアンモニウム化合物の前
駆物質を使用することにより上記の不利益を克服
する試みを開示している。上記の前駆物質とは、
R1R2R3N＋R4Xで示されるものであり、式中R1、
R2及びR3はアリール基、置換アリール基、アル
キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置
換シクロアルキル基及び水素から成る群から選択
され、R4はアルキル基、置換アルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び
置換アリール基から成る群から選択されたもので
あり、Ｘは電気的に負の基である。本発明の特殊
な態様においては、化合物R1R2R4Nを用いる場
合に限り、R4Xが存在しない状態でR1R2R3Nを
使用することができる。この方法は、経費の問題
を部分的に軽減するに過ぎず、テトラアルキルア
ンモニウム化合物類から製造された結晶性アルミ
ノシリケート類に関連する別の欠点、即ち活性な
形態の触媒の製造に先立つてアンモニウム又はそ
の他のカチオンをイオン交換によつてゼオライト
に入れるためにゼオライトを〓焼する必要がある
という欠点、を除去する方法ではない。 上記の欠点を克服する最近の試みは栄国特許第
1553209号明細書及び英国特許出願第2018232A号
の明細書に記載されている。英国特許第1553209
号明細書には、少なくとも１種のシリカ源と、少
なくとも１種のアルミナ源と、アンモニウム又は
ホスホニウムを含まない少なくとも１種のアルカ
リと、少なくとも１種のアルコールとから成る混
合物の水溶液であつて、以下の組成を有する混合
物を反応させることによりゼオライトを製造する
方法が記載されている。 SiO2／Al2O3 20乃至200 OH（Ｒ）／Al2O3 0.02乃至0.25 M2O／Al2O3 10乃至1000 H2O／M2O １乃至100 ただし、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウ
ムのうちの１種又はそれ以上、M2Oは遊離のア
ルカリ、OH（Ｒ）はアルコールとして存在する
水酸基を示す。 又、英国特許第2018232号の明細書には、
SiO2／Al2O3のモル比が少なくとも12であり束縛
係数（constraint index）が１乃至12である結晶
性アルミノシリケートのゼオラライトを製造する
方法であつて、下記の化合物群を含有する混合物
水溶液をゼオライトが形成されるまで高められた
温度に保持し、ひき続いてゼオライトの結晶を母
液から分離する方法が記載されている。即ち、前
記化合物群は、 アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
（Ｍ）１種又はそれ以上と、 １種又は２種以上のAl化合物と、 １種又は２種以上のSi化合物と、 １種又は２種以上のアルコール（ROH）と、 アンモニア から成り、該混合物中に存在するアルコール及び
アンモニア以外の各化合物を酸化物のモル数で表
示した場合、以下の割合で各化合物が含有されて
いる。 SiO2：Al2O3≧12：１ （Ｍ）2／nO：SiO2＝0.01〜1.0 H2O：（Ｍ）2／nO＝10〜500 ROH：Al2O3＝５〜500 ROH：NH3＞２ （ただし、ｎは金属Ｍの原子価） 本件出願人自身の公開された欧州特許出願第
78300773.5号（英国出願4509）及び第78300774.3
号（英国出願4509／4625）には、結晶性アルミノ
シリケート類の製造に際して有機窒素塩基として
モノアルカノールアミン類、ジアルカノールアミ
ン類及びトリアルカノールアミン類を使用するこ
とが記載されている。上記のアルカノールアミン
類を使用すれば、予め生成したアルカノールアミ
ンの代わりにアルキレン・オキシド及びアンモニ
アの形態のアルカノールアミンの前駆物質が使用
することができ、それによつて第四級アルキルア
ンモニウム化合物を使用する場合と比較してコス
トを大巾に低下できるという特別の利点がある。 本発明者等は、アルコール又はアルキレン・オ
キシドの不存在下でアンモニア含有混合物から、
シリカ対アルミナのモル比が12：１以上である結
晶性アルミノシリケート類を製造できるという意
外な事実を見い出した。このようにして製造され
た結晶性アルミノシリケート類は、イオン交換前
に〓焼する必要がない。 従つて、本発明は、シリカ源とアルミナ源とア
ルカリ金属源と水とアンモニウム・イオン源とを
混合し、混合物を結晶化が起こる時間だけ高めら
れた温度で保持することにより、シリカ対アルミ
ナのモル比が12：１以上の結晶性アルミノシリケ
ート類を製造する方法であつて、アルコール又は
アルキレンオキシドの不存在下でアンモニウムイ
オン源を使用することと、シリカ源とアルミナ源
とアルカリ金属源と水とアンモニウムイオン源と
を以下のモル比で混合することとを特徴とする方
法を提供するものである。即ち、本発明で用いる
混合物のモル比は、 SiO2：Al2O3 12：１以上 MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲 SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲 （ただし、シリカ源及びアルミナ源については等
モルの酸化物で示し、アルカリ金属源については
等モルの水酸化物〔MOH〕で示し、アンモニウ
ムイオンについては遊離のアンモニアで示してあ
る。） 好適なシリカ源としては、例えば、珪酸ナトリ
ウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾ
ル及び珪酸を挙げることができる。好ましいシリ
カ源は、シリカ粒子の水性コロイド分散液であ
る。好適な市販のシリカ源は、デユ・ポン社
（Du pont）の製造に係るルードツクス・コロイ
ダル・シリカ（LUDOX Colloidal Silica；
LUDOXは登録商標）である。 好適なアルカリ金属源は、アルカリ金属類の水
酸化物及び酸化物を包含する。好ましいアルカリ
金属はナトリウムである。 アンモニウムイオン源としては、例えば、水酸
化アンモニウム又はハロゲン化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム若しくは炭酸
アンモニウムの如きアンモニウム塩がある。水酸
化アンモニウムは水溶液の形で添加することもで
き、混合物水溶液にアンモニアガスを通じてその
場で生成させることもできる。20℃での密度が
夫々0.880ｇ／ml及び0.910ｇ／mlである35W／Ｗ
％及び25W／Ｗ％のアンモニア水溶液が市販され
ており、これらのアンモニア水溶液を本発明方法
中で使用することもでき、他の濃度の水溶液を使
用してもよい。 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及びアンモ
ニウムイオン源の各々のうちの１種又はそれ以上
を最初の反応剤として供給し、その後任意の順序
で混合することもできる。例えば、珪酸ナトリウ
ムは、ナトリウムとシリカの両方の供給源であ
り、アルミノシリケートはアルミナとシリカの両
方の供給源となる。従つて、アルミナ源及びシリ
カ源の全部又は一部分を結晶型又は無定形のアル
ミノシリケートによつて供給することもできる。
所望する場合には所望する結晶製品の小部分であ
る種結晶を導入してもよいけれども、本発明を効
果的に遂行するためには必ずしも種結晶の導入を
必要としないことが本発明の利点の一つである。 好ましい初期混合物のモル組成は以下の通りで
ある。 SiO2：Al2O3 20：１〜50：１の範囲 MOH：Al2O3 ２：１〜10：１の範囲 SiO2：NH3 20：１〜100：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜100：１の範囲 初期混合物のより好ましいモル組成は以下の通
りである。 SiO2：Al2O3 25：１〜45：１の範囲 MOH：Al2O3 ３：１〜７：１の範囲 SiO2：NH3 25：１〜40：１の範囲 H2O：MOH 40：１〜60：１の範囲 結晶性アルミノシリケートを生成させる条件
は、例えば温度範囲が120乃至210℃、好ましくは
135乃至190℃、圧力範囲が自然圧（autogenous
pressure）から26バール（400psig）、好ましくは
自然圧から16バール（250psig）である。好まし
い圧力は自然圧である。ここで自然圧とは、結晶
化温度で閉鎖した容器内で発生する圧力を意味す
る。上記の範囲内において、自然圧以上の圧力を
採用してもよい。自然圧以上の圧力にするには、
例えば窒素の如き好適なガスによつて加圧すれば
よい。混合物を前記の条件下で少なくとも４時
間、好ましくは20乃至150時間保持する。一般的
には、約48時間の保持時間が適当であることが見
出されたが、この時間以上の７日間まで又は７日
以上の時間保持することもできる。勿論、生成し
た結晶性アルミノシリケートが水晶に変換してし
まうほど保持時間を延長してはならない。 製造時に採用する高められた圧力に耐えること
ができる閉鎖容器内で反応を行なうことが好適で
ある。更に、アルミノシリケート生成時に反応混
合物を撹拌してもよい。かくして製造された固体
のアルミノシリケートは、例えば過し例えば15
乃至95℃の温度範囲の水で洗条することにより、
回収することができる。 本発明方法によつて製造した結晶性アルミノシ
リケート類は、触媒又は触媒担体として使用でき
る。この結晶性アルミノシリケートは単独で、或
いは最大限80％のシリカ若しくはアルミナの如き
他の担体物質を添加混合して使用することができ
る。 本発明方法によつて製造した結晶性アルミノシ
リケート類がアルカリ金属類を含有することは避
けられないことであり、アルミノシリケートを触
媒として使用する場合には一般には好ましくない
ことである。従つて、アルミノシリケートのアル
カリ金属含有率を0.2重量％以下に減少するか或
いは例えばパラフイン類の脱水素環化二量体化の
触媒として使用する場合のような触媒としての応
用例の場合には0.02重量％以下に減少することが
好ましい。好適なカチオン類を含有する溶液を用
いてアルミノシリケートを１回又はそれ以上イオ
ン交換することにより、アルカリ金属含有率を減
少させることができる。例えば、アンモニウムカ
チオンを含有する溶液を用いてアルミノシリケー
トのイオン交換を行なつた後に〓焼して、活性な
水素型のアルミノシリケートを製造することがで
きる。イオン交換に先立つて、例えば鉱酸水溶液
のような酸溶液でアルミノシリケートを処理して
おくのが好ましい。 触媒として用いることを目的にする場合には、
空気中で400乃至700℃の温度範囲で２乃至48時間
加熱することにより、使用前にアルミノシリケー
トを活性化しておくことが好ましい。 更に、結晶性アルミノシリケート中に、ケミカ
ル・ラバー・パブリツシング・カンパニー
（Chemical Rubber Publishing Company）から
刊行されている元素の周期律表の第Ｂ族、第
Ｂ族、第Ａ族、第Ａ族、第Ａ族又は第族
に属する１種又はそれ以上の金属を導入すること
もできる。好適な金属としては、銅、銀、亜鉛、
ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白
金を挙げることができる。導入する１種又は複数
種の金属の量は、アルミノシリケートの重量を基
準として0.1乃至5.0重量％の範囲にすることがで
きる。１種又は複数種の金属は、好適な１種又は
複数種の化合物を含浸させることにより導入する
ことが好適である。使用できる好適な化合物類
は、加熱により分解して対応する酸化物類を与え
且つ水に溶解するものであり、例としては硝酸塩
類又は塩化物類を挙げることができる。このよう
にして、アルミノシリケートに所望する金属の化
合物の水溶液を含浸させ、次いで含浸塊を〓焼し
て、アルミノシリケート構造の格子内にそのまま
の位置で金属酸化物を沈積させることができる。
上記に代え、若しくは上記に加えて、イオン交換
によつて１種又は複数種の金属を導入することが
できる。ガリウム交換結晶性アルミノシリケート
触媒を製造するための好適な方法は、結晶性アル
ミノシリケートを酸性化及び／または脱イオン化
した水で洗条し、洗条物を高められた温度で〓焼
し、〓焼物を酸と接触させ、酸処理物をガリウム
化合物溶液とともに還流させてガリウム交換アル
ミノシリケートを得、ガリウム交換アルミノシリ
ケートを水で洗条して含浸されたガリウム又はガ
リウム化合物を実質的に含有しない製品にする工
程から成る。 本発明の更に別の態様においては、使用するア
ルミノシリケートは更に周期律表の第Ａ族及び
第Ａ族に属する１種又はそれ以上の非金属元
素、特に硼素及び燐を含有する。非金属元素を含
有する好適な化合物、例えば燐酸、亜燐酸トリメ
チル又は三塩化燐のような化合物でアルミノシリ
ケートを処理した後に加熱することにより、非金
属元素をアルミノシリケートに導入することがで
きる。含浸済のアルミノシリケート中に存在する
非金属元素の量は、0.1乃至5.0重量％の範囲であ
ることが好ましい。 上述の処理及び／又は変性を行ない或いは行な
わないで調製した結晶性アルミノシリケートを固
定床又は流動床の形で触媒として、芳香族化反
応、不均化反応、クラツキング、アルキル化反
応、脱水素環化二量体化反応、オリゴマー化、異
性体化反応及び水素化反応で用いることができ
る。更に、アルミノシリケート類をアルコール類
又はエーテル類の脱水触媒として用いることもで
きる。 本発明を説明するために、以下に実施例を示
す。 実施例中で用いたルードツクス・タイプLS30
（Ludox Type LS30）シリカゾル及びルードツ
クス・タイプAS40シリカゾルは以下の性状のも
のである。ルードツクス・タイプLS30シリカゾ
ルは、安定化対イオンとしてナトリウムイオンを
含有し、Na2O換算の滴定可能なアルカリ含有率
が0.1％wt／wtのものである。ルードツクス・タ
イプAS40シリカゾルは、安定化対イオンとして
アンモニウムイオンを含有し、シリカ対アンモニ
ア比（即ちSiO2：NH3）がモル比で80：１のも
のである。 実施例 １ (a) 結晶性アルミノシリケートの製造 0.89ｇのアルミナ〔ラポルテ・タイプＡ
（Lapprte Type Ａ）〕を温めた水酸化ナトリ
ウム溶液（12.5mlの脱イオン水に1.75ｇの水酸
化ナトリウムを添加）中に溶解した。ついでこ
の溶液を激しく撹拌しながら、ルードツクス・
タイプLS30シリカゾル52.5ｇ（30wt／wt％の
シリカを含有）及び比重0.910のアンモニア水
溶液0.6ml（25wt／wt％のアンモニアを含有）
に添加した。混合物を３時間撹拌し、撹拌器を
備えたガラス被覆加圧容器に移し入れ、170℃
で48時間加熱した。固体の結晶生成物を過し
た。 (b) 活性な形の結晶性アルミノシリケートの製造 上記(a)の工程で回収した結晶生成物を１モル
の塩化アンモニウム溶液（250ml）で還流する
ことによりイオン交換した。この操作を二度繰
り返した。混合物を過し、固体を脱イオン水
（250ml）で洗条し、120℃で16時間乾燥した。
固体サンプルを500℃に加熱して〓焼し、〓焼
したサンプルをＸ線螢光分析に供した。その結
果、43w／ｗ％の珪素と、1.93w／ｗ％のアン
モニウムと、0.01w／ｗ％以下のナトリウムを
含むことがわかつた。この分析結果は、シリカ
対アルミナのモル比45：１に相当する。照射光
として銅のＫ−α二重線を用い標準法により、
〓焼した結晶性アルミノシリケートのＸ線回折
パターン（以下XRDと略記する）を求めた。
２−theta、ｄ（オングストローム単位）及び
ｌ／loで表わした回折パターンを表１に示す。
このXRDパターンは、1978年にストラクチユ
ア・コミツシヨン・オブ・ザ・インターナシヨ
ナル・ゼオライト・アソシエーシヨン
（Structure Commission of the International
Zeolite Association）から刊行されたダブリ
ユー・エム・メイヤー及びデイ・エツチ・オル
ソン（W.H.Meier and D.H.Olson）著のアト
ラス・オブ・ゼオライト・ストラクチユア・タ
イプス（Atlas of Zeolite Structure Types）
に定められたMFI型ゼオライトに特有のパタ
ーンである。 上記のようにして調製した未〓焼のアルミノ
シリケート10ｇを砕いて粉末にし、10ｇのルー
ドツクス・シリカゾル（30wt／wt％のシリカ
を含有）と混合した。懸濁液をスチームバス上
で蒸発乾固させ、最後に120℃で乾燥した。得
られた固体を破砕して、５乃至16メツシユ
（BSS）の顆粒とし、空気中で500℃で16時間〓
焼した。 実施例 ２ (a) 結晶性アルミノシリケートの製造 13.35ｇのアルミナ（ラポルテ・タイプＡ）
を温めた水酸化ナトリウム溶液（187.5mlの脱
イオン水に26.25ｇの水酸化ナトリウムを添加）
中に溶解した。この溶液に、撹拌しながら、
590ｇのルードツクス・シリカゾル・グレード
AS40（40wt／wt％のシリカを含有）及び比重
0.910のアンモニア水溶液9.0ml（25wt／wt％の
アンモニアを含有）を添加した。混合物のPHは
13.1であつた。 実施例１で製造した活性形態の結晶性アルミ
ノシリケート1.5ｇを加え、全体をステンレス
鋼製のロツキング・オートクレーブ（rocking
autoclave）に移し、170℃で64時間加熱した。
結晶性アルミノシリケートを過した。このア
ルミノシリケートのシリカ対アルミナ比はモル
比で12：１以上であり、〓焼後のＸ線回折パタ
ーンは表１に示したパターンと実質的に同じで
あつた。 (b) 活性形態のアルミナシリケートの製造 １モルの塩化アンモニウム溶液（500ml）で
還流して、前記(a)工程で得た固体のイオン交換
を行なつた。この操作を２回繰り返した。混合
物を過し、固体を1000mlの脱イオン水で洗条
し、120℃で16時間乾燥した。次に、固体を砕
いて５乃至16メツシユ（BSS）の顆粒とし、空
気中で500℃で16時間〓焼した。 実施例 ３ 実施例１で製造した活性化結晶性アルミノシリ
ケートの顆粒8.0ｇに６mlの硝酸ガリウム水溶液
（１ml当たり0.05ｇのガリウムを含有）を混合し、
全体をスチーム・バス上で蒸発乾固させた。得ら
れた固体を120℃で16時間乾燥し、空気中で500℃
で16時間加熱して活性化した。 実施例 ４ 0.89ｇのアルミナ（ラポルテ・タイプＡ）を温
めた水酸化ナトリウム溶液（12.5mlの脱イオン水
に1.75ｇの水酸化ナトリウムを溶解）中に溶解し
た。激しく撹拌しながら、39.4ｇのリードツク
ス・シリカゾル・タイプAS40（40wt／wt％のシ
リカを含有）と13.1mlの脱イオン水との混合物
に、上記の溶液を添加した。懸濁液を３時間撹拌
した後、撹拌器を備えたガラス被覆加圧容器に移
し、170℃で64時間加熱した。 固体の生成物を過した。この生成物のシリカ
対アルミナ比はモル比で12：１以上であり、〓焼
後のＸ線回折パターンは表１に示したパターンと
実質的に同じであつた。この生成物を実施例１の
工程(b)に準じて処理した。 結晶性アルミノシリケート類の触媒能の試験 実施例 ５ ガラス製の反応器中で触媒上に気体状のメタノ
ール供給流を400℃で接触時間3.2秒の条件で通じ
て、実施例１で製造した活性化アルミノシリケー
トの触媒活性を試験した。 供給したメタノールのうち、モル％表示で、２
％がC2炭化水素に、27％がC3炭化水素に、30％
がC4炭化水素に変わり、残部は直鎖状及び分岐
を有する炭化水素類と芳香族類の複合混合物であ
つた。メタノールの転化率は100％であつた。 実施例 ６ 加熱したガラス製反応器中で触媒上にC3炭化
水素混合物（78.1％のプロパンと19.1％のプロピ
レンと2.8％のエタンとを含）から成る気体状の
供給流を通じて、実施例１で製造した活性化結晶
性アルミノシリケートの触媒活性を試験した。。
条件及び得られた結果を表２に示す。 実施例 ７ 実施例６におけると同様にして、実施例２で製
造した活性化結晶性アルミノシリケートの触媒活
性を試験した。条件及び得られた結果を表２に示
す。 実施例 ８ 実施例６におけると同様にして、実施例３で製
造した活性化触媒の触媒活性を試験した。条件及
び得られた結果を表２に示す。 実施例 ９ 実施例６におけると同様にして、実施例４で製
造した活性化触媒の触媒活性を試験した。条件及
び得られた結果を表２に示す。
方法及び該方法によつて製造され転換触媒又は触
媒担体としての結晶性アルミノシリケート類の使
用に係る。 天然品、合成品の如何を問わず、結晶性アルミ
ノシリケート類は多種の陽イオンを含有すること
が明らかにされている。これらのアルミノシリケ
ート類は、SiO4とAlO4の正四面体から成り、
SiO4の正四面体とAlO4の正四面体のコーナー部
分が電子を共有する酸素原子によつて互いに架橋
された三次元網目構造の骨格構造を持つている。
アニオン型の網目構造中には電子を共有しない酸
素原子は存在しないから、アルミニウム原子と珪
素原子の合計（Al＋Si）対酸素原子の比は１：
２であり、（四価の）Si原子を（三価の）Al原子
で置換することによつて生じる負の電荷は、電気
化学的に等しい当量のカチオンによつて中和され
ている。初期に形成されるアルミノシリケート中
の上記のカチオンは通常アルカリ金属のカチオン
である。シリカ対アルミナのモル比が10：１以上
の結晶性アルミノシリケート類を合成すること
は、最近まで不可能であつた。然し乍ら、最近に
なつて合成が可能になり、その結果、シリカ対ア
ルミナ比が高く、安定性が高く、酸度が極めて高
く、多くの種類の転換反応特に脂肪族化合物類を
芳香族化合物類に転換する反応に対する触媒能を
有する結晶性アルミノシリケート類の領域が開け
てきた。例えばテトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニ
ウム及びテトラブチルアンモニウム化合物類の如
き第四アルキルアンモニウム化合物の１種又はそ
れ以上を用いてアルミノシリケートを製造するこ
とによつて、上記の合成がなしとげられた。この
ように多量のカチオンを用いることにより、シリ
カ対アルミナ比が100：１以上の結晶性アルミノ
シリケート類を製造することができる。然し乍
ら、第四級アルキルアンモニウム化合物類は、使
用に伴なう不利益、少なくともこれらの化合物類
が比較的高価であるという不利益なしに使用する
ことはできない。英国特許第1365318号明細書は、
合成時にテトラアルキルアンモニウム化合物の前
駆物質を使用することにより上記の不利益を克服
する試みを開示している。上記の前駆物質とは、
R1R2R3N＋R4Xで示されるものであり、式中R1、
R2及びR3はアリール基、置換アリール基、アル
キル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置
換シクロアルキル基及び水素から成る群から選択
され、R4はアルキル基、置換アルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び
置換アリール基から成る群から選択されたもので
あり、Ｘは電気的に負の基である。本発明の特殊
な態様においては、化合物R1R2R4Nを用いる場
合に限り、R4Xが存在しない状態でR1R2R3Nを
使用することができる。この方法は、経費の問題
を部分的に軽減するに過ぎず、テトラアルキルア
ンモニウム化合物類から製造された結晶性アルミ
ノシリケート類に関連する別の欠点、即ち活性な
形態の触媒の製造に先立つてアンモニウム又はそ
の他のカチオンをイオン交換によつてゼオライト
に入れるためにゼオライトを〓焼する必要がある
という欠点、を除去する方法ではない。 上記の欠点を克服する最近の試みは栄国特許第
1553209号明細書及び英国特許出願第2018232A号
の明細書に記載されている。英国特許第1553209
号明細書には、少なくとも１種のシリカ源と、少
なくとも１種のアルミナ源と、アンモニウム又は
ホスホニウムを含まない少なくとも１種のアルカ
リと、少なくとも１種のアルコールとから成る混
合物の水溶液であつて、以下の組成を有する混合
物を反応させることによりゼオライトを製造する
方法が記載されている。 SiO2／Al2O3 20乃至200 OH（Ｒ）／Al2O3 0.02乃至0.25 M2O／Al2O3 10乃至1000 H2O／M2O １乃至100 ただし、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウ
ムのうちの１種又はそれ以上、M2Oは遊離のア
ルカリ、OH（Ｒ）はアルコールとして存在する
水酸基を示す。 又、英国特許第2018232号の明細書には、
SiO2／Al2O3のモル比が少なくとも12であり束縛
係数（constraint index）が１乃至12である結晶
性アルミノシリケートのゼオラライトを製造する
方法であつて、下記の化合物群を含有する混合物
水溶液をゼオライトが形成されるまで高められた
温度に保持し、ひき続いてゼオライトの結晶を母
液から分離する方法が記載されている。即ち、前
記化合物群は、 アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
（Ｍ）１種又はそれ以上と、 １種又は２種以上のAl化合物と、 １種又は２種以上のSi化合物と、 １種又は２種以上のアルコール（ROH）と、 アンモニア から成り、該混合物中に存在するアルコール及び
アンモニア以外の各化合物を酸化物のモル数で表
示した場合、以下の割合で各化合物が含有されて
いる。 SiO2：Al2O3≧12：１ （Ｍ）2／nO：SiO2＝0.01〜1.0 H2O：（Ｍ）2／nO＝10〜500 ROH：Al2O3＝５〜500 ROH：NH3＞２ （ただし、ｎは金属Ｍの原子価） 本件出願人自身の公開された欧州特許出願第
78300773.5号（英国出願4509）及び第78300774.3
号（英国出願4509／4625）には、結晶性アルミノ
シリケート類の製造に際して有機窒素塩基として
モノアルカノールアミン類、ジアルカノールアミ
ン類及びトリアルカノールアミン類を使用するこ
とが記載されている。上記のアルカノールアミン
類を使用すれば、予め生成したアルカノールアミ
ンの代わりにアルキレン・オキシド及びアンモニ
アの形態のアルカノールアミンの前駆物質が使用
することができ、それによつて第四級アルキルア
ンモニウム化合物を使用する場合と比較してコス
トを大巾に低下できるという特別の利点がある。 本発明者等は、アルコール又はアルキレン・オ
キシドの不存在下でアンモニア含有混合物から、
シリカ対アルミナのモル比が12：１以上である結
晶性アルミノシリケート類を製造できるという意
外な事実を見い出した。このようにして製造され
た結晶性アルミノシリケート類は、イオン交換前
に〓焼する必要がない。 従つて、本発明は、シリカ源とアルミナ源とア
ルカリ金属源と水とアンモニウム・イオン源とを
混合し、混合物を結晶化が起こる時間だけ高めら
れた温度で保持することにより、シリカ対アルミ
ナのモル比が12：１以上の結晶性アルミノシリケ
ート類を製造する方法であつて、アルコール又は
アルキレンオキシドの不存在下でアンモニウムイ
オン源を使用することと、シリカ源とアルミナ源
とアルカリ金属源と水とアンモニウムイオン源と
を以下のモル比で混合することとを特徴とする方
法を提供するものである。即ち、本発明で用いる
混合物のモル比は、 SiO2：Al2O3 12：１以上 MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲 SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲 （ただし、シリカ源及びアルミナ源については等
モルの酸化物で示し、アルカリ金属源については
等モルの水酸化物〔MOH〕で示し、アンモニウ
ムイオンについては遊離のアンモニアで示してあ
る。） 好適なシリカ源としては、例えば、珪酸ナトリ
ウム、シリカヒドロゾル、シリカゲル、シリカゾ
ル及び珪酸を挙げることができる。好ましいシリ
カ源は、シリカ粒子の水性コロイド分散液であ
る。好適な市販のシリカ源は、デユ・ポン社
（Du pont）の製造に係るルードツクス・コロイ
ダル・シリカ（LUDOX Colloidal Silica；
LUDOXは登録商標）である。 好適なアルカリ金属源は、アルカリ金属類の水
酸化物及び酸化物を包含する。好ましいアルカリ
金属はナトリウムである。 アンモニウムイオン源としては、例えば、水酸
化アンモニウム又はハロゲン化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム若しくは炭酸
アンモニウムの如きアンモニウム塩がある。水酸
化アンモニウムは水溶液の形で添加することもで
き、混合物水溶液にアンモニアガスを通じてその
場で生成させることもできる。20℃での密度が
夫々0.880ｇ／ml及び0.910ｇ／mlである35W／Ｗ
％及び25W／Ｗ％のアンモニア水溶液が市販され
ており、これらのアンモニア水溶液を本発明方法
中で使用することもでき、他の濃度の水溶液を使
用してもよい。 シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及びアンモ
ニウムイオン源の各々のうちの１種又はそれ以上
を最初の反応剤として供給し、その後任意の順序
で混合することもできる。例えば、珪酸ナトリウ
ムは、ナトリウムとシリカの両方の供給源であ
り、アルミノシリケートはアルミナとシリカの両
方の供給源となる。従つて、アルミナ源及びシリ
カ源の全部又は一部分を結晶型又は無定形のアル
ミノシリケートによつて供給することもできる。
所望する場合には所望する結晶製品の小部分であ
る種結晶を導入してもよいけれども、本発明を効
果的に遂行するためには必ずしも種結晶の導入を
必要としないことが本発明の利点の一つである。 好ましい初期混合物のモル組成は以下の通りで
ある。 SiO2：Al2O3 20：１〜50：１の範囲 MOH：Al2O3 ２：１〜10：１の範囲 SiO2：NH3 20：１〜100：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜100：１の範囲 初期混合物のより好ましいモル組成は以下の通
りである。 SiO2：Al2O3 25：１〜45：１の範囲 MOH：Al2O3 ３：１〜７：１の範囲 SiO2：NH3 25：１〜40：１の範囲 H2O：MOH 40：１〜60：１の範囲 結晶性アルミノシリケートを生成させる条件
は、例えば温度範囲が120乃至210℃、好ましくは
135乃至190℃、圧力範囲が自然圧（autogenous
pressure）から26バール（400psig）、好ましくは
自然圧から16バール（250psig）である。好まし
い圧力は自然圧である。ここで自然圧とは、結晶
化温度で閉鎖した容器内で発生する圧力を意味す
る。上記の範囲内において、自然圧以上の圧力を
採用してもよい。自然圧以上の圧力にするには、
例えば窒素の如き好適なガスによつて加圧すれば
よい。混合物を前記の条件下で少なくとも４時
間、好ましくは20乃至150時間保持する。一般的
には、約48時間の保持時間が適当であることが見
出されたが、この時間以上の７日間まで又は７日
以上の時間保持することもできる。勿論、生成し
た結晶性アルミノシリケートが水晶に変換してし
まうほど保持時間を延長してはならない。 製造時に採用する高められた圧力に耐えること
ができる閉鎖容器内で反応を行なうことが好適で
ある。更に、アルミノシリケート生成時に反応混
合物を撹拌してもよい。かくして製造された固体
のアルミノシリケートは、例えば過し例えば15
乃至95℃の温度範囲の水で洗条することにより、
回収することができる。 本発明方法によつて製造した結晶性アルミノシ
リケート類は、触媒又は触媒担体として使用でき
る。この結晶性アルミノシリケートは単独で、或
いは最大限80％のシリカ若しくはアルミナの如き
他の担体物質を添加混合して使用することができ
る。 本発明方法によつて製造した結晶性アルミノシ
リケート類がアルカリ金属類を含有することは避
けられないことであり、アルミノシリケートを触
媒として使用する場合には一般には好ましくない
ことである。従つて、アルミノシリケートのアル
カリ金属含有率を0.2重量％以下に減少するか或
いは例えばパラフイン類の脱水素環化二量体化の
触媒として使用する場合のような触媒としての応
用例の場合には0.02重量％以下に減少することが
好ましい。好適なカチオン類を含有する溶液を用
いてアルミノシリケートを１回又はそれ以上イオ
ン交換することにより、アルカリ金属含有率を減
少させることができる。例えば、アンモニウムカ
チオンを含有する溶液を用いてアルミノシリケー
トのイオン交換を行なつた後に〓焼して、活性な
水素型のアルミノシリケートを製造することがで
きる。イオン交換に先立つて、例えば鉱酸水溶液
のような酸溶液でアルミノシリケートを処理して
おくのが好ましい。 触媒として用いることを目的にする場合には、
空気中で400乃至700℃の温度範囲で２乃至48時間
加熱することにより、使用前にアルミノシリケー
トを活性化しておくことが好ましい。 更に、結晶性アルミノシリケート中に、ケミカ
ル・ラバー・パブリツシング・カンパニー
（Chemical Rubber Publishing Company）から
刊行されている元素の周期律表の第Ｂ族、第
Ｂ族、第Ａ族、第Ａ族、第Ａ族又は第族
に属する１種又はそれ以上の金属を導入すること
もできる。好適な金属としては、銅、銀、亜鉛、
ガリウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、鉄、コバルト、ニツケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白
金を挙げることができる。導入する１種又は複数
種の金属の量は、アルミノシリケートの重量を基
準として0.1乃至5.0重量％の範囲にすることがで
きる。１種又は複数種の金属は、好適な１種又は
複数種の化合物を含浸させることにより導入する
ことが好適である。使用できる好適な化合物類
は、加熱により分解して対応する酸化物類を与え
且つ水に溶解するものであり、例としては硝酸塩
類又は塩化物類を挙げることができる。このよう
にして、アルミノシリケートに所望する金属の化
合物の水溶液を含浸させ、次いで含浸塊を〓焼し
て、アルミノシリケート構造の格子内にそのまま
の位置で金属酸化物を沈積させることができる。
上記に代え、若しくは上記に加えて、イオン交換
によつて１種又は複数種の金属を導入することが
できる。ガリウム交換結晶性アルミノシリケート
触媒を製造するための好適な方法は、結晶性アル
ミノシリケートを酸性化及び／または脱イオン化
した水で洗条し、洗条物を高められた温度で〓焼
し、〓焼物を酸と接触させ、酸処理物をガリウム
化合物溶液とともに還流させてガリウム交換アル
ミノシリケートを得、ガリウム交換アルミノシリ
ケートを水で洗条して含浸されたガリウム又はガ
リウム化合物を実質的に含有しない製品にする工
程から成る。 本発明の更に別の態様においては、使用するア
ルミノシリケートは更に周期律表の第Ａ族及び
第Ａ族に属する１種又はそれ以上の非金属元
素、特に硼素及び燐を含有する。非金属元素を含
有する好適な化合物、例えば燐酸、亜燐酸トリメ
チル又は三塩化燐のような化合物でアルミノシリ
ケートを処理した後に加熱することにより、非金
属元素をアルミノシリケートに導入することがで
きる。含浸済のアルミノシリケート中に存在する
非金属元素の量は、0.1乃至5.0重量％の範囲であ
ることが好ましい。 上述の処理及び／又は変性を行ない或いは行な
わないで調製した結晶性アルミノシリケートを固
定床又は流動床の形で触媒として、芳香族化反
応、不均化反応、クラツキング、アルキル化反
応、脱水素環化二量体化反応、オリゴマー化、異
性体化反応及び水素化反応で用いることができ
る。更に、アルミノシリケート類をアルコール類
又はエーテル類の脱水触媒として用いることもで
きる。 本発明を説明するために、以下に実施例を示
す。 実施例中で用いたルードツクス・タイプLS30
（Ludox Type LS30）シリカゾル及びルードツ
クス・タイプAS40シリカゾルは以下の性状のも
のである。ルードツクス・タイプLS30シリカゾ
ルは、安定化対イオンとしてナトリウムイオンを
含有し、Na2O換算の滴定可能なアルカリ含有率
が0.1％wt／wtのものである。ルードツクス・タ
イプAS40シリカゾルは、安定化対イオンとして
アンモニウムイオンを含有し、シリカ対アンモニ
ア比（即ちSiO2：NH3）がモル比で80：１のも
のである。 実施例 １ (a) 結晶性アルミノシリケートの製造 0.89ｇのアルミナ〔ラポルテ・タイプＡ
（Lapprte Type Ａ）〕を温めた水酸化ナトリ
ウム溶液（12.5mlの脱イオン水に1.75ｇの水酸
化ナトリウムを添加）中に溶解した。ついでこ
の溶液を激しく撹拌しながら、ルードツクス・
タイプLS30シリカゾル52.5ｇ（30wt／wt％の
シリカを含有）及び比重0.910のアンモニア水
溶液0.6ml（25wt／wt％のアンモニアを含有）
に添加した。混合物を３時間撹拌し、撹拌器を
備えたガラス被覆加圧容器に移し入れ、170℃
で48時間加熱した。固体の結晶生成物を過し
た。 (b) 活性な形の結晶性アルミノシリケートの製造 上記(a)の工程で回収した結晶生成物を１モル
の塩化アンモニウム溶液（250ml）で還流する
ことによりイオン交換した。この操作を二度繰
り返した。混合物を過し、固体を脱イオン水
（250ml）で洗条し、120℃で16時間乾燥した。
固体サンプルを500℃に加熱して〓焼し、〓焼
したサンプルをＸ線螢光分析に供した。その結
果、43w／ｗ％の珪素と、1.93w／ｗ％のアン
モニウムと、0.01w／ｗ％以下のナトリウムを
含むことがわかつた。この分析結果は、シリカ
対アルミナのモル比45：１に相当する。照射光
として銅のＫ−α二重線を用い標準法により、
〓焼した結晶性アルミノシリケートのＸ線回折
パターン（以下XRDと略記する）を求めた。
２−theta、ｄ（オングストローム単位）及び
ｌ／loで表わした回折パターンを表１に示す。
このXRDパターンは、1978年にストラクチユ
ア・コミツシヨン・オブ・ザ・インターナシヨ
ナル・ゼオライト・アソシエーシヨン
（Structure Commission of the International
Zeolite Association）から刊行されたダブリ
ユー・エム・メイヤー及びデイ・エツチ・オル
ソン（W.H.Meier and D.H.Olson）著のアト
ラス・オブ・ゼオライト・ストラクチユア・タ
イプス（Atlas of Zeolite Structure Types）
に定められたMFI型ゼオライトに特有のパタ
ーンである。 上記のようにして調製した未〓焼のアルミノ
シリケート10ｇを砕いて粉末にし、10ｇのルー
ドツクス・シリカゾル（30wt／wt％のシリカ
を含有）と混合した。懸濁液をスチームバス上
で蒸発乾固させ、最後に120℃で乾燥した。得
られた固体を破砕して、５乃至16メツシユ
（BSS）の顆粒とし、空気中で500℃で16時間〓
焼した。 実施例 ２ (a) 結晶性アルミノシリケートの製造 13.35ｇのアルミナ（ラポルテ・タイプＡ）
を温めた水酸化ナトリウム溶液（187.5mlの脱
イオン水に26.25ｇの水酸化ナトリウムを添加）
中に溶解した。この溶液に、撹拌しながら、
590ｇのルードツクス・シリカゾル・グレード
AS40（40wt／wt％のシリカを含有）及び比重
0.910のアンモニア水溶液9.0ml（25wt／wt％の
アンモニアを含有）を添加した。混合物のPHは
13.1であつた。 実施例１で製造した活性形態の結晶性アルミ
ノシリケート1.5ｇを加え、全体をステンレス
鋼製のロツキング・オートクレーブ（rocking
autoclave）に移し、170℃で64時間加熱した。
結晶性アルミノシリケートを過した。このア
ルミノシリケートのシリカ対アルミナ比はモル
比で12：１以上であり、〓焼後のＸ線回折パタ
ーンは表１に示したパターンと実質的に同じで
あつた。 (b) 活性形態のアルミナシリケートの製造 １モルの塩化アンモニウム溶液（500ml）で
還流して、前記(a)工程で得た固体のイオン交換
を行なつた。この操作を２回繰り返した。混合
物を過し、固体を1000mlの脱イオン水で洗条
し、120℃で16時間乾燥した。次に、固体を砕
いて５乃至16メツシユ（BSS）の顆粒とし、空
気中で500℃で16時間〓焼した。 実施例 ３ 実施例１で製造した活性化結晶性アルミノシリ
ケートの顆粒8.0ｇに６mlの硝酸ガリウム水溶液
（１ml当たり0.05ｇのガリウムを含有）を混合し、
全体をスチーム・バス上で蒸発乾固させた。得ら
れた固体を120℃で16時間乾燥し、空気中で500℃
で16時間加熱して活性化した。 実施例 ４ 0.89ｇのアルミナ（ラポルテ・タイプＡ）を温
めた水酸化ナトリウム溶液（12.5mlの脱イオン水
に1.75ｇの水酸化ナトリウムを溶解）中に溶解し
た。激しく撹拌しながら、39.4ｇのリードツク
ス・シリカゾル・タイプAS40（40wt／wt％のシ
リカを含有）と13.1mlの脱イオン水との混合物
に、上記の溶液を添加した。懸濁液を３時間撹拌
した後、撹拌器を備えたガラス被覆加圧容器に移
し、170℃で64時間加熱した。 固体の生成物を過した。この生成物のシリカ
対アルミナ比はモル比で12：１以上であり、〓焼
後のＸ線回折パターンは表１に示したパターンと
実質的に同じであつた。この生成物を実施例１の
工程(b)に準じて処理した。 結晶性アルミノシリケート類の触媒能の試験 実施例 ５ ガラス製の反応器中で触媒上に気体状のメタノ
ール供給流を400℃で接触時間3.2秒の条件で通じ
て、実施例１で製造した活性化アルミノシリケー
トの触媒活性を試験した。 供給したメタノールのうち、モル％表示で、２
％がC2炭化水素に、27％がC3炭化水素に、30％
がC4炭化水素に変わり、残部は直鎖状及び分岐
を有する炭化水素類と芳香族類の複合混合物であ
つた。メタノールの転化率は100％であつた。 実施例 ６ 加熱したガラス製反応器中で触媒上にC3炭化
水素混合物（78.1％のプロパンと19.1％のプロピ
レンと2.8％のエタンとを含）から成る気体状の
供給流を通じて、実施例１で製造した活性化結晶
性アルミノシリケートの触媒活性を試験した。。
条件及び得られた結果を表２に示す。 実施例 ７ 実施例６におけると同様にして、実施例２で製
造した活性化結晶性アルミノシリケートの触媒活
性を試験した。条件及び得られた結果を表２に示
す。 実施例 ８ 実施例６におけると同様にして、実施例３で製
造した活性化触媒の触媒活性を試験した。条件及
び得られた結果を表２に示す。 実施例 ９ 実施例６におけると同様にして、実施例４で製
造した活性化触媒の触媒活性を試験した。条件及
び得られた結果を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
上記の実施例及び表２において、接触時間、
C3成分の転化率、モル収率及び選択率は以下の
式に基いて算出した。 ＊１ 接触時間＝触媒の容積（単位：ml）／ガスの合計
容積（単位：NTPでml／秒） ＊２ C3成分の転化率＝C3炭化水素の消費モル数／C3炭
化水素の供給モル数×100 ＊３ モル収率＝特定の生成物に転換されたC3炭化水素
のモル数／C3炭化水素の供給モル数×100 ＊４ 選択率＝芳香族化合物類に転換されたC3炭化水素
のモル数／消費されたC3炭化水素のモル数×100
C3成分の転化率、モル収率及び選択率は以下の
式に基いて算出した。 ＊１ 接触時間＝触媒の容積（単位：ml）／ガスの合計
容積（単位：NTPでml／秒） ＊２ C3成分の転化率＝C3炭化水素の消費モル数／C3炭
化水素の供給モル数×100 ＊３ モル収率＝特定の生成物に転換されたC3炭化水素
のモル数／C3炭化水素の供給モル数×100 ＊４ 選択率＝芳香族化合物類に転換されたC3炭化水素
のモル数／消費されたC3炭化水素のモル数×100
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源とアルミナ源とアルカリ金属源と水
とアンモニウムイオン源とを混合し、混合物を結
晶化が起こる時間だけ高められた温度で保持する
ことにより、シリカ対アルミナのモル比が12：１
以上の結晶性アルミノシリケートを製造する方法
に於いて、 アルコール又はアルキレンオキシドの不存在下
でアンモニウムイオン源を使用することと、 シリカ源とアルミナ源とアルカリ金属源と水と
アンモニウムイオン源とを以下のモル比で混合す
ることを特徴とする上記製造方法。 SiO2：Al2O3 12：１以上 MOH：Al2O3 １：１〜20：１の範囲 SiO2：NH3 １：１〜200：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜300：１の範囲 （ただし、シリカ源及びアルミナ源については等
モルの酸化物の比で示し、アルカリ金属源につい
ては等モルの水酸化物〔MOH〕の比で示し、ア
ンモニウムイオン源については遊離のアンモニア
の形で示す。） ２ 種結晶の不存在下でアンモニウムイオン源を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法。 ３ アンモニウムイオン源が水酸化アンモニウム
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法。 ４ 水酸化アンモニウムを水溶液の形で加えるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の製
造方法。 ５ アンモニアガスを混合物水溶液に通じること
により混合物水溶液中で水酸化アンモニウムを生
成させることを特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の製造方法。 ６ アンモニウムイオン源がアンモニウム塩であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。 ７ 初期混合物のモル比組成が、 SiO2：Al2O3 20：１〜50：１の範囲 MOH：Al2O3 ２：１〜10：１の範囲 SiO2：NH3 20：１〜100：１の範囲 H2O：MOH 30：１〜100：１の範囲 であることを特徴とする前基特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれか一項に記載の製造方法。 ８ 初期混合物のモル比組成が、 SiO2：Al2O3 25：１〜45：１の範囲 MOH：Al2O3 ３：１〜７：１の範囲 SiO2：NH3 25：１〜40：１の範囲 H2O：MOH 40：１〜60：１の範囲 であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に
記載の製造方法。 ９ 温度が120乃至210℃の範囲内にあることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
か一項に記載の製造方法。
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