JPH0339970B2 - - Google Patents
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- JPH0339970B2 JPH0339970B2 JP57082388A JP8238882A JPH0339970B2 JP H0339970 B2 JPH0339970 B2 JP H0339970B2 JP 57082388 A JP57082388 A JP 57082388A JP 8238882 A JP8238882 A JP 8238882A JP H0339970 B2 JPH0339970 B2 JP H0339970B2
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- Y02P30/40—Ethylene production
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規変性結晶性ゼオライト及びそれを
用いた低級アルコールあるいはそのエーテルから
炭化水素を製造する方法に関するものである。 アルコールからの炭化水素の生成反応は古くか
ら研究されており、ゼオライト、ポリりん酸、塩
化亜鉛等が触媒として有効であることが知られて
いる。なかでもZSM−５、ZSM−34とよばれる
合成ゼオライトがエチレン、プロピレン等の低級
オレフインへの選択率が高く注目を集めている
（特開昭53−58499号公報）。しかしながらこれら
の触媒は活性劣化が極めて速く、工業的には問題
があると考えられる。本発明者らは単斜晶系に属
する結晶性アルミノ珪酸塩を第Ａ、第Ｂ族の
金属でイオン交換した変性結晶性ゼオライトを触
媒とするメタノールから、エチレン、プロピレン
等の低級オレフインを高選択率で得られると共に
触媒の活性劣化が非常に少いことを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は酸化物のモル比で表示して 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンで
あり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚ
は０−40である。） の化学組成を有する単斜晶系に属する結晶性アル
ミノ珪酸塩を場合により水素イオン型に変換後第
Ａ又は第Ｂ族金属化合物によりイオン交換を
行ない上記組成式中のＭの少なくとも一部を置換
した変性ゼオライト及びそれを用いる炭化水素の
製造方法に関する。 本発明で用いられる単斜系に属する結晶性アル
ミノ珪酸塩（以下TSZと言う）とは特願昭56−
143396号で開示されている結晶性アルミノ珪酸塩
である。 すなわち酸化物のモル比が 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここでＭは金属陽イオンであり、ｎはその金属
陽イオンの原子価であり、Ｚは０−40である） の化学組成を有し、かつ少くとも第１表に示した
格子面間隔、すなわちｄ−距離を示す粉末Ｘ線回
折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。 第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／
I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の様なＸ線回折図形により特徴づけられる
結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は従来未知のも
のである。 これらの値は常法により測定した結果である。
照射線は銅のＫ−α二重線であり、ストリツプチ
ヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨンカウ
ンターを使用し、チヤートから2Θ（Θはブラツク
角）の函数としてピーク高さ及びその位置を読み
取り、それから記録された線に対応する相対強度
及び格子面間隔(d)Åを測定したものである。第１
表の相対強度においてV.S.は最強、S.は強、M.
は中強、W.は弱を示す。第１表において2Θ＝
14.7゜（ｄ＝6.03Å）の回折線が単一線（singlet）
であること、および2Θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）および
2Θ＝23.3゜（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分か
れていることが従来提案されている結晶性ゼオラ
イトの結晶構造と識別される。 また常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2Θ（Θはブラツク角）を測定
し、その結果を解析したところTSZは結晶学的
には単斜晶系に属することが判明した。例えば
1.02Na2O・Al2O3・26.2SiO2・12.2H2Oの組成を
有するTSZはａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝
19.982（±0.006）Å、ｃ＝13.405（±0.05）Å、α
＝90.51゜（±0.03゜）の単斜晶系の格子定数を示す。
この代表的なTSZの格子面間隔の実測値及び計
算値、ミラー指数は第２表に記載する。 【表】 〓
2.998 2.996 433
かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪
酸塩の置換陽イオンの変化、例えば水素イオン型
への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によつてもそ
の格子面間隔は著しい影響を受けない。合成した
ままの形態におけるTSZの好ましい組成は酸化
物のモル比で表示して 0.8−1.3M2/oＯ・Al2O3・25 −80SiO2・Ｏ−40H2O （ここでＭは金属陽イオンの少くとも１種であ
り、ｎはその金属陽イオンの原子価である） である。 本発明において用いられるTSZの製造法とし
ては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および
水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、か
つ下記のモル比により表示した次の組成 SiO2／Al2O3 10−130 M2/oＯ／SiO2 0.03−0.5 H2O／M2/oＯ 100−1000 X-／SiO2 0.01−20 （ここでＭは元素周期律表の第族および第族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価であり、X-は鉱化剤の塩の
陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調整し、自己圧におい
て約120〜230℃の範囲で約10〜20時間維持するこ
とによつて得られる。 水性反応混合物の好ましい組成はモル比で示す
と次の通りである。 SiO2／Al2O3 20−120 Na2O／SiO2 0.03−0.3 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.03−0.3 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 150−800 X-／SiO2 0.05−15 さらに水性反応混合物の最適の組成は、モル比
で示すと次の通りである。 SiO2／Al2O3 30−115 Na2O／SiO2 0.05−0.3 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05−0.3 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 200−700 X-／SiO2 0.1−10 以上の説明で式中Ｍは元素周期律表の第族お
よび第族、特にリチウム、バリウム、カルシウ
ムおよびストロンチウムから選択される金属陽イ
オンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
る。ここで実際に用いられるM2/oＯおよびNa2O
は遊離のM2/oＯおよびNa2Oであり、一般に水酸
化物およびゼオライト合成において効果を示すよ
うな極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形
態である。また上記の遊離Na2Oは硫酸アルミニ
ウム、硫酸、硝酸等の添加により調整することが
できる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は合成ゼオライ
トの製造に一般に使用されるものである。例えば
シリカ源は珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、
水性コロイド状シリカゲル、溶解シリカ、粉末シ
リカおよび無定形シリカ等である。アルミナ源と
しては活性アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ三
水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウ
ムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することができる。M2/oＯにより表
わされる金属酸化物は水溶性塩の形態または水酸
化物の形態で反応混合物に添加される。ナトリウ
ム陽イオン源としてのNa2Oは水酸化ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウム
の形態で添加され、またリチウム陽イオン源とし
てのLi2Oは水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩お
よび塩素酸塩等の形態で添加される。水性反応混
合物は上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源お
よび水を混合することにより調製される。特に好
適なシリカ源は珪酸ナトリウム、水ガラス、コロ
イド状シリカ等であり、アルミナ源はアルミン酸
ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。 水性反応混合物の水分含有量は重要であり、水
分含量を前述の範囲に設定することにより反応試
剤のゲルの混合および撹拌も容易となる。結晶化
に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させる
ことができ、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制
することができる。鉱化剤としてはNaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2またはBaBr2等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の中性塩を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はNaClである。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。 本発明において用いられる変性TSZは上記に
よつて得られたTSZ中の陽イオンを少くともそ
の１部を熱処理および／またはイオン交換により
置換することにより得られる。 陽イオン交換は結晶化生成物を所望の交換用陽
イオンまたは陽イオン類の塩と接触させることに
より行うことができる。この場合において所望す
る陽イオン金属の中性塩等を使用することがで
き、特に塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等
が好ましい。 本発明において低級アルコール又はそのエーテ
ルから炭化水素を製造するαに好ましいイオン交
換変性TSZの置換イオンは元素周期律表の第
Ａおよび第Ｂ族金属から選択される少くとも１
種が好ましく、特にマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ランタンが好まし
い。イオン交換は酸処理またはNH4 +による置換
と熱処理によつて得られる水素イオン交換型
TSZを陽イオン交換することによつても得られ
る。 このイオン交換された変性TSZはSiO2／Al2O3
モル比が25−80の範囲においては変性前のTSZ
と実質的に結晶構造は変りがない。 本発明による炭化水素製造方法に適用される原
料は炭素数が４以下であるアルコール及びそのエ
ーテルである。すなわちメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
あるいはこれらの混合物が使用できる。同様に、
これらのアルコールから誘導されるジメチルエー
テル等も原料となる。特に好ましい原料はメタノ
ール、ジメチルエーテル及びこれ等の混合物であ
る。 本発明においてメタノールを変性TSZ触媒で
反応させる方法としてはメタノールを連続的に反
応系に供給し、流動床又は固定床により気相で変
性TSZと接触させることにより実施される。メ
タノールは蒸発器、予熱などにより予めガス化し
て反応系に供給することが好ましく、窒素、水蒸
気、アルゴン等の反応に不活性なガスを搬送ガス
あるいは稀釈ガスとして原料とともに反応系に供
給することもできる。 接触反応は0.1−50気圧、好ましくは0.−20気
圧の反応圧力下、275−550℃、好ましくは300−
500℃の反応温度条件下およびメタノールの重量
空間速度0.1−10W／Ｈ／Ｗ、好ましくは１−５
の範囲内に維持して行われる。 上記反応圧力は反応結果に特に重大な影響を及
ぼす因子ではなく、経済性の観点から適宜選択さ
れる。反応温度が低すぎるかまたは重量空間速度
が高すぎるとメタノールの炭化水素への転化率が
小さくなり低すぎると生産性が低下する。また反
応温度が高すぎるとメタン等の副生物が増加し低
級オレフイン収率の低下を招くことになる。 本発明においては水素、一酸化炭素および二酸
化炭素の副生はほとんど認められず、反応生成物
は主として炭素数２〜６のオレフインと少量のパ
ラフイン及び芳香族からなる炭化水素と水である
ので、公知の方法により容易に炭化水素の各留分
を分離取得することができる。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、それに限定されるものではない。 実施例 １ TSZの製造 70ｇの純水に2.5ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、これに5.4ｇの濃硫酸（95wt.％）を添加し、
硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に
25ｇの純水と63ｇの水ガラス（Na2O；9.5wt.％、
SiO2；28.6wt.％）との混合溶液（Ｂ液）を調製
した。Ａ液およびＢ液を同時に６ｇの硫酸ナトリ
ウムを100ｇの純水に溶解した硫酸ナトリウム水
溶液に撹拌しながら添加し、酸化物のモレ比で表
示して8.8Na2O・Al2O3・80SiO2・3458H2Oの組
成を有する水性反応混合物を得た。この場合鉱化
剤たる硫酸ナトリウムの濃度は、SiO2に対し0.28
モルであつた。水性反応混合物をSUS製オート
クレーブに張り込み昇温し、自己圧において170
℃に20時間維持し結晶化させ、固体生成物
（TSZ）を得た。得られた固体生成物を過分離
し、水で洗浄後、110℃で乾燥した。この固体生
成物の試料を化学分析に供したところ、Na2O；
2.15wt.％、Al2O3；3.16wt.％、SiO2；88.8wt.％、
H2O；5.9wt.％の化学組成を得た。これを酸化物
のモル比で表示すると、次の如くであつた。 1.12Na2O・Al2O3・47.8SiO2・10.6H2O この生成物をＸ線分析に供したところ、第３表
に示す結果を得た。このＸ線分析は粉末Ｘ線回折
の常法によつて行なつた。照射線は銅のＫ−α二
重線であり、Ｘ線管電圧および管電流はそれぞれ
40KVおよび70ｍＡとした。回折角2Θおよび回折
線の強度測定には、ゴニオメーター、ストリツプ
チヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨンカ
ウンターを使用した。このとき、走査速度は2Θ
回転で2゜／分、レートメーターの時定数は１秒を
採用した。 第３表格子面間隔ｄ（Å） 相対強度Ｉ／I0（％） 11.17 51 10.07 47 9.96 9.75 21 9.01 ２ 7.44 ４ 7.09 ２ 6.72 ６ 6.37 ９ 6.01 13 5.71 10 5.58 11 5.38 ３ 5.15 ２ 5.04 ６ 4.99 ７ 4.62 ５ 4.37 10 4.27 11 4.09 ４ 4.02 ６ 3.86 100 3.82 68 3.76 45 3.73 46 3.65 29 3.60 ５ 3.49 ７ 3.45 10 3.36 ４ 3.31 11 3.26 ５ 3.05 14 3.00 13 2.97 14 2.94 ６ 水素型TSZの製造 このようにして得たTSZ触媒20ｇを90℃で１
時間４回にわたつて100c.c.の1N塩化アンモニウム
水溶液と接触させてイオン交換させ、さらに500
mlの純水で洗浄後、120℃で一昼夜乾燥し、その
後空気中で500℃で３時間焼成して水素型ゼオラ
イト（Ｈ−TSZ）を得た。 実施例 ２ Mg変性ゼオライトの製造 実施例１で得たTSZ2ｇを30mlの1N Mg
（NO3）2・6H2O水溶液に浸漬してイオン交換を90
℃で24時間行つた。過洗浄後、120℃で一昼夜
乾燥し、空気中で３時間焼成して、Mg変性TSZ
（Mg／Na−TSZ）を得た。このMg／Na−TSZ
は0.50wt.％のマグネシウムを含有した。 実施例 ３ Mg変性ゼオライトの製造 実施例１で得た水素型ゼオライト２ｇを30mlの
1N Mg（NO3）2・6H2O水溶液に浸漬してイオン
交換を90℃で24時間行なつた。過洗浄後、120
℃で一昼夜乾燥し、空気中で３時間焼成してMg
変性TSZ（Mg／Ｈ−TSZ）を得た。このMg／Ｈ
−TSZは0.56wt.％のマグネシウムを含有した。 実施例 ４ Mg変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にMg（CH3COO）2・4H2Oを用いた以外は実施例
３と同様の方法でMg変性TSZ（Mg／Ｈ−TSZ）
を製造した。このMg／Ｈ−TSZは0.85wt.％のマ
グネシウムを含有した。 実施例 ５ Ba変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にBa（NO3）2を用いた以外は実施例３と同様の方
法でBa変性TSZ（Ba／Ｈ−TSZ）を製造した。
このBa／Ｈ−TSZは3.2wt.％のバリウムを含有
した。 実施例 ６ La変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にLa（NO3）3を用いた以外実施例３と同様の方法
でLa変性TSZ（La／Ｈ−TSZ）を製造した。こ
のLa／Ｈ−TSZは0.3wt.％のランタンを含有し
た。 実施例 ７ Ca変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にCa（CH3COO）2を用いた以外は実施例３と同様
の方法でCa変性TSZ（Ca／Ｈ−TSZ）を製造し
た。このCa／Ｈ−TSZは0.85wt.％のカルシウム
を含有した。 実施例 ８ Sr変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にSr（CH3COO）2・1/2H2Oを用いた以外は実施
例３と同様の方法でSr変性TSZ（Sr／Ｈ−TSZ）
を製造した。このSr／Ｈ−TSZは1.58wt.％のス
トロンチウムを含有した。 実施例 ９〜15 実施例２〜８において製造した変性TSZゼオ
ライト0.35ｇ（約1.0c.c.）をガラスリアクターに
充填し、触媒床を窒素気流中において500℃で２
時間保持し、その後窒素気流中下に反応温度まで
降温した。そのままリアクターの温度を反応温度
に保持した。次にメタノールの分圧が0.163気圧
になるように維持したサチユレーター中に窒素を
キヤリヤーガスとして導入して触媒床にメタノー
ルを重量空間速度2.3W／Ｈ／Ｗで通じた。反応
開始0.3〜0.5時間後の分解生成物をガスクロマト
グラフイーにて分析したところ第４表に示す結果
を得た。 比較例 １〜４ 実施例１で製造したＨ−TSZを用い実施例９
と同様の方法でメタノールから炭化水素を製造し
た。その結果を第４表に示す。 【表】 【表】 実施例16〜17、比較例３〜４ 実施例４、６及び１で得たMg／Ｈ−TSZ、
La／Ｈ−TSZ、Ｈ−TSZ及び特開昭55−58499号
公報によつて製造されるZSM−34を用い反応温
度300℃、メタノール重量空間速度を2.4W／Ｈ／
Ｗにする以外は実施例９と同様の方法でメタノー
ルの転換反応を行つた。反応開始後0.4時間及び
８時間の分解生成物を分析し、その結果を第５表
に示した。第５表から変性TSZゼオライトは経
時劣化が少ない触媒であることが証明される。 【表】
用いた低級アルコールあるいはそのエーテルから
炭化水素を製造する方法に関するものである。 アルコールからの炭化水素の生成反応は古くか
ら研究されており、ゼオライト、ポリりん酸、塩
化亜鉛等が触媒として有効であることが知られて
いる。なかでもZSM−５、ZSM−34とよばれる
合成ゼオライトがエチレン、プロピレン等の低級
オレフインへの選択率が高く注目を集めている
（特開昭53−58499号公報）。しかしながらこれら
の触媒は活性劣化が極めて速く、工業的には問題
があると考えられる。本発明者らは単斜晶系に属
する結晶性アルミノ珪酸塩を第Ａ、第Ｂ族の
金属でイオン交換した変性結晶性ゼオライトを触
媒とするメタノールから、エチレン、プロピレン
等の低級オレフインを高選択率で得られると共に
触媒の活性劣化が非常に少いことを見出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は酸化物のモル比で表示して 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンで
あり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚ
は０−40である。） の化学組成を有する単斜晶系に属する結晶性アル
ミノ珪酸塩を場合により水素イオン型に変換後第
Ａ又は第Ｂ族金属化合物によりイオン交換を
行ない上記組成式中のＭの少なくとも一部を置換
した変性ゼオライト及びそれを用いる炭化水素の
製造方法に関する。 本発明で用いられる単斜系に属する結晶性アル
ミノ珪酸塩（以下TSZと言う）とは特願昭56−
143396号で開示されている結晶性アルミノ珪酸塩
である。 すなわち酸化物のモル比が 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここでＭは金属陽イオンであり、ｎはその金属
陽イオンの原子価であり、Ｚは０−40である） の化学組成を有し、かつ少くとも第１表に示した
格子面間隔、すなわちｄ−距離を示す粉末Ｘ線回
折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。 第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／
I0） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の様なＸ線回折図形により特徴づけられる
結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は従来未知のも
のである。 これらの値は常法により測定した結果である。
照射線は銅のＫ−α二重線であり、ストリツプチ
ヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨンカウ
ンターを使用し、チヤートから2Θ（Θはブラツク
角）の函数としてピーク高さ及びその位置を読み
取り、それから記録された線に対応する相対強度
及び格子面間隔(d)Åを測定したものである。第１
表の相対強度においてV.S.は最強、S.は強、M.
は中強、W.は弱を示す。第１表において2Θ＝
14.7゜（ｄ＝6.03Å）の回折線が単一線（singlet）
であること、および2Θ＝23゜（ｄ＝3.86Å）および
2Θ＝23.3゜（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分か
れていることが従来提案されている結晶性ゼオラ
イトの結晶構造と識別される。 また常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2Θ（Θはブラツク角）を測定
し、その結果を解析したところTSZは結晶学的
には単斜晶系に属することが判明した。例えば
1.02Na2O・Al2O3・26.2SiO2・12.2H2Oの組成を
有するTSZはａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝
19.982（±0.006）Å、ｃ＝13.405（±0.05）Å、α
＝90.51゜（±0.03゜）の単斜晶系の格子定数を示す。
この代表的なTSZの格子面間隔の実測値及び計
算値、ミラー指数は第２表に記載する。 【表】 〓
2.998 2.996 433
かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪
酸塩の置換陽イオンの変化、例えば水素イオン型
への変化、SiO2／Al2O3比の変化等によつてもそ
の格子面間隔は著しい影響を受けない。合成した
ままの形態におけるTSZの好ましい組成は酸化
物のモル比で表示して 0.8−1.3M2/oＯ・Al2O3・25 −80SiO2・Ｏ−40H2O （ここでＭは金属陽イオンの少くとも１種であ
り、ｎはその金属陽イオンの原子価である） である。 本発明において用いられるTSZの製造法とし
ては、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および
水を含有し、実質的に無機反応材料からなり、か
つ下記のモル比により表示した次の組成 SiO2／Al2O3 10−130 M2/oＯ／SiO2 0.03−0.5 H2O／M2/oＯ 100−1000 X-／SiO2 0.01−20 （ここでＭは元素周期律表の第族および第族
から選択される金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価であり、X-は鉱化剤の塩の
陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調整し、自己圧におい
て約120〜230℃の範囲で約10〜20時間維持するこ
とによつて得られる。 水性反応混合物の好ましい組成はモル比で示す
と次の通りである。 SiO2／Al2O3 20−120 Na2O／SiO2 0.03−0.3 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.03−0.3 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 150−800 X-／SiO2 0.05−15 さらに水性反応混合物の最適の組成は、モル比
で示すと次の通りである。 SiO2／Al2O3 30−115 Na2O／SiO2 0.05−0.3 （Na2O＋M2/oＯ）／SiO2 0.05−0.3 H2O／（Na2O＋M2/oＯ） 200−700 X-／SiO2 0.1−10 以上の説明で式中Ｍは元素周期律表の第族お
よび第族、特にリチウム、バリウム、カルシウ
ムおよびストロンチウムから選択される金属陽イ
オンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
る。ここで実際に用いられるM2/oＯおよびNa2O
は遊離のM2/oＯおよびNa2Oであり、一般に水酸
化物およびゼオライト合成において効果を示すよ
うな極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩の形
態である。また上記の遊離Na2Oは硫酸アルミニ
ウム、硫酸、硝酸等の添加により調整することが
できる。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は合成ゼオライ
トの製造に一般に使用されるものである。例えば
シリカ源は珪酸ナトリウム、シリカゲル、珪酸、
水性コロイド状シリカゲル、溶解シリカ、粉末シ
リカおよび無定形シリカ等である。アルミナ源と
しては活性アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ三
水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウ
ムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することができる。M2/oＯにより表
わされる金属酸化物は水溶性塩の形態または水酸
化物の形態で反応混合物に添加される。ナトリウ
ム陽イオン源としてのNa2Oは水酸化ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウム
の形態で添加され、またリチウム陽イオン源とし
てのLi2Oは水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩お
よび塩素酸塩等の形態で添加される。水性反応混
合物は上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源お
よび水を混合することにより調製される。特に好
適なシリカ源は珪酸ナトリウム、水ガラス、コロ
イド状シリカ等であり、アルミナ源はアルミン酸
ナトリウム、硫酸アルミニウム等である。 水性反応混合物の水分含有量は重要であり、水
分含量を前述の範囲に設定することにより反応試
剤のゲルの混合および撹拌も容易となる。結晶化
に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させる
ことができ、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制
することができる。鉱化剤としてはNaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2またはBaBr2等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の中性塩を使用することがで
きる。好適な鉱化剤はNaClである。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。 本発明において用いられる変性TSZは上記に
よつて得られたTSZ中の陽イオンを少くともそ
の１部を熱処理および／またはイオン交換により
置換することにより得られる。 陽イオン交換は結晶化生成物を所望の交換用陽
イオンまたは陽イオン類の塩と接触させることに
より行うことができる。この場合において所望す
る陽イオン金属の中性塩等を使用することがで
き、特に塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢酸塩等
が好ましい。 本発明において低級アルコール又はそのエーテ
ルから炭化水素を製造するαに好ましいイオン交
換変性TSZの置換イオンは元素周期律表の第
Ａおよび第Ｂ族金属から選択される少くとも１
種が好ましく、特にマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ランタンが好まし
い。イオン交換は酸処理またはNH4 +による置換
と熱処理によつて得られる水素イオン交換型
TSZを陽イオン交換することによつても得られ
る。 このイオン交換された変性TSZはSiO2／Al2O3
モル比が25−80の範囲においては変性前のTSZ
と実質的に結晶構造は変りがない。 本発明による炭化水素製造方法に適用される原
料は炭素数が４以下であるアルコール及びそのエ
ーテルである。すなわちメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
あるいはこれらの混合物が使用できる。同様に、
これらのアルコールから誘導されるジメチルエー
テル等も原料となる。特に好ましい原料はメタノ
ール、ジメチルエーテル及びこれ等の混合物であ
る。 本発明においてメタノールを変性TSZ触媒で
反応させる方法としてはメタノールを連続的に反
応系に供給し、流動床又は固定床により気相で変
性TSZと接触させることにより実施される。メ
タノールは蒸発器、予熱などにより予めガス化し
て反応系に供給することが好ましく、窒素、水蒸
気、アルゴン等の反応に不活性なガスを搬送ガス
あるいは稀釈ガスとして原料とともに反応系に供
給することもできる。 接触反応は0.1−50気圧、好ましくは0.−20気
圧の反応圧力下、275−550℃、好ましくは300−
500℃の反応温度条件下およびメタノールの重量
空間速度0.1−10W／Ｈ／Ｗ、好ましくは１−５
の範囲内に維持して行われる。 上記反応圧力は反応結果に特に重大な影響を及
ぼす因子ではなく、経済性の観点から適宜選択さ
れる。反応温度が低すぎるかまたは重量空間速度
が高すぎるとメタノールの炭化水素への転化率が
小さくなり低すぎると生産性が低下する。また反
応温度が高すぎるとメタン等の副生物が増加し低
級オレフイン収率の低下を招くことになる。 本発明においては水素、一酸化炭素および二酸
化炭素の副生はほとんど認められず、反応生成物
は主として炭素数２〜６のオレフインと少量のパ
ラフイン及び芳香族からなる炭化水素と水である
ので、公知の方法により容易に炭化水素の各留分
を分離取得することができる。 以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、それに限定されるものではない。 実施例 １ TSZの製造 70ｇの純水に2.5ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、これに5.4ｇの濃硫酸（95wt.％）を添加し、
硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に
25ｇの純水と63ｇの水ガラス（Na2O；9.5wt.％、
SiO2；28.6wt.％）との混合溶液（Ｂ液）を調製
した。Ａ液およびＢ液を同時に６ｇの硫酸ナトリ
ウムを100ｇの純水に溶解した硫酸ナトリウム水
溶液に撹拌しながら添加し、酸化物のモレ比で表
示して8.8Na2O・Al2O3・80SiO2・3458H2Oの組
成を有する水性反応混合物を得た。この場合鉱化
剤たる硫酸ナトリウムの濃度は、SiO2に対し0.28
モルであつた。水性反応混合物をSUS製オート
クレーブに張り込み昇温し、自己圧において170
℃に20時間維持し結晶化させ、固体生成物
（TSZ）を得た。得られた固体生成物を過分離
し、水で洗浄後、110℃で乾燥した。この固体生
成物の試料を化学分析に供したところ、Na2O；
2.15wt.％、Al2O3；3.16wt.％、SiO2；88.8wt.％、
H2O；5.9wt.％の化学組成を得た。これを酸化物
のモル比で表示すると、次の如くであつた。 1.12Na2O・Al2O3・47.8SiO2・10.6H2O この生成物をＸ線分析に供したところ、第３表
に示す結果を得た。このＸ線分析は粉末Ｘ線回折
の常法によつて行なつた。照射線は銅のＫ−α二
重線であり、Ｘ線管電圧および管電流はそれぞれ
40KVおよび70ｍＡとした。回折角2Θおよび回折
線の強度測定には、ゴニオメーター、ストリツプ
チヤートペン記録計を備えたシンチレーシヨンカ
ウンターを使用した。このとき、走査速度は2Θ
回転で2゜／分、レートメーターの時定数は１秒を
採用した。 第３表格子面間隔ｄ（Å） 相対強度Ｉ／I0（％） 11.17 51 10.07 47 9.96 9.75 21 9.01 ２ 7.44 ４ 7.09 ２ 6.72 ６ 6.37 ９ 6.01 13 5.71 10 5.58 11 5.38 ３ 5.15 ２ 5.04 ６ 4.99 ７ 4.62 ５ 4.37 10 4.27 11 4.09 ４ 4.02 ６ 3.86 100 3.82 68 3.76 45 3.73 46 3.65 29 3.60 ５ 3.49 ７ 3.45 10 3.36 ４ 3.31 11 3.26 ５ 3.05 14 3.00 13 2.97 14 2.94 ６ 水素型TSZの製造 このようにして得たTSZ触媒20ｇを90℃で１
時間４回にわたつて100c.c.の1N塩化アンモニウム
水溶液と接触させてイオン交換させ、さらに500
mlの純水で洗浄後、120℃で一昼夜乾燥し、その
後空気中で500℃で３時間焼成して水素型ゼオラ
イト（Ｈ−TSZ）を得た。 実施例 ２ Mg変性ゼオライトの製造 実施例１で得たTSZ2ｇを30mlの1N Mg
（NO3）2・6H2O水溶液に浸漬してイオン交換を90
℃で24時間行つた。過洗浄後、120℃で一昼夜
乾燥し、空気中で３時間焼成して、Mg変性TSZ
（Mg／Na−TSZ）を得た。このMg／Na−TSZ
は0.50wt.％のマグネシウムを含有した。 実施例 ３ Mg変性ゼオライトの製造 実施例１で得た水素型ゼオライト２ｇを30mlの
1N Mg（NO3）2・6H2O水溶液に浸漬してイオン
交換を90℃で24時間行なつた。過洗浄後、120
℃で一昼夜乾燥し、空気中で３時間焼成してMg
変性TSZ（Mg／Ｈ−TSZ）を得た。このMg／Ｈ
−TSZは0.56wt.％のマグネシウムを含有した。 実施例 ４ Mg変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にMg（CH3COO）2・4H2Oを用いた以外は実施例
３と同様の方法でMg変性TSZ（Mg／Ｈ−TSZ）
を製造した。このMg／Ｈ−TSZは0.85wt.％のマ
グネシウムを含有した。 実施例 ５ Ba変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にBa（NO3）2を用いた以外は実施例３と同様の方
法でBa変性TSZ（Ba／Ｈ−TSZ）を製造した。
このBa／Ｈ−TSZは3.2wt.％のバリウムを含有
した。 実施例 ６ La変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にLa（NO3）3を用いた以外実施例３と同様の方法
でLa変性TSZ（La／Ｈ−TSZ）を製造した。こ
のLa／Ｈ−TSZは0.3wt.％のランタンを含有し
た。 実施例 ７ Ca変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にCa（CH3COO）2を用いた以外は実施例３と同様
の方法でCa変性TSZ（Ca／Ｈ−TSZ）を製造し
た。このCa／Ｈ−TSZは0.85wt.％のカルシウム
を含有した。 実施例 ８ Sr変性ゼオライトの製造 実施例３において、Mg（NO3）2・6H2Oの代り
にSr（CH3COO）2・1/2H2Oを用いた以外は実施
例３と同様の方法でSr変性TSZ（Sr／Ｈ−TSZ）
を製造した。このSr／Ｈ−TSZは1.58wt.％のス
トロンチウムを含有した。 実施例 ９〜15 実施例２〜８において製造した変性TSZゼオ
ライト0.35ｇ（約1.0c.c.）をガラスリアクターに
充填し、触媒床を窒素気流中において500℃で２
時間保持し、その後窒素気流中下に反応温度まで
降温した。そのままリアクターの温度を反応温度
に保持した。次にメタノールの分圧が0.163気圧
になるように維持したサチユレーター中に窒素を
キヤリヤーガスとして導入して触媒床にメタノー
ルを重量空間速度2.3W／Ｈ／Ｗで通じた。反応
開始0.3〜0.5時間後の分解生成物をガスクロマト
グラフイーにて分析したところ第４表に示す結果
を得た。 比較例 １〜４ 実施例１で製造したＨ−TSZを用い実施例９
と同様の方法でメタノールから炭化水素を製造し
た。その結果を第４表に示す。 【表】 【表】 実施例16〜17、比較例３〜４ 実施例４、６及び１で得たMg／Ｈ−TSZ、
La／Ｈ−TSZ、Ｈ−TSZ及び特開昭55−58499号
公報によつて製造されるZSM−34を用い反応温
度300℃、メタノール重量空間速度を2.4W／Ｈ／
Ｗにする以外は実施例９と同様の方法でメタノー
ルの転換反応を行つた。反応開始後0.4時間及び
８時間の分解生成物を分析し、その結果を第５表
に示した。第５表から変性TSZゼオライトは経
時劣化が少ない触媒であることが証明される。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表示して 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンで
あり、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚ
は０−40である。） の化学組成を有し、かつ少くとも下記に表わした
格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する単斜
晶系に属する結晶性アルミノ珪酸塩を第Ａ又は
第Ｂ族金属化合物によりイオン交換を行ない上
記組成式中のＭの少なくとも一部を置換した変性
ゼオライト。 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. ２ 低級アルコール又はそのエーテルをゼオライ
ト触媒と接触させることによる炭化水素の製造に
おいて、前記ゼオライトが酸化物のモル比で表示
して 0.8−1.5M2/oＯ・Al2O3・10 −100SiO2・ZH2O （ここで、Ｍは少くとも一種の金属陽イオンであ
り、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚは
０−40である。） の化学組成を有し、かつ少くとも下記に表わす格
子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する単斜晶
系に属する結晶性アルミノ珪酸塩を第Ａ又は第
Ｂ族金属化合物によりイオン交換を行ない上記
組成式中のＭの少なくとも一部を置換した変性ゼ
オライトを用いることを特徴とする炭化水素の製
造方法。 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082388A JPS58199714A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 変性ゼオライト及びそれを使用した炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57082388A JPS58199714A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 変性ゼオライト及びそれを使用した炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199714A JPS58199714A (ja) | 1983-11-21 |
| JPH0339970B2 true JPH0339970B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=13773191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082388A Granted JPS58199714A (ja) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | 変性ゼオライト及びそれを使用した炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58199714A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5924791A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 低流動点石油製品の製造方法 |
| US6040264A (en) * | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| EP0921178A1 (en) * | 1997-12-05 | 1999-06-09 | Fina Research S.A. | Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure |
| EP1826178A4 (en) | 2004-11-22 | 2009-05-27 | Idemitsu Kosan Co | IRON-CONTAINING CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE, THE ALUMINOSILICATE-CONTAINING HYDROCRACKING CATALYST AND METHOD FOR HYDROCRACKING WITH THE CATALYST |
| CN115845908B (zh) * | 2021-09-24 | 2025-07-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 石脑油和二氧化碳耦合转化制苯、甲苯和对二甲苯的方法 |
-
1982
- 1982-05-18 JP JP57082388A patent/JPS58199714A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58199714A (ja) | 1983-11-21 |
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