JPH01223128A - 透明なポリアミドイミドエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な透明性を有するポリアミドイミドエラ
ストマーに関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、特に柔軟性と透明性が要求される成形材料、例
えばホース、チューブ、シートなどの材料として好適な
ポリアミドイミドから成るハードセグメントと、ポリオ
キシアルキレングリコールやａ、ω−ジヒドロキシ炭化
水素から成るソフトセグメントを含む高強度、耐熱性に
優れた柔軟で透明なポリアミドイミドエラストマーに関
するものである。

従来の技術 近年、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性エラストマーは、耐水性、耐熱性、
機械的強度、低温特性などの物性に優れ、かつ成形しや
すくて生産性の向上が期待できるなどの点から、例えば
工業部品、シート、ホースなどの用途に急速に使用され
はじめている。

前記熱可塑性エラストマーの中でポリアミドエラストマ
ーとしては、ポリエーテルエステルアミド塑やポリエー
テルアミド塁のものが知られており、このポリアミド成
分としては１２−ナイロンや６−ナイロンなどのナイロ
ンが用いられるが、現在、主として１２−ナイロン系の
ものが上布されている。一方、ポリエーテル成分として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール
又はこれらの混合物やブロック共重合体などが用いられ
るが、これらの中で耐水性、機械的強度、低温特性など
の点から、主としてポリオキシテトラメチレングリコー
ルが用いられている。

このポリオキシテトラメチレングリコールをポリエーテ
ル成分として成るポリアミドエラストマーとしては、例
えばハードセグメントとして、アミド基間の炭素数が４
〜１４のポリアミドを用いたエラストマー（特公昭Ｈ−
４５４１９号公報、特公昭Ｓｌ−１１４０号公報）、ハ
ードセグメントとして、アミド基間の炭素数が９以上の
ポリアミドを用いたエラストマー（特公昭５丁−２４１
１０１号公報）、ハードセグメントとして、ｅ−アミノ
カプロン酸から誘導されるポリカプラミドを用いたエラ
ストマー（特開昭５１−００９５号公報）などが提案さ
れている。

ところで、ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリ
コールとは相容性が低く、特にアミド密度の高いポリア
ミド、例えば６−ナイロンとポリオキシテトラメチレン
グリコールとの相客性は低い。この相客性は両者の分子
量が大きくなるほど低くなり、重合中に粗大相分離を起
こし、生成したポリアミドエラストマーは乳白色不透明
で、かつ機械的強度に劣るものとなる。したがって、６
−ナイロンをハードセグメントとした場合、透明で強度
の高いポリアミドエラストマーは、前記の方法では得ら
れにくい。

これに対し、アミド密度の低い１２−ナイロンはポリオ
キシテトラメチレングリコールとは比較的相容性が良く
、６−ナイロンを用いた場合に比べて透明性や強度が向
上し、組成によっては透明ないし半透明のものも得られ
るようになる。しかしながら、高度の低い柔軟なエラス
トマーとするために、ハードセグメントを構成している
ポリアミド含量を低くすると、ポリアミドドメインの凝
集力が急激に低下して、機械的強度の低いものや融点の
低い耐熱性に劣るものとなる。このため、これまで実用
に供されている１２−ナイロン系ポリアミドエラストマ
ーはシ１ア硬度４０Ｄ〜７０Ｄと比較的硬いものが主体
であって、柔軟でしかも強靭性、透明性及び耐熱性の全
てにおいて優れた１２−ナイロン系ポリアミドエラスト
マーはまだ知られていない。

一方、重合時における相客性を増し、得られるエラスト
マーの耐熱性を向上させるために、アミノカルボン酸、
トリメリット酸無水物及びポリエーテルジアミンを反応
させ、ハードセグメントとソフトセグメントとをイミド
結合あるいはアミド結合で連結したエラストマーが提案
されている（特開昭６・−１０１！ｆ号公報）。しかし
ながら、この方法においては、原料のポリエーテルジア
ミンが入手しに＜＜、また製造するには煩雑な工程を必
要とするため工業化がしにくい上、コスト的にも不利に
なるのを免れない。

また、カプロラクタム、ポリオキシテトラメチレングリ
コール及びジカルボン酸を同時に反応させ、かつ反応系
中の含水量を０．１−１．０重量％に保持して重合する
ことにより、相客性を向上させた、透明で強靭なエラス
トマーも提案されているが（特開昭Ｉｔ　−０７７３２
号公報、特開昭１！−１００２号公報）、このものは、
柔軟性の点では改善されているものの耐熱性の点では、
必ずしも十分とはいえない。

このように、工業的に入手が容易で、かつ安価なカプロ
ラクタムを主要なポリアミド成分として、透明性、機械
的強度、耐熱性に優れたポリアミドエラストマーを得る
ことは極めて工業的価値が高いにもかかわらず、まだ実
現されていないのが現状である。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、カプロラクタムを主
要なアミド成分として含む、柔軟性、機械的強度、耐熱
性に優れた透明なポリアミド系エラストマーを提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような好ましい性質を有するポリア
ミド系エラストマーを開発するために、鋭意研究を重ね
た結果、カプロラクタムと少なくとも１つのイミド環を
形成しうる三価若しくは四価の芳香族カルボン酸又はそ
の酸無水物とから得られたイミド環を含有するポリアミ
ドイミドジカルボン酸、あるいは前記成分にさらにジア
ミンを加えて得られたポリアミドイミドジカルボン酸と
、ポリアルキレングリコールやσ、ω−ジヒドロキシ炭
化水素との脱水縮合物から成り、かつ特定の相対粘度及
びヘイズ数を有するポリアミドイミドエラストマーが前
記目的に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）カプロラクタムと（
ロ）１個のイミド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳香
族トリカルボン酸又は２個のイミド環を形成しうる炭素
数９〜２０の芳香族テトラカルボン酸あるいはそれらの
酸無水物とから得られた数平均分子量４００〜３０１１
０のポリアミドイミドジカルボン酸あるいは（Ａ）（イ
）カプロラクタム、（ロ）１個のイミド環を形成しうる
炭素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸又は２個のイミ
ド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳香族テトラカルボ
ン酸あるいはそれらの酸無水物、及び（ハ）前記（ロ）
成分の０．４倍モルを超えない量の炭素数２〜ｌＯの脂
肪ジアミンから得られた数平均分子量４０９〜３００１
１のポリアミドイミドジカルボン酸と、（Ｂ）数平均分
子量５００〜４００Ｇのポリオキシアルキレングリコー
ル及びａ、ｓ−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた
少なくとも１種のグリコールとを、重量に基づき１０：
９０ないし６５　：　３５の割合で脱水縮合して成る、
相対粘度１．５以上、肉厚１ｌＩＩＩにおけるヘイズ数
が７５％以下の透明なポリアミドイミドエラストマーを
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミドイミドエラストマーにおけるハード
セグメントは、カプロラクタムと芳香族トリカルボン酸
、芳香族テトラカルボン酸又はそれらの酸無水物と、あ
るいは場合によりさらに炭素数２〜１０の脂肪族ジアミ
ンとを反応させて得られるポリアミドイミドジカルボン
酸から誘導される。この際の芳香族トリカルボン酸の３
側のカルボキシル基の中の少なくとも２側は芳香環の隣
接した位置に結合し、カプロラクタムとの反応によって
１個のイミド環を形成しうるものでなければならないし
、また、芳香族テトラカルボン酸の４個のカルボキシル
基は、それぞれ２個ずつが芳香環の隣接した位置に結合
し、カプロラクタムとの反応によって２個のイミド環を
形成しうるものでなければならない。

このような芳香族トリカルボン酸としては、例えば！−
−トリメリット酸、ｔ、Ｘ、Ｓ−ナフタレントリカルボ
ン酸、！ｊ、？−ナフタレントリカルボン酸、３．３’
、４−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３
，３’、４−　）リカルボン酸、ジフェニルスルホン−
３，３’、４−　トリカルボン酸、ジフェニルエーテル
−３，３’、４−トリカルボン酸などが挙げられ、また
、芳香族テトラカルボン酸としては、例えばピロメリッ
ト酸、ジフェニル−！ｊ’ｊ、！’−テトラカルボン酸
、ベンゾフェノン−！ｊ　’、３．３　’−テトラカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−！、！　’、３．３　’
−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−！ｊ　’、
３．３　’−テトラカルボン酸などが挙げられる。本発
明においては、これらの多価カルボン酸の酸無水物も用
いることができる。

また、（ハ）成分の前記炭素数２〜ｌＯの脂肪族ジアミ
ンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが用いられる。

これらのジアミンの使用量は前記（ロ）成分の芳香族ト
リ又はテトラカルボン酸あるいはその酸無水物の０．４
倍モルを超えない量の範囲で選ぶ必要がある。この量が
０．４倍モルを超えると着色が激しくなったり、透明性
がそこなわれることになる。

該（Ａ）成分のポリアミドイミドジカルボン酸は、その
数平均分子量４００〜３００１１の範囲にあることが必
要である。この数平均分子量は、仕込み組成と重合時の
回収カプロラクタムの量から算出されたもので、これが
４００未満ではハードドメインの凝集力が低下して、そ
の結果、機械的強度が低下するし、３０００を超えると
透明性がそこなわれる。

一方、本発明のポリアミドイミドエラスト！−における
ソフトセグメントは、数平均分子量がＳＯ・〜４（ｌｅ
ｅのポリオキシアルキレングリコール及びＣ９ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも１種のグ
リコールかも誘導されている。このポリオキシアルキレ
ングリコールとしては、例えばポリオキシテトラメチレ
ングリコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール及びこれらの共重合グリコールなどが挙
げられる。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いる場合、その数平均分子量が４０００
を超えると低温特性が劣ったものとなる。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフト
セグメントとする場合には低温特性の観点から数平均分
子量が５００〜３００Ｇのものを用いるのが好ましい。

さらに、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量分布Ｍｖｉｓ／Ｍｍ　（石は
末端水酸基価より求めた数平均分子量、口は式 ％式％） で規定される粘度平均分子量であり、Ｖは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明においては、前記のポリオキシテトラメチレング
リコールの代りに、変性ポリオキシテトラメチレングリ
コールも用いることができる。この変性ポリオキシテト
ラメチレングリコールとしては、通常のポリオキシテト
ラメチレングリコールの−（Ｃ１ｌｓ）ａ　−０−の一
部を−１−０−で置き換えたものが挙げられる。ここで
Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、具体的には
エチレン基、１４−プロピレン基、１．３−プロピレン
基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２．２ごジメ
チル−１，３−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基などが好ましく挙げられる。変性量につい
ては特に制限はないが、通常３〜５０重量％の範囲で選
ばれる。またこの変性量や前記アルキレン基の種類は、
エラストマーの要求特性、例えば低温特性、耐熱性、耐
候性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明のエラストマーに親水性を付与する場合にはポリ
オキシエチレングリコールを用いることができ、その親
水性に応じて単狐あるいはポリオキシテトラメチレング
リコールなどと併用して用いることができる。ポリオキ
シエチレングリコールは高分子量になるとブロック共重
合体の中に組み込まれていても結晶化しやすくなり、低
温でのゴム弾性が発現しにくくなるので、単狭で用いる
場合には数平均分子量５００〜！５００のものを用いる
のが好ましい。

ａ、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィンやブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリブタジェングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量が５００〜
４（１００の範囲にあることが必要である。この数平均
分子量が５００より小さいと、得られるニジストマーの
融点が低くなったり、優れた物性のものにならないなど
の問題を生じ、一方、４００６を超えると反応点が少な
くなって、高分子量のエラストマーが得られにくくなる
。

本発明で用いる（Ｂ）成分のグリコールとしては単独で
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。用
いるグリコールの種類や分子量及び比率はエラストマー
の低温特性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮して適
宜選択される。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、前記（Ａ）
成分のポリアミドイミドジカルボン酸と、（Ｂ）成分の
グリコールとを、重量に基づき１０：９０ないし６５：
３５の割合で脱水縮合して形成される。このポリアミド
イミドジカルボン酸の割合がこれよりも多くなると得ら
れるエラストマーの柔軟性がそこなわれるし、少なくな
ると強度が低下する。このポリアミドイミドエラストマ
ーの硬度は、主としてポリアミドイミドジカルボン酸成
分の含有量によってコントロールすることができ、特に
エラストマー中のポリアミドイミド成分を１５〜４５重
量％とすることにより、シ１ア硬度６０Ａ〜４０Ｄの加
硫ゴム領域の硬度を有する柔軟で強靭なエラストマーが
得られる。

本発明のポリアミドイミドエラストマーは、謹−クレゾ
ール中、０８５重量／容量％の濃度において、３０℃の
温度で測定した相対粘度が１．５以上であり、かつ肉厚
１ａ＋ｍにおいて測定したヘイズ数が７５％以下となる
ように、調製される。

この際、（Ａ）成分のポリアミドイミドジカルボン酸と
（Ｂ）ｇ分のポリオキシアルキレングリコールやａ、ω
−ジヒドロキシ炭化水素とは相容性を欠くが、同成分が
均質に重合されていると濁りのない透明なエラストマー
となる。したがって、本発明における前記のヘイズ数は
均質に重合されているかどうかの指標ともなり、このヘ
イズ数が７５％を超えると濁りを生じ、透明性が低下す
る上に、重合の均一性が失われて強度が低下する傾向を
示す。

本発明のポリアミドイミドエラストマーを製造するには
、例えばまず（イ）カプロラクタム、（ロ）炭素数９〜
２０の芳香族トリ又はテトラカルボン酸あるいはその酸
無水物及び（Ｂ）ポリオキシアルキレングリコールやα
、ω−ジヒドロキシ炭化水素を、（ロ）成分とＣＢ）成
分とが実質上等モル、すなわちモル比が０．９　：　１
ないし１．１：１になるような割合で混合し、重合体中
の水分含有量を０．１〜１重量％に保ちながら、’　Ｉ
ｎ−弓ＯＯ℃にむいて加熱反応させたのち、反応混合物
から未反応カプロラクタムを除去し、必要に応じてさら
に２００〜３００℃の範囲の温度において後重合させる
（特願昭６！−ｏｓｔｔｔ号参照）。

この反応では、前記カルボン酸成分をグリコール成分と
実質上等モル使用することが重要であり、多すぎても少
なすぎても機械的物性の優れたエラストマーとはならな
い。この反応において、芳香族トリ又はテトラカルボン
酸はカプロラクタムと反応してイミド環を形成し、分枝
したポリアミド構造をとらずに、線状のポリアミドイミ
ドジカルボン酸成分を形成する。

また、ポリアミドイミドジカルボン酸を成分として、（
ハ＞ｔ、分の脂肪族ジアミンを併用する場合には、ジア
ミン成分と（Ｂ）ｇ分のグリコールとの合計量と、（ロ
）成分の芳香族カルボン酸の量とが実質上等モルになる
ように、ジアミンを使用して同様に重合することにより
、所望のポリアミドイミドエラストマーを製造すること
ができる。

前記反応においては、（イ）カプロラクタム、（ロ）芳
香族カルボン酸、（Ｂ）グリコール及び必要に応じて用
いられる（ハ）脂肪族ジアミンを混合し、１５６〜ＳＯ
Ｏ℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温度におい
て溶融脱水縮合させるが、この際反応温度を段階的に昇
温させることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じ減圧下２００〜３００℃、より好ましくは
２３０〜２８０℃で後重合することによりさらに高重合
させることができる。

本発明における反応温度が１５０℃未満では重合速度が
著しく遅くて実用的でなく、また３００℃を超えると熱
劣化が起こるので好ましくない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさ
せ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、透
明性を冑し、かつ均質なエラストマーを得るためには、
生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０．
１〜１重量％の範囲に保持して重合することが望ましい
。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタムの
重合が優先して粗大相分離を生じやすく、一方０．１重
量％未満ではエステル化が優先°してカプロラクタムが
反応せず、所望の組成のエラストマーが得られにくい。

また、該水分含量はエラストマーに望まれる物性に応じ
て前記範囲内で適宜選ばれる。

この反応においては、所望に応じ、反応の進行に伴い、
反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる。

この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不活
性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造などの
反応条件によって行うことができる。

また、この反応方法においては、エステル化触媒を重合
促進剤として用いることができ、該触媒としては、例え
ばリン酸、テトラブチルオルソチタネートなどのテトラ
アルキルオルソチタネート、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マンガン
などのマンガン系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒などが
好ましく用いられる。触媒の添加時期は重合初期でも重
合中期でもよい。また、得られたポリアミドイミドエラ
ストマーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防
止剤、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、こ
れらは重合の初期、中期、末期のどの段階に添加しても
よいし、重合後に添加してもよい。耐熱安定剤としては
、例えばＮ、Ｎ−へキサメチレン−ビス（３，ｓ−第三
ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４．４’−
ビス（２，６−ジ第＝ブチルフェノール）、！、！’−
メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール
）などの各種ヒンダードフェノール類、Ｎ、Ｎ−ビス（
β−ナフチル）−ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニル−ｐ−７二二レンジアミン、ポリ（２，！、４
−トリメチルー１４−ジヒドロキノリン）などの芳書族
アミン類、塩化鋼、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチ
オジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物な
どが挙げられる。さらに、本発明で得られるポリアミド
イミドエラストマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤、着
色剤、充填剤、耐加水分解改良剤などを任意に含有させ
ることができる。

発明の効果 本発明のポリアミドイミドエラストマーは、従来のもの
と異なり、優れた柔軟性、透明性及び機械的強度を有す
る上に、耐熱性も良好であり、透明性が要求される用途
、例えばホース、チューブ、シートなどの材料、プラス
チック改良剤、フォトレジストペースポリマーに好適に
用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）シ層ア硬度 デュロメータを用い、ムＳＴＭ　Ｄ−！２４０に準拠し
て測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚Ｌ■のシートに成形し、
ＪＩＳ口３０１に準拠してダンベル型試料片を打ち抜き
、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定した
。

（３）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量ｌ容量％の条件で
測定した。

（４）熱分解温度 重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度ｌ。

”Ｏ／　ｍ　ｉ亀で測定した。

実施例１ かきまぜ機、ポリマー取り出し口、窒素導入口及び留去
管を取り付けた５１ステンレス鋼製オートクレーブ中に
、カプロラクタム６６９ｇ、トリメリット酸１１６９及
びポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量
２０１・、Ｔ５″Ｖｓ／ｆｉ−１，４５）　８１１６ｇ
を、ポリ（Ｌ２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン）（商品名、ツクラック２２４：酸化防止剤）５
．４９及びリン酸１．８ｇと共に仕込み、窒素を８００
ｄ／■ｉｔで流し、２６０℃で４時間反応を行った。経
時的に分析した重合系中の水分量は重合開始後、１．２
．４時間目でそれぞれ０．７．０．４．０．３重量％で
あった。次いで、これにテトラブチルオルソチタネート
５ｇを加えて同温度で徐々に減圧とし、１時間で未反応
のカプロラクタム２０２ｇを留去し、さらに、ｌトール
以下で４時間反応を行い、オートクレーブの底のノズル
からストランドとして取り出し、水中を通し巻き取った
ところ、淡黄色透明なエラストマーが得られた。

このエラストマーは、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールセグメント６７重量％を含有し、またポリアミドイ
ミドジカルボン酸セグメントの数平均分子量は９９０で
あり、かつ相対粘度１，９４、融点２００℃、ショア硬
度８１Ａ１引張破断強度３８０　ｋｇ７ｃｍ−伸度８８
０％、ヘイズ数３５％のものであった゛。さらに、熱分
解温度は３１５℃、１０％及び３０％重量重量減変温、
それぞれ４２０℃及び４４５℃であった。

実施例２ 実施例１で用いたオートクレーブ中に、実施例１のポリ
オキシテトラメチレングリコール１４０４９、カプロラ
クタム３９６ｇ及びトリメリット酸目７ｇを、リンｆｉ
１．８ｊ及び酸化防止剤〔Ｎ、トムキサメチレン−ビス
０Ｉ５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミ
ド）、商品名、イルガノックス１０９葛）５．４ｇと共
に仕込み、窒素を導入する代りにオートクレーブを２１
０＋ｕｅＨ（の減圧にした以外は、実施例１と同様に反
応させて、ポリアミドイミドジカルボン酸セグメントの
数平均分子量が５８０で、ポリオキシテトラメチレング
リコールセグメント７８重量％を含有し、かつ相対粘度
２．０８、融点１６２℃、シ１ア硬度６４Ａ、引張破断
強度１１０に９７ｃｌＩ！、伸度１Ｇ５％、ヘイズ数３
０％の透明なポリアミドイミドエラストマーを得た。こ
のエラストマーの熱分解開始温度は３０３℃、１０％及
び３０％重量重量減変温、それぞれ３７ｇ’Ｏｊ！３℃
であった。

実施例３ かきまぜ機、窒素導入口及び−去管を取り付けた５００
ｍ１セパラブルフラスコにカプロラクタム５９．２９、
ポリオキシテトラメチレングリコール１００９（数平均
分子量！０４・筋／Ｔｒｍ−ｔ、ｓｓ）及びトリメリッ
ト酸無水物９．５ｇを、イルガノックス１０１１０．１
７９及びリン酸０．１７ｇと共に仕込み、窒素％　４０
　ｍｌ／ｍｉｘで流し、２６０℃で４時間重合した。次
いで、テトラブチルオルソチタネート０．３ｙを加え、
同温度で徐々に減圧とし、ｌトール１０分間で未反応の
カプロラクタムを系外に留去し、さらに４時間反応を行
って淡黄色透明なエラストマーを得た。このエラストマ
ーはポリオキシテトラメチレングリコールセグメントの
含有量が６６重量％であり、ポリアミドイミドジカルボ
ン酸セグメントの数平均分子量は１１１”３０．融点２
０１”Ｃ！、相対粘度１．８８、シコア硬度８５Ａで、
引張強度及び伸度はそれぞれ３０８　ｋｇ／ｃｔａ−９
３０％で、ヘイズ数は３７％であった。

重合中のカプロラクタムの転化率及びエステル化率に対
応する酸価の減少率（無水トリメリット酸を２価のカル
ボン酸として取扱う）はそれぞれ１時間目で４２％、３
８％、２時間目で６０％、６３％、４時間目で６９％、
９０％であり、経時的に分析した重合系中の水量は重合
開始後、１．２．４時間目でそれぞれ０．５．０．３．
０．４重量％であった。゛まだ、熱分解開始温度は３１
６℃で、１０％及び３０％重量重量減変温４２１℃、４
４６℃であった。

実施例４ 実施例３のカプロラクタムの代りに、カプロラクタム５
３．７９とε−アミノカプロン酸６　、４９（無水トリ
メリット酸と等モル）を仕込み、実施例１と同様に反応
したところ、２６０℃、窒素流通下−１４時間及び減圧
下１時間の反応時間で、相対粘度１．９０で実施例３と
同様の物性を有する淡黄色透明のエラストマーが得られ
た。

実施例５ 実施例３と同様の装置に数平均分子量２０１０のポリオ
キシエチレングリコール１００ｇ、トリメリット酸無水
物１０．１９、カプロラクタム５０．６ｇ、イルガノッ
クス１■８０．１５９及びリン酸０．１６９を仕込み、
窒素を６０ｙａｌｌ纏ｉｔで流しなから２６・℃で４時
間反応した。重合中の水分量は０．４〜０．７重量％で
あった。次いで２６０℃で減圧下にカプロラクタムを留
去し、さらにｌトールで２時間反応を行って、淡黄色透
明なエラストマーを得た。

このエラストマーはポリオ°キシエチレングリコールセ
グメントの含量が７２重量％、ポリアミドイミドジカル
ボン酸セグメントの数平均分子量は８００、ショア硬度
８４Ａ１ヘイズ数４５％であり、１ｇのエラストマーを
細片にし１００ｄの水中で室温、３時間かきまぜたとこ
ろ、エラストマーは大きく′膨潤し、その２５重量％が
溶解した。

相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度を別表に示す
。

実施例６ 実施例３と同じ装置にカプロラクタム５９．２９、実施
例３のポリオキシテトラメチレングリコール１００９、
ピロメリット酸無水物１０．７ｇ、リン酸０．１５９及
び酸化防止剤（ツクラック２２４）０．２ｇを仕込み、
２６０℃、窒素５０ｍｆｆ１／ｓｉｎで４時間反応した
。この間の反応系中の水分量は０．２〜０．５重量％で
あった。次いで、テトライソプロピルオルソチタネート
０．３ｇを添加し、２６０℃で徐々に減圧として未反応
のカプロラクタムを留去し、その後、１トールで５時間
反応したところ、ヘイズ数４３％の淡黄色透明なエラス
トマーが得られた。このエラストマーはポリオキシテト
ラメチレンゲリールセグメントを７１重量％含有し、シ
履ア硬度８５Ａであり、引張強度、伸度及び熱分解温度
については別表に示す。

実施例７ 実施例１と同じ装置にトリメリット酸無水物５グ、カプ
ロラクタム６１ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル（数平均分子量ｔＳｌｌ、Ｍｖｔｓ／ｉｒｉ■２．１
４）４０９、リン酸０．１１９及び酸化防止剤（ツクラ
ック！１４）０．１１９を仕込み、窒素を５０ｍ１／鳳
ｉｓで流しながら、２６０℃で４時間反応した。

次いで、テトラプトキシチタネー）０．２２１Ｆを加え
、２６０℃で減圧下にカプロラクタムを留去したところ
、淡黄色透明なエラストマーを得た。このエラストマー
は、ポリオキシテトラメチレングリコールセグメントを
５１重量％含有し、シ理ア硬度９４Ａであり、引張強度
、伸度及び熱分解温度について別表に示した。また、反
応中の水分量　。

は０．３〜０．６重量％であった。

実施例８ 実施例３と同じ装置にカプロラクタム１５０１Ｆ、’ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量０・
、酊−／１ｒｉ−ｈｉ５）８３　、５９．３．３　’、
４．４　’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３９ｓ＋及び酸化防止剤（イルガノックス！・Ｈ）０．
３ｇを仕込み、窒素を６０ｓ＋１７鳳ｉｓで流しながら
、２６０℃で４時間反応した。次いで、テトライソプロ
ピルオルソチタネート０．５ｇを加え、２６０℃で減圧
下にカプロラクタムを留去し、さらに１時間反応を行っ
たところ、ヘイズ数５５％の淡黄色透明なエラストマー
を得た。このエラストマーはポリオキシテトラメチレン
グリコールセグメントの含量が４０重量％で、ポリアミ
ドイミドジカルボン酸セグメントの数平均分子量がｌ・
３ｓであり、反応系中の含水量は０．３〜０．７重量％
であった。エラストマーの相対粘度、引張強度、伸度及
び熱分解温度を別表に示した。

実施例９ 実施例３と同様の装置に数平均分子量１＠Ｉｌｌのポリ
オキシエチレングリコール１２０１１、）リメリット酸
無水物２２．８９、カプロラクタム？１．２ｆ、リン酸
０．２１９及び酸化防止剤（ツクラック２２４）０．２
１ｇを仕込み窒素流量５０ｍ１／ｍｉｘで流し、２６０
℃で６時間反応し、オルトブトキシジルコネー）０．４
９を加えて、２６０℃で減圧下にカプロラクタムを留去
し、さらに３時間反応を行い、淡黄色透明なエラストマ
ーを得た。このエラストマーはポリオキシエチレングリ
コールセグメントの含量が６１重量％、ポリアミドイミ
ドジカルボン酸セグメントの数平均分子量は６４０で、
ヘイズ数３０％であった。１９のエラストマーを細片に
し、１００ｍ１の水中で室温、３時間かきまぜたところ
、エラストマーは大きく膨潤し、その１５重量％が溶解
した。相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度を別表
に示した。また、反応系中の水分量は０．３〜０．７重
量％であった。

実施例１Ｏ 実施例３と同様の装置にカプロラクタム３４．２９、数
平均分子量２”１００の飽和であるポリオレフィングリ
コール６８ｇ（三菱化成工業（株）製、商品名：ボ゛リ
エーテルＨＡ）及びトリメリット酸無水物５．９ｇ、酸
化防止剤（ツクラック２Ｎ）０．１２９及びリン酸０．
１２９を仕込み２６０℃で窒素を３０ｍ１／朧ｉｎで流
しながら４時間重合し、次いで、テトライソプロビルオ
ルソチタネー）０．２２９を加えた。その後、２６０℃
、１ト一ル５分間でカプロラクタムを留去し、さらに、
同温度で２時間重合を行つたところ、ヘイズ数３３％の
無色透明なエラストマーが得られた。このエラストマー
のポリオレフィングリコールセグメントの含量は７１重
量％であり、相対粘度、引張強度、伸度、熱分解温度は
別表に示した。また、反応系中の含水量は０．３〜０．
７重量であった。

実施例１１ 実施例３と同じ装置に、カプロラクタム３Ｌ３９、実施
例３のポリオキシテトラメチレングリコール９１．０ｇ
、トリメリット酸無水物１１．２９、ヘキサメチレンジ
アミン１．５ｇ（トリメリット酸無水物に対するモル比
０．２２）、リン酸０゜１５９及び酸化防止剤（ツクラ
ック０４）０．２９を仕込み、２６０℃で窒素６０　ｔ
ａｎ／　ｍ１ｔｒで流しながら４時間反応し、次いでテ
トライソプロピルオルソチタネート０．３９を添加し、
徐々に減圧として未反応カプロラクタム１２．ｌｆを留
去し、さらに１トールで３時間反応させて、ヘイズ数４
７％の黄色透明なエラストマーを得た。なお、反応開始
から４時間間までの経時的に測定した重合系中の水分量
は０．３〜０．７重量％であった。このエラストマーは
ポリオキシテトラメチレングリコールセグメントを７２
重量％含有し、ポリアミドイミドジカルボン酸セグメン
トの数平均分子量は８００であった。引張強度、伸度及
び熱分解温度を別表に示す。

実施例１２ かきまぜ装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）６００９とエチレングリコール２５
．５９を仕込み、次いで、２５０℃で３時間加熱した無
水の状態にしたリンタングステン酸（ＨｓＰ　ＷｓｔＯ
４＠）　３００９を加えた（エチレングリコールのモル
数はリンタングステン酸のモル数の約４倍である）。温
度を６０℃に設定して、４時間かきまぜ続けたのち、室
温で静置して二相に分離した。上層から未反応のＴＨＦ
を蒸留で歎き、透明で粘性のあるポリマー１２６９を得
た。

得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＩｘ）、”
Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＢｇ）測定の結果、ポリマーは、
エチレングリコール／ＴＨＦ＝１／９（ｓｏｌ比）で共
重合したポリエーテルグリコールであり、エチレングリ
コールはブロック的でなくランダムに共重合したもので
あり、水酸基価を測定した結果、数平均分子量は１５０
＋１で融点は１４℃であった。

実施例３と同様の装置に、前記変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール７５ｇ、トリメリット酸１０．５ｇ、
カプロラクタム８５ｇ及び酸化防止剤（ツクラック８４
）ｏ、ａｇを仕込み、実施例３と同様にして反応し、ポ
リアミドイミドジカルボン酸セグメントの数平均分子量
００．グリコールセグメントの含有量５５重量％、ヘイ
ズ数４３％、シロアＤ４２の透明なポリアミドイミドエ
ラストマーを得た。相対粘度、引張強度、伸度、熱分解
温度は別表に示す。

比較例１ 実施例３と同じ装置にカプロラクタム８２．５９数平均
分子量２１１４・のポリオキシテトラメチレングリコー
ルｉ　５０９％アジピン酸１００７ｇをリン酸０．２４
及び酸化防止剤（イルガノックス１０１）０．２４９と
共に仕込み、実施例１と同様の条件で重合し、ポリオキ
シテトラメチレングリコールセグメント含量７３重量％
、ヘイズ数の淡黄色透明なエラストマーを得た。このも
のの相対粘度、引張強度、伸度及び熱分解温度について
は別表に示した。また、反応中の含水量は、０．２〜０
．４重量％であった。

比較例２ 実施例３の装置の留去管を還流冷却器に代えてカプロラ
クタム１６７ｇ、アジピン酸３３．２９及び水６ｇに仕
込み、２６０℃で６時間反応して、末端カルボキシル基
のポリカプラミドを製造した。このものは酸価測定から
、平均分子量８８３であった。

実施例３の装置に前記ポリアミド４０９、実施例３のポ
リオキシテトラメチレングリコール９７．４２、酸化防
止剤（イルガノックスｔｏｏ）ｏ、３ｇ及びテトラブチ
ルオルソチタネート０．２ｇを仕込み、２４０℃で溶融
してから減圧にして１〜３トールで２時間、さらに１〜
３トール、２６０℃で８時間重合したところ、重合中に
粗大相分離を起こし、溶融物は乳白色となり、重合終了
時点まで乳白色で、得られたエラストマーはヘイズ数９
０％以上の不透明なものであった。このエラストマーは
、ポリオキシテトラメチレングリコールセグメント７０
重量％を含有し、もろいものであった。相対粘度、引°
張強度、伸度及び熱分解温度を別表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）カプロラクタムと （ロ）１個のイミド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳
   香族トリカルボン酸又は２個のイミド環を形成しうる炭
   素数９〜２０の芳香族テトラカルボン酸あるいはそれら
   の酸無水物とから得られた数平均分子量４００〜３００
   ０のポリアミドイミドジカルボン酸と、 （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
   キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の
   中から選ばれた少なくとも１種のグリコールとを、重量
   に基づき１０：９０ないし６５：３５の割合で脱水縮合
   して成る、相対粘度１．５以上、肉厚１ｍｍでのヘイズ
   数が７５％以下の透明なポリアミドイミドエラストマー
   。 ２　（Ａ）（イ）カプロラクタム、 （ロ）１個のイミド環を形成しうる炭素数９〜２０の芳
   香族トリカルボン酸又は２個のイミド環を形成しうる芳
   香族テトラカルボン酸あるいはそれらの酸無水物、 及び （ハ）前記（ロ）成分の０．４倍モルを超えない量の炭
   素数２〜１０の脂肪族ジアミンから得られた数平均分子
   量４００〜３０００のポリアミドイミドジカルボン酸と
   、 （Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキシアル
   キレングリコール及びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の
   中から選ばれた少なくとも１種のグリコールとを、重量
   に基づき１０：９０ないし６５：３５の割合で脱水縮合
   して成る、相対粘度１．５以上、肉厚１ｍｍにおけるヘ
   イズ数が７５％以下の透明なポリアミドイミドエラスト
   マー。