JPH01178521A - 透明なポリアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明なポリアミドエラストマーの芙遣方、・去
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、透明性と強靭性を要求さ九る分透明性などに優れ
た均質なポリアミドエラストマーを、例えばバッチ反応
を繰や返し行って製造する際に、反応器内に残存する該
ポリマーを除去することなく有効に利用し、かつ効宇よ
く製造する方ｌ去ンこ関するものである。

従来の技術 従来、ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルを
ソフトセグメントとし、両者をエステル結合で連結した
ポリエーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマ
ーは、工業用素材として有用であることが知られている
。

このポリアミドエラストマーは、その耐熱性や耐水性の
観点から、ポリエーテル成分としては、ポリオキシテト
ラメチレングリコールが好適に用いられる。

このようなポリアミドエラストマーの製造方法としては
１例えば（１）両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを、チタ
ン系触媒やジルコニウム系触媒を用いて迅速に脱水縮合
させる方法（特公昭５６−４５４１９号公報、特公昭５
８−１１４５９号公報）。

（２）炭素数１０以上のアミノカルボン酸又はラクタム
とポリオキシテトラメチレングリコールとジカルボン酸
との混合物にさらに水を添加して重合させる方法（特公
昭５７−２４８０８号公報）　、　（３）ε−アミノカ
プロン酸、ポリオキシテトラメチレングリコール及びジ
カルボン酸を反応させる方法（特開昭５８−２１０９５
号公報）　、　（４）ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの代シに、両末端に水、酸基を有する炭化水素を用
いる方法（特開昭６０−１５８２１７号公報）などが知
られている。

しかしながら、ポリアミドとポリオキシテトラメチレン
グリコールや両末端に水酸基を有する炭化水素との相容
性が悪く、特にポリカプラミドはこれらのグリコールと
の相容性が低く、しかも該グリコールの分子量が大きく
なるほどポリカプラミドとの相容性が低下することから
、ポリアミド成分として、安価なカプロラクタムを用い
た経済的に有利なポリアミドエラストマーを前記の方法
で製造する場合には透明で機械的物性に優れたものが得
られないという問題がある。

例えば、前記（１）の方法において、カルボキシル基末
端ポリアミドとしてナイロン−１１やナイロン−１２な
どを用いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレ
ングリコールとの相容性が比較的に良く、かつポリオキ
シテトラメチレングリコールとの脱水縮合全迅速に行う
ために特殊な触媒を用いているので、均質な重合が可能
であるが。

ポリカプラミドを用いる場合（・では、粗大相分離が生
じて均質な重合が困難であり、透明で機械的特注に優れ
たものが得られない。

また、前記（２）の方法は、炭素数１０以上のアミノカ
ルボン酸又はラクタムとポリオキシテトラメチレングリ
コールとジカルボン酸との混合物に、水２〜３０ｘ景係
を添加して重合を行う方法であって、このような重合系
においては、「デイ・アノケハンテ・マクロモレキュラ
ーレ・ヘミ−（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ−１８）」第７４
巻、第４９ページ（１９７８年）に示さ九ているように
、まずアミノカルボン酸又はラクタムの重合が優先して
起こシ、エステル化はほとんど起こらないので、重合系
はカルボキシル基末端ポリアミドとポリオキシテトラメ
チレングリコールとの混合物となり１次いで両者が脱水
縮合してポリエーテルエステルアミドが生成する。

したがって、この（２）の方法において、ラクタムとし
てカプロラクタムを用いる場合も、前記と同様に、まず
カルボキシル基末端のポリカプラミドが優先的に生成ニ
ー、このものはポリオキシテトラメチレングリコールと
の相容性が低いので、重合系中で粗大相分離を起こし、
重合が進行してもこの相分離は解消されず、乳白色の機
械的物性の劣るポリアミドエラストマーしか得られない
。

さらに、前記（３）の方法はε−アミノカプロン酸、ポ
リオキシテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の
混合物を加熱溶融したのち、重合させる方法であるが、
該ε−アミノカプロン酸は重合が速り、シかも重合時に
多量の水を発生−「るので、この方法においても加熱溶
融する均質化工程や重合初期にはエステル化はほとんど
起こらず、優先人相分離が起こシ、透明なポリアミドエ
ラストマーは得られない。また、前記（４）の方法は、
ポリオキンテトラメチレングリコールの代りに両末端に
水酸基を有する炭化水素を用いる方法であるが、この方
法をカプロラクタムを原料とするポリアミドエラストマ
ーの型造に適用しても、該炭化水素はポリオキシテトラ
メチレングリコールと同様にポリカプラミドとは相容性
を欠くので、重合中に粗大相分離が生じて、不透明のも
ろいポリマーしか得られない。

また、連続的に重合する方法として、ステータとロータ
とから成る反応器に５両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミドとポリオキシテトラメチレングリコールとを
連続的に供給して薄膜状で反応させる方法も知られてい
る（特開昭５４−１２９０８９号公報）。この連続重合
法は薄膜状態で脱水反応を促進しているので、重合時間
は大幅に短縮できているが、ポリカプラミドジカルボン
酸とポリオキシテトラメチレングリコールを用いた場合
、前記と同様相容性が悪いために、透明なニジストマー
が得られないという欠点を有している。

このように、前記製造方法においては、それぞれ条件が
異なっていても、反応の本質はあらかじめ、あるいは反
応の場で優先的に重合されたカルボキシル基末端ポリカ
プラミドとポリオキシテトラメチレングリコールや両末
端に水酸基を有する炭化水素とを縮合させるものであっ
て、両者の相容性が悪く、相分離して重合するため、均
質な重合ができず、透明で、強度のあるポリカプラミド
をハードセグメントとするポリアミドエラストマーは得
られないという問題がある。

このような相容性の問題を克服して透明で強靭なポリア
ミドエラストマーを製造する方法として、カプロラクタ
ム、ポリオキシテトラメチレングリコール及びジカルボ
ン酸を、反応系中の水分宮有−駄を０．１−１．０重量
係の範囲に保持しながら重合させる方法が提案されてい
る（特開昭６１−２４７７３２号公報）。この方法は反
応系内の水分含量を前記範囲に保持することにより、エ
ステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさせ
て、粗大相分離を生じさせず、透明で均質なポリアミド
エラストマーを得る方法である。

ところで、ポリアミドエラストマーを工業的に生産する
ためには、バッチ反応を繰シ返し行う方式や、原料を反
応器に連続的に供給し、該反応器から連続的にポリアミ
ドエラストマーを抜き出す方式などが可能である。前者
の方式ではバッチ反応終了後に、反応器に圧をかけるな
どしてポリアミドエラストマーをストランドとして抜き
出すが、優れた機械的物性を有するポリアミドエラスト
マーは溶融粘度も比較的高くなるので、全量抜きだすこ
とはできず１反応器壁やかくはん翼に一部のポリアミド
エラストマーが残シやすい。

このような状態で同一反応器で繰り返し反応を行う場合
シては、ポリマー組成が不均質になったり、ポリマーの
着色がひどくなった９、ポリマーの分子量分布が広くな
るなどの問題を生じるので、通常又応器内に残存するポ
リマーを溶媒などで溶解除去してから反応するなど煩雑
な操作が施さ几る。

また、別の方法として、残存するポリエーテルエステル
アミドを水で加水分解して、これにポリアミドジカルボ
ン酸及びポリオキシテトラメチレングリコールを加えて
、再び重合することも可能であるが、ポリカプラミドジ
カルボン酸を用いる場合ニは相ネ性が乏しく、透明なポ
リアミドエラストマーは得られない。

このように、反応器内に残存するポリカプラミドをハー
ドセグメントとするポリアミドエラストマーを有効に利
用し、かつ簡便に所望の均質な組成を有する透明なポリ
アミドエラストマーを製造する方法はこれ寸で見い出さ
れていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明はこのような事情のもとで、例えばバッチ反応を
繰り返し行ってポリアミドエラストマーを製造する際に
、反応器内に残存する該ポリアミドエラストマーを除去
することなく、有効に利用し、かつ効率よく機械的性質
及び透明性、ｔどに擾ルた均質なポリアミドエラストマ
ーを製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ポリカプラミドをハードセグメントとする均質
に重合された透明なポリアミドエラストマーと共に、カ
プロラクタム、ジカルボン酸及びポリオキシテトラメチ
レングリコールやα。

ω−ジヒドロキシ炭化水素などのグリコールを仕込み、
重合系中の水分量を帆１〜１重＠係に保持しながら反応
させると、該高分子量のポリアミドエラストマーは、ジ
カルボン酸やグリコール成分とのエステル交換や加水分
解により低分子量ポリマーとなり、カプロラクタム、ジ
カルボン酸及びグリコール成分によるエステル形成反応
とアミド化反応が同時に起こって反応系全体が均質とな
り、さらに反応が進むと高分子量化して、均質で透明な
機械的物性に優れたポリアミドエラストマーが得られる
こと、及び同一組成なら数回繰シ返しても、はぼ同一の
組成でかつ同一の物性のエンストマーが得られることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち１本発明は、（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０
の脂環式ジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン
酸と、（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のポリオキ
シテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテトラメ
チレングリコール及びα。

ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少なくとも
１種のグリコールとを１重合系の水分含有量を１１−１
重量係に保持しながら、１５０〜３００Ｃの温度におい
て重合し１次いで未反応カプロラクタムを除去すること
により、又は除去したのちに、さらに２００〜３００℃
の温度で縮重合することによシ、透明なボリアばドエラ
ストマーを製造するに当り、前記重合を、（１）、い）
及び（０）成分から得られ、かつ相対粘度が１．５以上
で、肉厚１寵でのヘイズ数が７５％以下の透明なポリア
ミドエラストマーを、前記（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の合計ｉ　１００重者部に対し、１００重量部以下の
１で共存させて行うことを特徴とする透明なポリアミド
エラストマーの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミドエラストマーを製造するに当シ、共
存させるポリアミドエラストマーは、前記のＣＡ）カプ
ロラクタム、（Ｂ）ジカルボン酸及び（Ｃ）ポリオキシ
テトラメチレングリコール、変性ポリオキンテトラメチ
レングリコール又はα、ω−ジヒドロキシ炭化水素、あ
るいはこれらの混合物から得られたものであり、かつｍ
−クレゾール中、温度３０℃での０．５重量／容量係に
おける相対粘度が１．５以上で、肉厚１１１ｍでのヘイ
ズ数が７５％以下の透明なポリアミドエラストマーを用
いる必要がある５１合中、相分離して乳白色不透明とな
っ７之ポリアミドエラストマーを共存させると、その量
：てもよるが、反応によって得られろポリアミドエラス
トマーは、透明性が失われやすいので９　ｔしぐない。

また、この共存させるポリアミドエラストマーの量は、
反応で使用する前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合
計：’Ｂ１００重１部に対して、１００重１部以下であ
ることが必要であり、これよりも多くなると均質をポリ
アミドエラストマーが得にくくなる。

本発明方法における仏）成分のカプロラクタムの使用量
については特に制限はないが、得られるエラストマー中
のポリアミドセグメントの含有１が通常１０〜７０重量
％、好ましくは２０〜６０重量係となるように、未反応
で回収さ九る量を考慮したーヒで用いるのがよい。

さらには、該カプロラクタムの使用量ハ、目的とするニ
ジストマーの硬度やその他の物性・あるいは使用するソ
フトセグメントの組成、分子量によって適宜選ばれる。

本発明における（Ｂ）成分のジカルボン酸は、（Ｃｌ成
分のグリコール成分に対し、Ｃ０ＯＨ／　ＯＨモル比が
０．９〜１．１の範囲になるように用いるのが好ましい
。ジカルボン酸の量が前記範囲を逸脱すると生成するボ
リアばドエラストマーの分子量が大きくならず、機械的
物性の低下をもたらすので好ましくない。

該ジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、炭素数Ｓ〜２０も指環式ジカルボン酸及び炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選ばれ、このよう
なものとしては１例えばアジピン酸、セパチン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン二重などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸など
の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など
が挙げられる。これらのジカルボン酸は。

それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

本発明において、（Ｃ）成分として用いられるグリコー
ル成分としては、数平均分子量５００〜４０００のポリ
オキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテト
ラメチレングリコール及びα、ω−ジヒドロキシ炭化水
素の中から選ばれる。

前記グリコール成分として、ポリオキシテトラメチレン
グリコールを用いる場合、その数平均分子量が４０００
を超えると低温特性が劣ったものとなる傾、向がある。

特にポリオキシテトラメチレングリコールのみをソフト
セグメントとする場合には低温特性の観点から数平均分
子量が５００〜３０００のものを用いるのが好ましい。

さらに、低温特性の観点からみるとポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量分布ＭＶ１８　／　Ｍｎ　（
Ｍｎは末端水酸基価より求めた数平均分子量、Ｍｖｉｓ
は式 ％式％） で規定さ几る粘度平均分子量であシ、ηは４０℃の温度
における溶融粘度をポアズで示したものである）が１．
６以下とシャープなものを用いる方が好ましい。

本発明方法においては、前記のポリオキシテトラメチレ
ングリコールの代シに、変性ポリオキシテトラメチレン
グリコールも用いることができる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては
、通常のポリオキンテトラメチレングリコールの−（Ｃ
Ｈ２）ａ−０−の一部を−Ｒ−０−でおきかえたものが
挙げられる。ここでＲは炭素数２〜１０のアルキレン基
であり、具体的にはエチレン基、１．２−７’ロビレン
基、　１．３−７’ロピレン基。

２−メチル−１，３−プロピレン基、２．２−ジメチル
−１，３−フロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基などが好ましく挙げられる。変性量については
特に制限はないが、通常３〜５０重量係の範囲で選ばれ
る。またこの変性量や前記アルキレン基の種類は、エラ
ストマーの要求特性。

例えば低温特性、耐熱性、耐候性などによって適宜選ば
れる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジ万
一ルとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る４汰エーテルとブタンジオールとの共１合などによっ
て製造することができる。

α、ω−ジヒドロキシ炭化水素としては、例えばオレフ
ィン守ブタジェンを重合して末端を水酸基化し、かつそ
の二重結合を水添して得られるポリオレフィングリコー
ルや水添ポリオレフィングリコールなどを用いることが
できるが、これらの炭化水素は数平均分子量が３００〜
４０００の範囲にあるものがよい。この数平均分子量が
５００よシ小さいと、得られるエラストマーの融点が低
くなったり、優れた物性のものにならないなどの問題を
生じ、一方、４０００を超えると反応点が少なくなって
、エステル化とカプロラクタムの開環重合とのバランス
がと９にくくなシ、反応系をコントロールしにくくなる
。

これらのグリコールは、それぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよく。

また用いるグリコールの種類や分子量及び比率はエラス
トマーの低温特性、耐候性、耐油性などの諸物性を考慮
して適宜選択さｎる。

本発明のポリアミドエラストマーは、透明で強靭でちる
が、引張強度を１５０　Ｋ２　／　ａｄ以上とするため
には、ｍ−クレゾール中０５重量／容量％、温度３０℃
で測定した相対粘度が１．５以上となるように重合する
ことが必要である。また、該エラストマーの硬度は、ポ
リアミドセグメントのｆｆＮＨによりコントロールする
ことができ、該３量が１０〜７０重量％の範囲では、ン
ヨア硬度は５０Ａ〜６５Ｄぐらいの範囲にあるが、ショ
ア硬度６０Ａ〜４０　の柔軟で強度のあるエラストマー
は、該ポリアミドセグメントの含有量を１５〜４５重量
係程度にすることで得られる。

本発明方法においては、共存させるポリアミドエラスト
マーとカプロラクタム、ジカルボン酸及びグリコールと
を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範
囲の温度において溶融重縮合させるが、この反応温度は
段階的に昇温させることができる。また、カプロラクタ
ムの一部は未反応で残るが、これは減圧下に留去するこ
とができるし、さらに高重合体とするようにカプロラク
タム留去後、減圧下２００〜３００℃、より好ましくは
２３０〜２８０℃の範囲の温度で後重合することもでき
る。

重合温度が１５０℃より低い場合は著しく重合速度が遅
くなるので好１しくなく、３００℃を越えると。

熱劣ｆヒが起るようになるので好ましくない。

共存させたポリアミドエラストマーはジカルボン酸やグ
リコールによるエステル交換反応あるいは系中に保持さ
れている水（・ζよる加水分贋などで低分子量化し、原
料成分と均一に反応するようになる。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさ
せ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、透
明性を有し、かつ均質なエラストマーを得るためには、
生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０．
１−１重量係の範囲に保持して重合することが必要であ
る。この水分含量が１重置％を超えるとカプロラクタム
の重合が優先して粗大相分離を生じ、一方０．１重電嘔
未満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応セ
ス、所望の組成のエラストマーが得られない。

また、該水分含量はエラストマーに望まれる物性に応じ
て前記範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴い
、反応系中の水分含ｉを減少させていく方法もとりうる
。この水分′＠食のコントロールは。

例えば反応温度、不活性ガスの導入流量、減圧度。

あるいは反応器構造などの反応条件によって行うことが
できる。

本反応にはエステル化触媒を重合促進剤として用いるこ
とができ、例えばリン酸、テトラブチルチタネートなど
のテトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキサイド
、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒、酢酸マン
ガンなどのマンガン系、触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒
などが好ましく用いられる。触媒の添加時期は重合初期
でも重合中期でもよい。また、得られたポリアミドエラ
ストマーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防
止剤、酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、こ
れらは重合の初期、中期、末期のどの段階で添加しても
よいし、重合後成形前に添加することもできる。耐熱安
定剤としては、例えばＮ。

Ｎ′−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−
４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、４，４′−ビス（２
，６−ジ第Ｌブチルフエノール）、２．２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−第”ブチルフェノール）などの
各種ヒンダードフェノール類、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナ
フチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、ホリ（２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などの芳香族ア
ミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩、ジラウリルチオ
ジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物など
が挙げられる。

さらに、本発明のポリアミドエラストマーにハ紫外線吸
収剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、耐加水分解改良剤
などを任意に含有せしめることができる。

発明の効果 本発明方法によって得られるポリアミドエラストマーは
透明で強靭な物性を有し、透明性と強靭性を要求さ几る
分野、例えばホース、チューブ、シート、工業用部品成
形体などに好適に使用され、工業的に価値の高いもので
ある。さらには、本発明方法は、パッチ反応を繰９返し
行って製造する際、反応器内に残存するポリマーを除去
することなく、簡便に反応することができ、しかも残存
ポリマーも有効に利用できるので、工業的に裡めて有用
な方法である。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお１例中の各物性は次のようにして求めた。

（１）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、ｏ、ｓ　ｗｔ　／　ＶＯＩ　
％の条件で測定した。

（２）ショア硬度 デュロメーターを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０に準拠
して測定した。

（３）引張り破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚ｌＩ＋１のシートに成形
し、Ｊ工５Ｋ６３０１に準拠してダンベル型試料片を打
抜き、引張強度試験機（インストロン社製）で強度を測
定した。

（４）曇９度（ヘイズ数） 肉厚ｌ　、１ｍｌシートを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００
３−６１に準拠１〜てヘイズメーターを用いて測定した
。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及びカプロラクタムの排出口を
取り付けた５ｔオートクレーブに、カプロラクタム９０
３ノ、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分
子量１９９０　、　ｂｈτ；／ｕｎ＝１．４０　）　１
７５０　？及びアジピン酸１２８．６ｆをＮ、Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−シーｔ−）−１−ルー４
−ヒドロキンケイ皮酸アミド）（商品名”イルガノック
ス″１０９８　：酸化防止剤）　２．５　ｆ及びリン酸
２．５２と共に仕込み、窒素を４５０ｍ１／ｍｉｎで流
し、２６０℃で４時間反応を行った。次いで、テトライ
ソグロビルオルソチタネート５２を加えて、同温度で徐
々に減圧とし、１時間かけてカプロラクタム２８１．５
ｆを系外に留去し、さらにｌトール以下で４時間反応を
行い、オートクレーブの底のノズルからストランドとし
て取シ出し、水中を通しながら巻きとったところ、淡黄
色透明エラストマー１．７に９が得られ１寸だオートク
レーブ中に該エラストマー１８に９が残存した。このエ
ラストマーは、ポリオキンテトラメチレングリコールセ
グメントの含有量が７０重量係、ヘイズ値が３１％、相
対粘度が１．９６であり、かつ引張強度及び伸度がそれ
ぞれ、４６０に９／ｃｄ、９００％であり、融点は１８
８℃で、ショアＡ硬度、シヨアＤ硬度はそれぞル８３．
２４であった。また、重合中のカプロラクタムの転化率
及びエステル化率は、それぞれ。

１時間目３６係、３９％、２時間目で５４％、６６係、
４時間目で６９％、９３％であり、経時的に分析した重
合系中の水分量は、重合開始後、１．２．４時間目でそ
れぞれ０．７．０．４，０．３重量係であった。

引き続き、上記の装置にカプロラクタム６１４　ｆ　。

ポリオキ／テトラメチレングリコール１１９０　？、ア
ジピン酸８７．４９、リン酸１．７２及び“イルガノッ
クス”　１０９８１．７　ｒを加えて、前記と同様の重
合条件で反応を行ったところ、淡黄色透明なエラストマ
ーが得られた。このエラストマーのポリオキシテトラメ
チレングリコールセグメントの含有量は７０重量係で、
ヘイズ値３２％、相対粘度２゜０２．融点１８７℃であ
り、引張強度及び呻度（は＝１４０　Ｋ２／　ｃｒｄ、
９１０％、ショアＡ硬度、シヨアＤ硬度（ｌ−１８２，
２２であった。また、反応系中の水分量は２重合開始後
、１．２．４時間目でそれぞれＱ、８　、０．３　、０
．２重量係であった。また、オートクレーブ中から取り
出したエラストマーの回収１は、１．７に９であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム１０４７２、
ポリオキ・／テトラメチレングリコール（数平均分子量
９９０　）　４８０　ｒ、アジピン酸７０．８ｆ、リン
酸１．２２及び２．２．４−１−リメテルー１，２−ジ
ヒドコキノリン重合物（商品名、ツクランク２２４）２
．４２を仕込み、窒素を５５０　ｍｌ／　ｍｉｎで流し
、２６０℃で４時間反応を行った。次いで、テトライノ
プロビルオルンチタネート２．４９を加えて、同温度で
余々に減圧とし、５０分間かけてカプロラクタムを系外
に留去し、さらに、ｌトール、以下で５時間反応を行っ
たところ、淡黄色透明のエラストマーが得られ、このも
のはオートクレーブからＩ　Ｋ９回収さ几、またオート
クレーブ中Ｋ　１９５９が残存した。このエラストマー
は、ポリオキンテトラメチレングリコ−７レセグメント
の含仔量が１０重量係であシ、相対粘度１．９１　、ヘ
イズ値４６俤。

ショアＡ硬度及びシヨアＤ硬度は９７．４８で、引張強
度及び伸度はそれぞれ、６６０Ｋｐ／ｍ、　５５０係で
あった。重合中のカプロラクタムの転化率及びエステル
化率は、１時間目３７％、３６％、２時間目５０％、６
８％、４時間口で６２％、９５チであり、経時的に分析
した重合系中の水分量は、重合開始後、ｌ、２，４時間
口でそれぞれ、０．６゜０．３．０．４／ｄ％であった
。

引き続き、上記と同様の装置に、カプロラクタム８７３
２、ポリオキシテトラメチレングリコール４００２、ア
ジピン酸５９９、リン酸１．Ｏｆ及び”ツクラック”２
２４１．（ｌを仕込んで、前記と同様の重合条件で、反
応を行ったところ、淡黄色透明なエラストマーが得られ
、このものは、ポリオキシテトラメチレングリコールセ
グメントの含有量が１００重量％あシ、オートクレーブ
から９５０９回収した。このニジストマーは、ヘイズ値
３９チ、相対粘度２．０．引張強度及び伸度はそれぞれ
６７０に９／ｍ、５９０係、ショアＡ硬度及びシヨアＤ
硬度はそれぞれ９８．４８であった。また１重合系中の
水分量は、重合開始後ｌ、２，４時間口でそれぞれ０．
７．０．４，０．２重量係であった。

実施例３ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム６６７ｆ、ポリ
オキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０１
０　、　Ｍｖｉａ　／Ｍｎ　−１，４７）　１１７０　
ｔ、テレフタル酸１０２２、リン酸１．６２及び”ツク
ラック”２２４１．６９を仕込み、窒素を１　ｌ　／　
ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間０及応を行った。次い
で、テトラブトキシオルソチタネート３．２ｆを加えて
同温度で徐々に減圧とし、１時間かけてカプロラクタム
を系外に留去し、さらにｌトールで８時間反応を行った
ところ、淡黄色透明のニジストマーが得られ、このもの
はオートクレーブからＩ　Ｋ９回収され、また、オート
クレーブ中に７５０ｔが残存した。

このエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコー
ルセグメントの含有量が６７重量％であシ、ヘイズ値３
７チ、相対粘度１．８４．ショアＡ硬度８４で、引張強
度及び伸度はそれぞれ４２０に９／ｄ。

９４０係であった。また１重合系中の水分量はｌ、３．
４時間口でそれぞれ０．８．０．６．０．２重量％であ
った。

引き続き、上記と同様の装置にカプロラクタム４８６２
、ポリオキシテトラメチレングリコール７１５　ｆ　、
テレフタル酸６２Ｆ、リン酸１．ｌｔ及び０ツクラツク
”２２４１．１１を仕込んで、前記と同様の重合条件で
反応を行ったところ、淡黄色透明なエラストマーが得ら
れた。このニジストマーのポリオキシテトラメチレング
リコールセグメントの含有ｌは６７重−１％で、ヘイズ
値４０％、相対粘度１．８２．ショアＡ硬度８４で、引
張強度及び伸度３まそれぞれ４００Ｋｐ／ｃｄ、９３０
係で、重合系中の水分量は０．２〜０．６重量％であっ
た。

実施例４ 実施ｆｌｌ　ｌと同様の装置にカプロラクタム６９３ｆ
、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量
２０７０　Ｍｖπ／韮＝　１．４５　）　１１３４　ｔ
、ポリオレフィングリコール（数平均分子量２０２３　
、商品名゛ポリテールＨＡ、三菱化成工業＠裂）　１２
４ｔ、アジピン酸８９．４ｔ、”イルガノックス”１０
９８１．８Ｆ及びリン酸ｌ、８２を仕込み、窒素を８０
０　ｄ／ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間反応を行った
。次いで、テトライソプロビルオルソチタネー）３．６
Ｆを加えて同温度で徐々に減圧とし、１時間かけてカプ
ロラクタムを系外に留去し、さらに。

ｌトールで６時間反応を行ったところ、淡黄色透明のエ
ラストマーが得られ、このものはオートクレーブから１
．５に？回収され、また、オートクレーブ中に３４０２
が残存した。該エラストマーは、ポリオキシテトラメチ
レングリコールとポリオレフィングリコールから成るセ
グメントの含’ＴＫ−＝が６８重＠係でおり、ヘイズ値
３４％、相対粘度１．８７、融点１９７℃、ショアＡ硬
度８６で、引張強度及び伸度はそれぞれ４１５　Ｋ９　
／　ｍ、９２０％１重合系中の含水量は０．２〜０．７
重量％であった。

引き続き、上記と同様の装置にカプロラクタム５７８２
、ポリオキシテトラメチレングリコール９４５２、ポリ
オレフィングリコール１０３９、アジピン酸７４．５９
．リン酸１．５９及び”イルガノツクス”１０９８１．
５　？を仕込んで、前記と同様の重合条件で反応を行っ
たところ、淡黄色透明なエラストマーが得られた。この
エラストマーのポリオキシテトラメチレングリコールと
ポリオレフィングリコールから成るセグメントの含有−
量は６７重破係であり、ヘイズ値３３％、相対粘度１．
９４、ショアＡ硬度８６、融点１９９℃で、引張強度及
び伸度はそれぞれ４２７に９／ｃｄ、９３０％であった
。また、重合系中の水分量は０．３〜０．６重量％であ
った。

実施例５ かくはん装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）　４．８　Ｋｐとエチレングリコー
ル２０４２を仕込み、次いで、２５０　℃で３時間加熱
して無水の状態にしたリンタングステン酸（Ｈｓ”＋２
０ａｏ　）　２．４　Ｋｐを加えた（エチレングリコー
ルのモル数はリンタングステン酸のモル数の約４倍であ
る）。温度を６０℃に設定して、４時間かくはんを続け
たのち、室温で静置して２相に分゛誰した。上層から未
反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマー
Ｉ　Ｋｐを得た。得られたポリマーのＩＨ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ　）、１３０−ＮＭＲ（４００ＭＨ２）測定
の結果、ポリマーは、エチレングリコール／　ＴＨＦ　
＝　ｌ／９　（ｍｏｌ比）で共重合したポリエーテルグ
リコールであって、エチレングリコールはブロック的で
なく、ランダムに共重合したものであり、水酸基を測定
した結果、数平均分子量は１５９０で融点は１５℃であ
った。

実施例１と同様の装置にカプロラクタム１ｏ７５２、前
記で得られたエチレングリコールを共重合したポリオキ
シテトラメチレングリコール４２０　？　。

アジピン酸３８．６　ｒ、リン酸１．１２及び”イルガ
ノックス”１０９８　１．１９を仕込み、窒素を８００
＋ｍ／ｍｉｎで流し、２６０℃で４時間反応を行った。

次いで、テトラプロピルオルソチタネート２．１２、”
ツクラック”　２２４２．１　ｒを加えて同温度で徐々
に減圧とし、１時間かけてカプロラクタムを系外に留去
し、さらに、１トールで５時間反応を行ったところ、淡
黄色透明のエラストマーが得られ、このものはオートク
レーブから７００　？回収され、まンそオートクレーブ
中に２９０２が残存した。該エラストマーは、エチレン
グリコール変性ポリオキシテトラメチレングリコールセ
グメントの含有量が１２重重量％ちゃ、ヘイズ値３５％
、相対粘度ｌ、８４、ノヨアＡ硬度９８で、引張強度及
び伸度・：・ま、それぞれ６５０に９／ｃｔｄ、６１０
％であった。また、重合系中の水分量は０．２〜０．７
重量％であった。

引キ続き、上記と同様の装置にカプロラクタム９２０２
、エチレングリコール変性ポリオキシテトラメチレング
リコール２８０２、アジピン酸２５．７７、リン酸０．
５２及び”イルガノックス”１０９８０５ノを仕込んで
、前記と同様の重合条件で反応を行ったところ、淡黄色
透明なエラストマーが得られた。このエラストマーの変
性ポリオキンテトラメチレングリコールセグメントの含
有πは４２重重量％、ヘイズ値３５％、相対粘度１，８
３、／ヨアＡ硬度９８で、引張強度及び伸度はそれぞれ
６１０　Ｋｐ　／　ｃｒｄ、５９０係で１重合系中の水
分量は帆３〜０．７重７％であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置にカプロラクタム１５００２、ポ
リオレフィングリコール（数平均分子量２０２３　）　
２４８０９、アジピン酸１７９．２ｒ、”イルガノック
ス”１０９８　３．６９及びリン酸３゜６２を仕込み、
窒素を８００　ｍｌ／　ｍｉｎで流し、２６０℃で４時
間反応を行った。次いで、テトライソグロビルオルソチ
タネート７．２９を加えて同温度で徐々て減圧とし、１
時間かけてカプロラクタムを系外に留去し、さらにｌト
ールで８時間反応を行ったところ、淡黄色透明のエラス
トマーが得られ、このものはオートクレーブから３　Ｋ
９回収され、寸たオートクレーブ中に５４０ノが残存し
た。このエラストマーはポリオレフィングリコールセグ
メントの３Ｍ量が７０重＠係であり、ヘイズ値２９％、
相対粘度１．９０　、融点２ｏｏ℃、ンヨアＡ硬度８３
で、引張強度及び伸度はそれぞ；ｌ’Ｌ　３５０に９　
／　ｃれ８００％であった。また、重合系中の水分量は
０．３〜０．６ＸＪ庁係であった。

引き・続き、上記と同様の装置にカプロラクタム１０７
１９、ポリオレフィングリコール１７７１　？、アジピ
ン酸１２８　Ｐ　、リン酸１．８２及び“イルガノック
ス’　１０９８　１．８９を仕込んで、同様の重合条件
で反応を行ったところ、淡黄色透明のエラストマーが得
られた。このエラストマーのポリオレフィングリコール
セグメントの含有量は７０重量％であシ、ヘイズ値２９
係、相対粘度１．９２、ショアＡ硬度８３．融点２１℃
で、引張強度及び伸度はそれぞれ３６０に９／ｄ、８１
０チであった。また重合系中の水分量は０．２〜０．６
重量幅であった。

実施例７ かきまぜ器、窒素導入口及び留去管を取シ付けた５００
コセパラブルフラスコに、カプロラクタム９８１？、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１７
４０　）　７４．８　ｆ、アジピン酸６．３　ｔ　、リ
ン酸０．１５９及び”イルガノックス”１０９８　０．
１５９を仕込み、窒素を３０ｄ／ｍｉｎで流し、２６０
℃で４時間反応を行った。次いで、テトラプロピルオル
ソチタネート０．３２を加えて、同温度で徐々に減圧と
し、１０分間かけてカプロラクタムを系外に留去し、さ
らに１トールで３時間反応を行ったところ、淡黄色透明
のエラストマーが１３０９得られた。このニジストマー
のポリオキシテトラメチレングリコールセグメントの含
有量は５６重量％であシ、ヘイズ値３０チ、相対粘度１
．８４、ショアＡ硬度９３で、引張強度及び伸度はそれ
ぞれ５５０に９／ｃｄ、７５０％ズあった。また、重合
系中の水分量は帆３〜０．６重量係であった。

Ｌ記と同様の装置にエラストマー２０９、カプロラクタ
ム６１２．アジピン酸３．４ｔ、ポリオキシテトラメチ
レングリコール４０９．リン酸０．１２及び”イルガノ
ックス”１０９８　０．１９ヲ仕込ンで、前記と同様の
重合条件で反応を行ったところ、淡黄色透明なエラスト
マーが得られた。このニジストマーのポリオキシテトラ
メチレングリコールセグメントの含有量は５６重量％で
あシ、ヘイズ値３０チ、相対粘度１．８６、ショアＡ硬
度９３で。

引張強度及び伸度はそれぞれ５７０ＫＰ／ｉ、７６０％
であった。また１重合系中の水分量は０．３〜０．７１
ｆｆｉ％でちった。さらに−経時的にサンプリングして
ポリマーの分子量分布を調べた。その結果を図（ｌζ示
す。

この分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーを測定して求めた。なお、展開溶媒はｍ−クレゾ
ールとクロロホルムの容量比が１＝４の溶液で、測定温
度は５０℃であった。

【図面の簡単な説明】

口はｌ実施例の重合反応に訃けるポリマーの経時的な分
子量分布を示すグラフである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）炭素数４〜２０の脂
   肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン
   酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から選
   ばれた少なくとも１種のジカルボン酸と、（Ｃ）数平均
   分子量５００〜４０００のポリオキシテトラメチレング
   リコール、変性ポリオキシテトラメチレングリコール及
   びα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の中から選ばれた少な
   くとも１種のグリコールとを、重合系の水分含有量を０
   ．１〜１重量％に保持しながら、１５０〜３００℃の温
   度において重合し、次いで未反応カプロラクタムを除去
   することにより、又は除去したのちに、さらに２００〜
   ３００℃の温度で後重合することにより、透明なポリア
   ミドエラストマーを製造するに当り、前記重合を（Ａ）
   、（Ｂ）及び（ｃ）成分から得られ、かつ相対粘度が１
   ．５以上で、肉厚１ｍｍでのヘイズ数が７５％以下の透
   明なポリアミドエラストマーを、前記（Ａ）、（Ｂ）及
   び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、１００重量
   部以下の量で共存させて行うことを特徴とする透明なポ
   リアミドエラストマーの製造方法。