JPH01223143A

JPH01223143A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH01223143A
Application number: JP32032688A
Authority: JP
Inventors: Carl Lesley Willis; カール・レズリー・ウイリイズ; Karl Andrew Karim; カール・アンドリユウ・カリム
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1989-09-06
Also published as: EP0322044A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、ポリマー組成物に関する。より詳しくは、
この発明はポリエステル樹脂組成物に関する。

種々の用途にポリエステル類が使用されていることは、
先行技術において良く知られていることである。一般に
、ポリエステルが不飽和な熱硬化性ポリエステルである
時は特に、ポリエステルは、ビニル七ツマ−および硬化
剤と組合わせて使用される。ポリエステルが使用される
最終用途によって、組成物はまたその他の添加剤、例え
ば充填剤、凝集体、強化剤、防縮剤、増粘剤等を含んで
いてもよい。

一般に、ポリエステル樹脂を用いて調製された最終用途
製品は、優れた剛性、耐熱性および電気特性を有する。

しかしながら熱硬化性ポリエステルから調製された製品
は、耐衝撃性が良好ではない。さらに、熱硬化性ポリエ
ステル樹脂組成物を用いて調製された成形品は、多くの
場合表面特性が良くない。表面欠陥が生じる主な原因は
、硬化時におけるポリエステルまたはポリエステル組成
物の収縮である。このため、唯一のポリマー成分として
熱硬化性ポリエステルを含むポリマー組成物は、バルク
成形およびシート成形の適用に効果的に使用できない。

さらに、小さい衝撃強さおよび収縮は、少なくともある
程度、他の最終用途への適用、例えばコーティング、ポ
リマーコンクリート組成物等における該ポリマー組成物
の使用を制限してきた。

以前に、ポリエステルから作られた成形品の耐衝撃性を
改良し、それの収縮を減少させるいくつかの技術が提案
された。そのような技術の多くは、ｌ　米国特許第４，
３２９，４３８号明細書の発明の背景の項に要約されて
いる。これらの方法には、樹脂組成物へのジオレフィン
ゴムあるいはスチレン・ジオレフィンブロックコポリマ
ーの添加が含まれている。これらの方法はまた、スチレ
ン・ブタジェンブロックコポリマーのカルボキシル化誘
導体の添加をも含んでいる。しかしながら前記米国特許
第４．３２９，４３８号明細書の発明の背景の項に示さ
れているように、主として、特にゴムが比較的低濃度で
使用される時の組成物中でのゴムポリマーの不相溶性、
およびその結果生じる破壊的な相分離および表面へのゴ
ムのブリードという問題が生起したため、これらの方法
は完全に成功であったわけではない。提案された先行技
術の解決法に関する別の難点は、特にブロックコポリマ
ーが使用される場合、架橋剤および熱硬化性組成物の溶
媒として作用するビニルモノマー中でのブロックコポリ
マーの溶解性である。米国特許第４，３２９，４３８号
明細書はさらに、スチレン・ブタジェンブロックコポリ
マーのカルボキシル化誘導体を使用した場合の破壊的な
相分離問題に関する別の解決法をも開示している。さら
に最近になって、米国特許第４、６２８．０７２号明細
書に記載されているように、ポリエステルをグラフト化
するか又はエラストマーポリマーに反応させることによ
って、事実上この問題を解決することが提案された。

ポリエステルからｖＡ製された製品の耐衝撃性を改良す
るため、および熱硬化性ポリエステルを含む組成物の収
縮を減じるためにこれまでに提案された技術のあるもの
は、少なくともある程度、適度に成功したが、成功をお
さめたものは全て、ポリエステル樹脂組成物またはその
中のポリマー成分のａ調力法を複雑にし、必要な！ｌＩ
製方決方法程数を増加するだけであった。従ってポリエ
ステル樹脂製品の衝撃強さが改善され、かつ熱硬化性ポ
リエステル樹脂組成物に伴う収縮性が減じられるような
方法であって、より少ない工程数で達成されうるような
方法が必要である。

先行技術゛のポリエステル樹脂組成物の前記欠点および
その他の欠点は、本発明のポリエステル組成物を用いれ
ば克服されうるか、あるいは少なくとも有意に減少され
うろことが知見された。従って、改良されたポリエステ
ル樹脂組成物を提供するのが本発明の目的である。破壊
的相分離のおそれがより少なくて貯蔵されかつ使用され
うるようなポリエステル樹脂組成物を提供することが、
この発明のもう１つの目的である。硬化時に良好な耐衝
撃性を有する成形品を生じるような変性ポリエステル樹
脂組成物を提供することも、本発明のさらに１つの目的
である。前記のおよびその他の目的および利点は、以下
の記載から明らかである。

本発明によれば、前記およびその他の目的ないし利点は
、比較的高いビニル含量を有する共役ジオレフィンポリ
マーをポリエステル樹脂組成物に変性剤として組込むこ
とによって達成される。より詳しくは゛、本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、少なくとも１つのポリエステル
と、７０〜１００モル％の共役ジオレフィンモノマーが
１，２−付加によって組込まれている共役ジオレフィン
ポリマーとからなり、共役ジオレフィンポリマーが実質
的にカルボキシル基を含まないものである。共役ジオレ
フィンポリマーは、実質的にカルボキシル基を含まない
ホモポリマーかまたはコポリマーであってもよい。共役
ジオレフィンポリマーが、１つまたはそれ以上の共役ジ
オレフィンおよび１つまたはそれ以上のその他のモノマ
ーのコポリマーである時、コポリマーは、改良された耐
衝撃性または強度を与えるのに必要とされる弾力性を確
保するために、少なくとも約３５重量％の共役ジオレフ
ィンモノマー単位を含むこと、およびポリマーの共役ジ
オレフィン部分の１．２−ビニル含量が高いことが重要
である。共役ジオレフィンポリマーがコポリマーである
時、このコポリマーはランダムでも、テーパー（ｔａｐ
’ｅｒｅｄ’）でも、プロツクでもよい。

１．２−付加を多く含む４１４に共役ジオレフィンポリ
マーの使用は、そのポリマーがより低い濃度で使用され
る時、特に有利である。この点に岡して、破壊的な相分
離は、一般に、共役ジオレフィンが約２０１　ＩＩ％以
下の也で存在する時、共役ジオレフィンが連□続相でな
いような組成物において最も大きいことに留意すべきで
ある。本発明のポリエステル樹脂組成物はまた、適切な
溶媒を含んでいてもよい。

一般に、先行技術において知られたどんなポリエステル
でも、本発明のポリエステル樹脂組成物に使用できζそ
れを用いて調製された成形品の耐衝撃性は、共役ジオレ
フィン部分に比較的多くの１．２−モノマー付加を含む
共役ジオレフィンポリマーの組込みによって改良されう
る。その際、適切なポリエステルとしては、熱硬化性不
飽和ポリエステルおよび熱可塑性部゛和ポリエステルが
含まれる。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
用いて調′製された成形品の表面特性は、組成物が前記
した高い１，２−含量ポリマーを含む時に改良される。

適切な熱硬化性ポリエステルには、例えば米国特許第３
．９２５．２９９．３．９２５．３００．およ′び３．
４８９．７０７号に挙げられたような不飽和ポリカルボ
ン酸またはその無水物と多価アルコールとの縮合物、お
よび例えば米国特許第３，１７９，６２３．３．２５６
，２６６．３．３０１　、７４３．３．３１７．４６５
．３．３６７．９９２、および３，３７７．４０６号に
挙げられたようなポリビニルエステルが含まれる。適切
な熱り塑性ポリエステルには、例えば米国特許第４．１
０１．６０５および４．６５７．９７０号に挙げられた
ような飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとを縮合さ
せることによってｍ製されるものが金車れる。先行技術
において良く知られているように、熱硬化性ポリエステ
ルにおいて使用される不飽和ポリカルボン酸の一部分を
、飽和ポリカルボン酸に代えてもよい。

一般に、不飽和ポリカルボン酸および／またはその無水
物と多価アルコールから調製された不飽和ポリエステル
には、不飽和ポリカルボン酸またはその無水物の９０モ
ル％までを、飽和ポリカルボン酸またはその無水物に代
えることによって得られる不飽和ポリエステルが含まれ
る。適切な不飽和ポリカルボン酸またはその無水物、特
にジカルボン酸またはその無水物には、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラー】ン酸、クロロマレイン
酸、メサコン酸、グルタコン酸等が含まれるが、これら
に限定されるものではない。不飽和ジカルボン酸または
その無水物の一部と置換されうる適切な飽和ジカルボン
酸またはそり無水物には、フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、クロレンド酸、テ
トラフルオロフタル酸等が含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。適切な多価アルコール、特に二価ア
ルコールには、直鎖状グリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジブ０ピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブタン−ジオール
、ネオペンチルグリコール等が含まれるが、これらに限
定されるものではない。勿論これらのグリコールの混合
物を使用してもよい。

さらに、これらのグリコールと、ビスフェノールへのヒ
トＯキシアルキルエーテル等との混合物を使用してもよ
い。

適切な不飽和ポリエステルは、前記米国特許第３．９２
５，２９９．３，９２５，３００．および３．４８９．
７０７号において開示されたどの方法によって調製され
てもよい。一般に、これらのポリエステルは、ポリカル
ボン酸または無水物またはそれらの混合物を、多価アル
コールまたはその混合物で、３０〜２０５℃の温度で縮
合させることによって製造される。縮合反応は、通常、
１００以下の酸価に達する時に終了する。一般に酸価は
、指示薬例えばトルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンのメチルエステル、ｍ−ジニトロベンゼン等の
使用によって探知される。

本発明の組成物において有用で適切なポリビニルエステ
ルは、一般に不飽和モノカルボン酸とポリエポキシドと
を反応させることによって調製される。ポリビニルエス
テルのＩＩ製において有用で適切な不飽和モノカルボン
酸には、ｌアクリル酸、メタクリル酸、ハロゲン化アク
リルまたはメタクリル酸、桂皮酸、種々のジカルボン酸
半エステル、例えば好ましくはヒトＯキシアルキル基が
２〜６個の炭素原子を有するヒト０キシアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートの半エステル等が含まれる
。ポリビニルエステルの調製に使用されてもよい適切な
ポリエポキシドには、多価アルコールおよび多価フェノ
ールの両方のグリシジルポリエーテル、テトラブロモビ
スフェノール八をベースとする難燃エポキシ樹脂、エポ
キシツバラック、エポキシ化脂肪酸または乾性油酸、エ
ポキシ化ジオレフィン、エポキシ化シネ飽和酸エステル
、１分子あたり１以上のオキシラン基を含むエポキシ化
不飽和ポリエステル等が含まれるが、これらに限定され
るものではない。ポリエポキシドはモノマーまたはポリ
マーであってもよい。本発明組成物において有用なポリ
ビニルエステルは、前記米国特許第３，１７９，６２３
．３，２５６，２６６．３，３０１，７４３　．３．３
１７，４６５．３，３６７．９９２および３，３７７．
４０６　　号に開示された方法のうちのどれかによって
ｌｌＩ製されてもよい。さらに、ポリビニルエステルを
調製するために使用される不飽和モノカルボン酸の９０
Ｔニル％までを、飽和モノカルボン酸で置換してもよい
。

特に熱硬化性ポリエステルと組合わせた、本発明の組成
物における使用に適した熱可塑性ポリエステルは、一般
に適切な飽和ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と多価
アルコール、特に二価アルコールを縮合させることによ
って、または環状ラクトンの開環重合によって調製され
る。熱ｎＪ　ｗｊ、性ポリエステルをｍ１ｌｌするため
に使用されうる適切な飽和ポリカルボン酸、特にジカル
ボン酸には、芳香族および脂肪族ジカルボン酸、例えば
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が含まれるが
、それらに限定されるものではない。

これらのジカルボン酸の２つまたはそれ以上は、勿論、
適切なポリビニルエステルのｍ１ｌｌに使用されてもよ
い。開環により重合されうる適切な環状ラクトンには、
ビバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カブ０ラ
クトン等が含まれるが、必ずしもこれらに限定されるわ
けではない。熱可塑性ポリアルコールの調製において有
用な適切な多価アルコールには、脂肪族および芳香族グ
リコール、例えばエチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．２−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キ
シレングリコール等が含まれるが、これらに限定される
ものではない。一般に、この発明の組成物において有用
な熱可塑性ポリエステルは、上記熱硬化性ポリエステル
と同じ方法でｉｌｌ！Ｊされてもよい。環状ラクトンを
重合する方法は、例えば米国特許第３，２５９，６０７
．３，２９９，１７１および３．５７９，４８９号に開
示される。

一般に、ポリマー鎖への共役ジオレフィンモノマーの１
．２−付加が確なされる条件下で共役ジオレフィンの重
合が進んだ、共役ジオレフィンモノマー単位を含むエラ
ストマーが、本発明ポリエステル組成物におけるエラス
トマー変性剤として使用されてもよい。先行技術で良く
知られているように、共役ジオレフィン重合が二官能価
ルイス塩基または極性化合物例えばエーテル、チオエー
テル、第三アミン等の存在下に達成されるならば、共役
ジオレフィンは１，２−付加により主として重合させら
れる。比較的高い１．２−付加共役ジオレフィンモノマ
ー単位を含む共役ジオレフィンポリマーの形成は、例え
ば米国特許第３，４５１，９８８および３．７９２，０
０５号に記載されている。これらの特許に示されている
ように、重合がアニオン性重合開始剤および二官能価ル
イス塩基または適切な権性化合物の存在下になされる時
に、共役ジオレフィンモノマーの高い１．２−付加が達
成される。

一般に、本発明のポリエステル組成物において変性剤と
して有用な共役ジオレフィンポリマーには、４〜１２個
の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の共役ジオレフ
ィン、例えば１．３−ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レン、フェニルプタジエン、３．４−ジメチル−１，３
−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン等が含まれる。

好ましくは、この発明のポリエステル組成物において有
用な共役ジオレフィンポリマーに使用される共役ジオレ
フィンは、４〜８個の炭素原子を有する。共役ジオレフ
ィンにおける水素原子の１つまたはそれ以上は、ハロゲ
ンで置換されていてもよい。本発明のポリニスデル組成
物において有用な共役ジオレフィンポリマーはまた、１
つまたはそれ以上の他のポリマーを含んでいてもよい。

使用されうる他のモノマーには、アリール置換オレフィ
ン、例えばスチレン、種々のアルキル置換スチレン、バ
ラメトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン等が含まれる。その他の有用なモノマーにはまた、複
素環式窒素含右上ツマ−１例えば少なくとも１つのビニ
ルまたはα−メチルビニル基、例えば２−ビニルピリジ
ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を含む
とリジンおよびキノリン誘導体が含まれる。本発明のポ
リエステル組成物において有用な共役ジオレフィンポリ
マーは、共役ジオレフィンホモポリマー、２つまたはそ
れ以上の共役ジオレフィンのコポリマーおよび／または
１つまたはそれ以上の共役ジオレフィンと１つまたはそ
れ以上のその他のモノマーとのコポリマーであってもよ
い。

一般に、本発明ポリエステル樹ｌ１ＩＩｌ成物において
有用なエラストマー共役ジオレフィンポリマーは、１つ
または複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と適切
な溶媒中で−１５０℃〜３００℃の温度で接触させるこ
とによってＩＩ製される。使用される共役ジオレフィン
ポリマーがホモポリマーまた鉢ランダムまたはテーパー
コポリマーである時、共役ジオレフィンモノマーの１．
２−付加を最大にするために、二官能価ルイス塩基また
は極性化合物例えばエーテル、チオエーテル、第三アミ
ン等の存在下に重合をすすめる。他方、共役ジオレフィ
ンポリマーがブロックコポリマーである時、共役ジオレ
フィンモノマーが重合されるようなその重合部分の園の
み、極性化合物が存在してもよい。

いずれの場合も、共役ジオレフィンモノマーの少なくと
も７０モル％が１．２−付加によってポリマー鎖に入る
コポリマーを生じるのに十分な量の極性化合物が使用さ
れる。

一般に、アニオン重合開始剤として有用であると知られ
ているオルガノアルカリ金属化合物のどれも、この発明
のポリエステル組成物において有用な共役ジオレフィン
ポリマーの調製に使用されうる。しかしながら特に効果
的な重合開始剤は、−数式ＲＬｉ、（式中Ｒは、１〜２
０個の炭素原子を有する詣訪族、脂環式または芳香族炭
化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）を有するオ
ルガノリチウム化合物である。Ｓ・−ブチルリチウムは
、この発明のポリエステル組成物において有用な共役ジ
オレフィンポリマーの調製においての使用のための特に
好ましいオルガノリチウム化合物である。

一般に、共役ジオレフィンポリマーの１ｌｌｉにおいて
有用であると知られている溶媒のどれでも、この発明に
おいて有用な共役ジオレフィンポリマーのａＳにおいて
使用できる。その際、適切な溶媒には、炭化水素、例え
ば１分子あたり４〜１０個の炭素原子を有するパラフィ
ン、シクロパラフィン、芳香族類およびアルキル置換芳
香族類が含まれるが、これらに限定されるものではない
。適切な溶媒には、ベンゼン、トルエン、シフ０ヘキサ
ン、メヂルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン等が含まれる。そのような溶媒の混合物
も勿論使用しうる。

一般に、この発明のポリエステル組成物において変性剤
として有用なブロックコポリマーには、下記一般式で表
わされるものが含まれる：すなわちＡ　　−（Ｂ−Ａ）
　　−８２および［Ａｘ−（Ｂｙ −Ａ）　　−８２］ｎ−Ｃ（式中Ａは、モノアルケニル
芳香族炭化水素モノマー単位を主として含むポリマーブ
ロックであり、Ｂは、共役ジオレフィンモノマー単位の
７０〜１００モル％が１．２−付加により組込まれてい
るような共役ジオレフィンモノマー単位を主として含む
ポリマーブロックであり、Ｃは、星形ブロックコポリマ
ーのカップリング剤の核であり、Ｘおよび２は、各々独
立して０または１の整数であり、ｙは１〜２５の整数で
あり、ｎは、ポリスチレンスケールのＧＰＣによって測
定して、３〜１５、より好ましくは３〜６の整数である
）。ポリマーブロック組成物と関連してここで使用され
ている「主として」という表現は、ポリマーブロックが
、特定のモノマーを少なくとも８５′ｍｍ％、好ましく
は少なくとも９５重思％含んでいることを意味するもの
とする。一般に、線状ブロックコポリマーを表わす、前
記一般式の最初のものに合致するポリマーは、米国特許
第３，２３１，６３５．３．２６５，７６５および３，
３２２，８５６号に記載された方法のどれかに従って調
製されてもよい。但し二官能価ルイス塩基または極性化
合物、例えばエーテル、ヂオエーテル、第三アミン等を
、少なくとも共役ジオレフィンブロックの重合の間に組
込んで、必要な１．２−付加を有する共役ジオレフィン
ブロックを生じるようにすることが必要であろう。前記
第二の一般式に合致する星形ポリマーは、米国特許第３
，９８５，８３０および４，１５６，６７３号に記載さ
れた方法のどれかに従って調製されてもよい。但し二官
能価ルイス塩基または適切な極性化合物、例えばエーテ
ル、ヂオエーテル、第三アミン等を、少なくとも共役ジ
オレフィンブロックが調製されるような重合部分の間に
組込んで、必要な１．２−付加を有するポリマーを生じ
るようにすることが同様に必要であろう。一般に、モノ
アルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロックは、１．Ｇ
ｏｏ〜５Ｇ、　Ｇｏ。

の重量平均分子量を有し、一方共役ジオレフィンポリマ
ーブロックは、１０．Ｇｏｏ〜ｉｓｏ、ｏｏｏの重量平
均分子量を有するであろう。

上に示すように、この発明のポリエステル樹脂組成物は
、様々な成形および押出し用に有用である。同様に上に
示すように、熱硬化性および熱り塑性ポリエステル樹脂
組成物の両方を用いて調製さ終る、成形および押出し製
品は、改良された耐゛衝撃性または強さを示すであろう
し、また熱硬化性ポリエステル樹脂組成物で調製された
製品は、収縮の減少の結果として、改良された表面特性
を有するであろう。

一般に、この発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエ
ステル１〜９５重量％、共役ジオレフィンモノマー単位
の少なくとも１０モル％が１．２−付加により組込まれ
ている共役ジオレフィンポリマー１〜５０重量％、ポリ
エステルが熱硬化性の不飽和ポリエステルである時、ビ
ニルモノマー５〜ｓｏｗ　ｍ％、および特にポリエステ
ルが熱硬化性の不飽和ポリエステルである時、硬化剤０
．００１〜１重膠％を含むであろう。ポリエステル樹脂
組成物はまた、充填剤、強化剤および増粘剤を含んでい
てもよい。

充填剤が使用される時、一般にこれはポリエステル樹脂
組成物の５〜７０重量％を含むであろう。強化剤が使用
される時、一般にこれは組成物の５〜９０重昌％を含む
であろう。増粘剤が使用される時、一般にこれはポリエ
ステル樹脂組成物の０．１〜５Ｉ膠％を含むであろう。

一般に、そしてポリエステルが熱硬化性の不飽和ポリエ
ステルである時、これを含むポリエステル樹脂組成物に
使用しうろことが知られているどの溶媒も、この発明の
組成物における溶媒として使用しうる。良く知られてい
るように、一般に適切な溶媒は、不飽和ポリエステルに
含まれるような不飽和と反応するビニル基を含むであろ
う。ビニル基を含む適切な溶媒には、モノアルケニル芳
香族炭化水素およびその置換誘導体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アミノスチレン、メチルエチルア
ミノスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジ
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、スルホン酸ナトリウムスチレ
ン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等
が含まれていた。

一般に、そしてポリエステルが熱硬化性不飽和ポリエス
テルである時、そのような組成物を硬化するのに有用で
あると先行技術において知られたどの硬化剤も、この発
明の組成物に使用しうる。

不飽和ポリエステル用の適切な硬化剤は、一般に、従来
の遊離基重合開始剤、特に有機ペルオキシドおよびヒド
ロペルオキシドである。その際、適切な硬化剤には、ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メヂ
ルエチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブヂルペルベン
ゾエート、ｔ−プヂルヒドＵペルオキシド、ｔ−ブチル
ベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオクトエート等が含まれる。

さらに、様々なアゾ化合物、例えばアゾビス（イソブヂ
ロニトリル）が使用されてもよい。特に好まＩＪい熱硬
化性ポリエステル用硬化剤は、ｔ−ブチルペルオクトエ
ートである。

一般に、ポリエステル樹脂組成物において有用であると
先行技術で知られたどの充填剤も、この発明のポリエス
テル樹脂組成物において使用しうる。適切な充填剤には
、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、焼成りレ
ー、チジーク、タルク、石灰石、無水硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、アスベスト、粉末ガラス、石英、水和ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン等が含
まれる。

一般に、ポリエステル樹脂組成物において有用であると
知られたどの強化剤も、この発明のポリエステル樹脂組
成物に使用しうる。適切な強化剤には、グラスファイバ
ー、珪酸金属、アスベスト、セルロース、炭素、グラフ
ァイト、ポリエステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポ
リオレフィン等が含まれる。チョツプドグラスファイバ
ーが、強化剤としての使用に特に効果的である。

一般に、ポリエステル樹脂組成物における使用に効果的
であると先行技術で知られたどの増粘剤も、この発明の
ポリエステル樹脂組成物に使用しうる。適切な増粘剤に
は、元素周期率表筒■族の金属の酸化物および／または
水酸化物が含まれる。

特に効果的な増粘剤は、マグネシウム、カルシウム、ス
ヂＯンヂウム、バリウムおよび亜鉛の酸化物および水酸
化物である。マグネシウムおよび／またはカルシウムの
水酸化物が好ましい。

前に挙げた成分に加えて、この発明のポリエステル樹脂
組成物はまた、顔料、着色剤、潤滑剤、安定剤、シラン
カップリング剤等を含んでいてもよい。従って一般に、
これらの材料は、効果があると先行技術で知られた濃度
で添加することができる。この発明のポリエステル樹脂
組成物の成分は、中程度〜高い剪断攪拌を伴なう混合技
術によって組合わされてもよい。これは、ペースト様成
分に中程度の剪断を与えるための対〇−ターミキサーを
用いて達成されるのが最もよい。適切な混合は、ブレン
ドの比較的高い粘度のために、単なる攪拌または従来の
羽根車ミキサーを用いては得られないので、なんらかの
剪断作用を与えることが肝要である。しかしながらブレ
ンドの温度を約３５℃以上も増加させるような混合技術
を避けるような注意を払うべきである。これは、特に熱
硬化性ポリエステル樹脂組成物において、硬化剤がこれ
により活性化されるであろうからである。シート成形配
合直線混合装置を使用してもよい。この混合は、一般に
、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物において、硬
化剤を活性化するのに十分な発熱性なしに、成分の良好
な分散を達成するのに十分な剪断下に達成される。一般
に２〜３０℃の温度上昇を起こす剪断が好ましいであろ
う。一般に、そこに含まれることもあるガラスの崩壊を
避けるために、この範囲内のより低い剪断がバルク成形
組成物の場合に用いられるであろう。

この発明のポリエステル樹脂組成物は、この目的のため
に先行技術において効果的であると知られている条件で
キュアまたは硬化されてもよい。

一般に１〜１５分間の各目上の保持時間を用いた１００
〜２００℃の温度は、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
の硬化を実施するのに十分である。

好ましいポリエステル樹脂組成物において、モノアルケ
ニル芳香族炭化水素モノマー単位を含む少なくとも２つ
のブロック、および共役ジオレフィンモノマー単位を含
む少なくとも１つのブロックから成るブロックコポリマ
ーが、ジカルボン酸および／または無水物を、二価アル
コールおよび溶媒で縮合させることによって得られた、
不飽和ポリエステルを含む組成物中の変性剤として使用
されるであろう。好ましい実施態様においては、共役ジ
オレフィンの８０〜９０モル％を、１．２−付加によっ
て、共役ジオレフィンポリマーブロックに組込む。好ま
しい実施態様において、モノアルケニル芳香族炭化水素
ポリマーブロックは、２．Ｇｏ。

〜３０．　Ｇｏｏの重量平均分子量を有する。共役ジオ
レフィンポリマーブロックは、３０，０００〜９Ｇ、Ｇ
ｏｏの重量平均分子量を有する。最も好ましい組成物に
おいて、モノアルケニル芳香族炭化水素はスチレンであ
り、共役ジオレフィンはブタジェンまたはイソプレンで
あろう。同様に最も好ましい実施態様において、ポリエ
ステルは不飽和ポリエステルであり、無水マレイン酸モ
ノマー単位およびプロピレングリコールモノマー単位を
含むであろう。最も好ましい実施態様において、組成物
はまたビニルモノマーを、さらに−層好ましくはスチレ
ンおよび硬化剤を含むであろう。

好ましい実施態様において、ポリエステル組成物は、ポ
リエステル４０〜８０１１％と、ブロックコポリマー変
性剤５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜２５重石％
とを含むであろう。好ましい実施態様において、組成物
はまた、ビニルモノマー５０〜８０重量％と、硬化剤０
．１〜０．５重量％とを含むであろう。

下記実施例は単に例証のために示されるものであり、本
発明を制限するものと解釈されるべきではない。

１１亘ユこの実施例において、いくつかの不飽和ポリエステル樹
脂組成物を調製し、ついで６ケ月間破壊相分離の観察を
行ない、破壊相分離が検知されたならば、相分離の程度
を測定した。本発明の範囲内の変性剤を用いて、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の第一のものをｌｌ’ｌｌし、
他方第七ポリエステル樹脂組成物による第二のものを、
ポリマー中のポリマー鎖の約７％に末端カルボキシル塩
基を有するブロックコポリマーを用いて調製した。この
ポリマーの約５４％がジブロックコポリマーであり、一
方末端すヂウム原子を含むリビングジブロックコポリマ
ーを、ＣＯと反応させてリウチム塩基ｃｏ　　Ｌ＋を形
成する時に、カップリングの結果として、残りのものは
二または三カップリングされた。試験された不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、スチレン中に溶解された不飽和
ポリエステルおよびブロックコポリマー変性剤のみを含
んでいた。スチレン中の不飽和ポリエステル溶液を、ス
チレン中のブロックコポリマー溶液と組合わせることに
よってブレンドがｌＩＭされた。この実施例で試験され
た７つの不飽和ポリエステルブレンドにおいて、フマル
酸モノマー単位およびプロピレングリコールモノマー単
位を含むポリエステルが使用された。スチレン中の６５
．９重態％ポリエステルを含むポリエステル溶液は、２
５℃で１０４４ＣＥ）の粘度を有していた。試験された
不飽和ポリエステル樹脂組成物の第一のもの（この組成
物を今後組成物１と呼ぶ）は、１ｉｆｔ平均分子ｆｕ１
２．Ｇｏｏの単独ポリスチレンブロックおよび重量平均
分子量６４　、　Ｇｏ。

の単独ポリブタジェンブロックを含む、ジブロックコポ
リマーを用いて調製された。８４モル％のブタジェンは
、１，２−付加によってポリブタジェンポリマーブロッ
クに組込まれた。ポリエステル組成物は、約３３重量％
ポリエステル、１５重量％高ビニルブロックコポリマー
および５２重膳％スチレンを含んでいた。この実施例で
試験された第二、第三および第四ポリエステル樹脂は、
組成物１において使用されたものと同じジブロックコポ
リマーを用いて調製された。但し、ポリブタジェンブロ
ックに組込まれた３５モル％の１タジエンのみを１．２
−付加によって組込み、リビングポリマーを上に示した
ようにｃｏ　と反応させて、Ｃｏ　　Ｌｉｌ！Ｉをポリ
マー鎖の一部分上に組込んだ。これらの組成物は各々、
３３重量％不飽和ポリエステル、１５重量％ブロックコ
ポリマーおよび５２重量％スチレンを含んでいた。便宜
上、これらの組成物は、以後組成物２．３および４と呼
ばれる。

第五、六および七組成物は、組成物２．３および４と同
じものであるが、但しジブロックコポリマー変性剤の濃
度は、組成物が３３重−％ポリエステル、２０重量％ブ
ロックコポリマーおよび４７重量％スチレンを含むよう
に増加された。これら組成物は、以後組成物５．６およ
び７と呼ばれる。ポリエステル溶液とブロックコポリマ
ー溶液とを組合わせた後で、組成物１を５ＯＯｒｐｍで
ブレンドした。

組成物２は５ＯＯｒｐｍで、組成物３は１，０ＯＯｒｐ
−で、組成物４は１．５ＯＯｒｐｍでブレンドされた。

組成物５は５００ｒｐ−で、組成物６は１　、０ＯＯｒ
ｐ−で、組成物７は１．５ＯＯｒｐｍでブレンドされた
。７つのブレンドの各々において、ブレンドは２５℃で
３分間続いた。調製後、７つのブレンドの各々について
、１時間、１日、１週問および６ケ月後に、破壊相分離
観察を行なった。破壊相分離が観察された時、ポリエス
テルブレンド中に当初含まれていたブロックコポリマー
をベースとした百分率として、分子ｆｌｆｆｌを測定し
た。７つのブレンドの各々に関して得られた結果を、下
記表にまとめる。

５　　　　ｏｏｏ。

７ｏｏｏ。

前記表にまとめられたデータから明らかなように、組成
物１（この組成物は、本発明の範囲内の高ビニル含量ポ
リマー１５重量％を用いて１ｌｌｉされた）は、１５重
最％の低ビニル含量共役ジオレフィンポリマーを用いて
調製されたものよりも有意に安定である。実際、１％の
高ビニル含量共役ジオレフィンポリマー変性剤のみが６
ケ月後に分離し、一方１１６％の変性剤は、比較的低い
１，２−付加ポリマーを含むポリエステル組成物から分
離した。

同様に表にまとめられたデータから明らかなように、低
い１．２−付加ポリマーを含む組成物は、低い１，２−
付加ポリマーが比較的高い（２０重（４）％）濃度で存
在する時に安定であった。

実施例２この実施例において、更に２つの不飽和ポリエステル組
成物を試験した。この実施例で試験された、３つの不飽
和ポリエステル樹脂組成物のすべては、約３．３〜１の
割合の７マル酸および１．３−ジカルボン酸置換ノルボ
ルネン単位、およびプロピレングリコールモノマー単位
を含む、不飽和ポリエステルを用いて調製された。スチ
レン中の７１．４１１％ポリエステルを含む溶液は、２
５℃で７、２００ｃｐの粘度を有していた。これらの組
成物の第一のもの（この組成物を以後組成物８と呼ぶ）
は、組成物１で使用されたのと同じポリマー変性剤を用
いてｌｌ’ｊＪされ、実施例１の組成物１を１ｌｖａす
るのに用いられたのと正確に同じ方法で調製された。こ
れらの組成物の第二のものは、組成物２〜７で使用され
たのと同じポリマー変性剤を用いてＭｌ製された。これ
らの組成物の第二のもの（これを以後組成物９と呼ぶ）
は、組成物２．３および４と同じ方法で調製された。同
様に、ＤＩ製後の組成物は、破壊相分離についての観察
が行なわれ、相分離が現われた時、分離した材料の量を
、当初添加された変性剤の百分率として決定した。得ら
れた結果を下記表にまとめる。

前記表にまとめられたデータから明らかなように、組成
物８において使用された変性剤は、組成物１で使用され
たポリエステルの場合はど、この組成物のポリエステル
と共に用いられた時、効果的ではなかった。それにもか
かわらず、１．２−付加によって添加された１５重量％
の比較的高い濃度の共役ジオレフィンモノマーを含む変
性剤は、なお−層有意に組成物の安定性を改良した。

１１亘ユ・この実施例において、２つのポリエステル組成物を調製
し、試験した。これらのポリエステル組成物のどちらも
、フマル酸モノマー単位およびプロピレングリコールモ
ノマー単位を含むポリエステルを用いて調製された。こ
れらの組成物の第一のもの（以後組成物１Ｇと呼ぶ）は
、組成物１および８で使用されたのと同じ変性剤を用い
て調製され、ｌｌｌ１ｔ物は組成物１および８と同じ方
法でｍ１ｌｌされた。これらの組成物の第二のもの（以
後組成物１１と呼ぶ）は、組成物２〜７および９で使用
されたのと同じ変性剤を用いて調製され、組成物は、組
成物２．３および４と同じ方法で調製された。

組成物が調製された後、各組成物について破壊相分離の
観察が行なわれた。もし破壊相分離が検知されたならば
、分離した変性剤のパーセントは、実施例１および２で
使用されたのと同じ方法で決定された。これらのポリ？
−を用いて得られた結果を下記表にまとめる。

相　　　　離　−を駕１１　　５６　　５９　　７５　　１０Ｇ前記表にまと
められたデータから明らかなように、比較的高い１．２
−共役ジオレフィンモノマー付加を有するポリマー変性
剤は、ポリエステル組成物の安定性を有意に改良する。

実施例４この実施例では、２つの不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製し、約５〜１の割合のフマル酸およびフタル酸モ
ノマー単位およびプロピレングリコールモノマーを含む
不飽和ポリエステルを用いて、破壊相分離の観察を行な
った。スチレン中の７０．４重！ｉ％のポリエステルを
含む溶液は、２５℃で７００ＣＩ）の粘度を有していた
。これらの組成物の第一のもの（以後組成物１２と呼ぶ
）を、組成物１．８および１０で使用されたのと同じ変
性剤を用いて調製し、組成物を、同じ成分の相対濃度で
正確に同じ方法で調製した。これらの組成物の第二のも
の（この組成物を以後組成物１３と呼ぶ）を、組成物２
〜７．９および１１で使用されたのと同じ変性剤ポリマ
ーを用いて調製し、組成物を、組成物２．３および４と
同じ方法で調製した。Ｗ４製後、再び各組成物について
破壊相分離の観察を行なった。但し観察はわずか１日続
けられただけであった。実施例１〜３においてのように
、破壊相分離が観察されるならば、分離の程度を実施例
１〜３で用いられたのと同じ方法で測定した。これらの
組成物の各々を用いて得られた結果を、下記表にまとめ
る。

ｔＺ１３　　　　　　　１００　　　　　　　１０Ｇ前記表
にまとめられたデータから明らかなように、比較的高い
含−の１．２−付加モノマーを有するポリマー変性剤は
、有意に不飽和ポリエステル樹脂組成物の安定性を改良
した。

実施例５この実施例において、実施例４で試験されたのと同じ組
成物であるが、但しフマル酸とイソフタル酸との混合物
およびプロピレングリコールモノマー単位を用いて調製
された不飽和ポリエステルを、実施例４でＩＩ製された
組成物で使用された不飽和ポリエステルの代わりに用い
た。本発明の範囲内のポリマー変性剤を含む組成物を、
以後組成物１４と呼ぶ。比較のために調製された組成物
を、以後組成物１５と呼ぶ。これらのポリエステル樹脂
組成物を用いて得られた結果を、下記表にまとめる。

前記表にまとめたデータから明らかなように、１．２−
付加により組込まれた比較的高い含量のブタジェンを有
するポリマー変性剤はまた、ポリエステル樹脂組成物の
安定性を有意に改良した。

１１旦ｊこの実施例において、フマル酸とイソフタル酸との混合
物およびプロピレングリコールモノマー単位を用いて調
製されたポリエステル（このポリエステルは、実施例５
で使用したポリエステルとは異なる供給者から入手した
）を、実施例４で使用されたポリエステルの代わりに用
いる以外に、実施例４で調製されたものと同じ２つの組
成物をＩＩｍし、実施例４および５で使用されたのと同
じ方法で、破壊相分離の観察を行なった。この発明の範
囲内の組成物を組成物１もと呼び、一方もう１つを組成
物１１と呼ぶ。これらのポリエステル組成物を用いて得
られた結果を下記衣にまとめる。

−を駕組成物　　　１時間　　　１　日１７　　　　　１０　　　　　１Ｇ前記表にまとめられたデータから明らかなように、共役
ジオレフィンポリマーブロックに組込まれた比較的高い
濃度の共役ジオレフィンモノマーを有する変性剤は、ポ
リエステル樹脂組成物の安定性を有意に改良した。

本発明は、その特別な実施態様を参照して記載され、か
つ例証されているが、この発明は、必ずしもここに記載
も例証もなされていない変形例をも包含していることは
、通常の当業者によって認められるであろう。従ってこ
のため、本発明の真の範囲を決定するためには、添付特
許請求の範囲のみを参照すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）少なくともポリエステルと、７０〜１００モル％
の共役ジオレフィンモノマーが１，２−付加により組込
まれている共役ジオレフィンポリマーとからなるポリエ
ステル樹脂組成物であって、共役ジオレフィンポリマー
が実質的にカルボキシル基を含まない前記ポリエステル
樹脂組成物。（２）前記ポリエステルが熱硬化性不飽和ポリエステル
である請求項１のポリエステル樹脂組成物。（３）溶媒を含む請求項１のポリエステル樹脂組成物。（４）前記共役ジオレフィンポリマーがコポリマーであ
る請求項１のポリエステル樹脂組成物。（５）前記コポリマーが少なくとも３５重量％の共役ジ
オレフィンモノマー単位を含む請求項４のポリエステル
樹脂組成物。（６）前記コポリマーがブロックコポリマーである請求
項４のポリエステル樹脂組成物。（７）前記ブロックコ
ポリマーが、モノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単
位を主として含む少なくとも１つのポリマーブロックと
、共役ジオレフィンモノマー単位を主として含む少なく
とも１つのブロックとからなる請求項６のポリエステル
樹脂組成物。（８）前記モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーがス
チレンであり、前記共役ジオレフィンモノマーがブタジ
エンである請求項４のポリエステル樹脂組成物。（９）前記モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーがス
チレンであり、前記共役ジオレフィンモノマーがイソプ
レンである請求項７のポリエステル樹脂組成物。（１０）前記ポリエステルがビニルエステルである請求
項１のポリエステル樹脂組成物。（１１）前記共役ジオ
レフィンポリマー中、８０〜９０モル％の共役ジオレフ
ィンモノマーが１，２−付加によって組込まれている請
求項１のポリエステル樹脂組成物。（１２）前記溶媒がスチレンである請求項２のポリエス
テル樹脂組成物。