JPH0122320B2 - - Google Patents

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JPH0122320B2
JPH0122320B2 JP52080020A JP8002077A JPH0122320B2 JP H0122320 B2 JPH0122320 B2 JP H0122320B2 JP 52080020 A JP52080020 A JP 52080020A JP 8002077 A JP8002077 A JP 8002077A JP H0122320 B2 JPH0122320 B2 JP H0122320B2
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JP
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hydrogen
catalyst
hydrogen sulfide
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sulfide
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JP52080020A
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Boode Deiruku
Hentoriku Uan Dongen Roberuto
Uan Kurinken Yaakobu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Publication of JPS537705A publication Critical patent/JPS537705A/ja
Publication of JPH0122320B2 publication Critical patent/JPH0122320B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm

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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素の存在下昇温昇圧下にて炭化水素
油を触媒と接触させることによつて炭化水素油を
脱金属する方法に関する。 高沸点炭化水素油、たとえば大気圧または減圧
下での原油の蒸留で得られる残油、並びにある種
の重質原油、特に南アメリカ産の原油は相当量の
高分子量で蒸留不可能な化合物、たとえばアスフ
アルテンおよび金属化合物特にバナジウムおよび
ニツケル化合物を含んでいる。これらの高沸点炭
化水素油を接触法、たとえばクラツキング、水添
分解および水添脱流の供給物として使用すると、
バナジウムおよびニツケルのような金属は触媒粒
子上に沈着する。触媒の活性位置におけるバナジ
ウムおよびニツケル濃度の増加の結果、触媒の急
速な不活性化が生じる。 触媒の寿命を増加させるために、供給物を金属
に敏感な触媒と接触させる前に供給物から金属を
除去することはすでに提案されている。これは水
素の存在下昇温および昇圧下にて供給物を適当な
脱金属触媒と接触させることによつて行ない得
る。この目的のために、水添活性を有する一種ま
たはそれ以上の金属からなる多孔性物質よりなる
種々の触媒がすでに提案されてきた。 多くとも100m2／ｇの表面積を有する触媒の助
けによるバナジウムおよびニツケル総含有量が
350ppmw以上の炭化水素油の水添脱金属につい
ての本出願による研究で、この目的のためのすぐ
れた触媒は多孔度および粒子サイズに関するいく
つかの要件を満たさねばならないことがわかつ
た。これらの要件は水添脱金属を行なう水素分圧
にいくらかよる。この特許出願の範囲内のバナジ
ウムおよびニツケル総含有量が350ppmw以上の
炭化水素油の水添脱金属用にすぐれた触媒は、触
媒寿命の半分が経過したとき触媒の脱金属活性が
十分に高いレベルにありかつさらに十分に高い金
属取り上げ容量を有するものである。 多くとも100m2／ｇの表面積を有する触媒の助
けによるバナジウムおよびニツケル総含有量が
350ppmw以上の炭化水素油の接触水添脱金属に
対して、すぐれた触媒が満たすべき多孔度および
粒子サイズに関する要件は以下の通りであること
を見出した。触媒は0.2ml／ｇ以上の全細孔容積
（VT）と少なくとも0.4mm、多くとも５mmの比平均
粒子直径(d)を有するべきである。さらに、触媒は
次の要件： 〔式中、PH2は使用した水素分圧である（P*は
nm、ｄはmm、VTはml／ｇ、PH2はバールの単位
である）〕 を満たすような平均細孔直径（P*）、VTおよびｄ
を有しているべきである。上記のｄおよびP*の
値はそれらの測定法に基づいて以下のように定義
した。 ｄを測定する方法は触媒粒子の形により異な
る。触媒粒子の直径分布がふるい分析によつて測
定できるような形を有する触媒粒子の場合には、
ｄは下記のようにして測定される。代表的触媒試
料の完全なふるい分析を、「ASTM規格・第30部
門（ASTM−E11−61）」、第96頁〜第101頁
（1969年）に記載の１組の標準ふるいを用いて行
なつた後、各連続ふるい分区分についてそれぞれ
触媒試料の全重量を基準とする重量百分比が当該
ふるい分区分の粒子の線平均直径の関数として累
積プロツトされているグラフからｄを読み取る。
すなわちｄは全重量の50％に相当する粒子直径で
ある。この方法は、球形および粒状物質およびそ
れらと同じような形をした物質たとえば長さと直
径の比が0.9〜1.1の範囲内に押出品およびペレツ
トのｄを測定するのに使用することができる。長
さと直径の比が0.9より小さいかまたは1.1より大
きい押出品およびペレツトおよびそれらと同じよ
うな円筒形をなす物質でふるい分析では粒子の直
径分布を測定できないものは、それらのｄの測定
は下記のようにして行なわれる。完全な長さ分布
分析（長さと直径の比が0.9より小さい場合）ま
たは完全な直径分布分析（長さと直径の比が1.1
より大きい場合）を代表的触媒試料について実施
した後、各連続した長さおよび直径の区分につい
て、それぞれ触媒試料の全重量に基づく重量百分
比が当該区分の線平均サイズの関数として累積プ
ロツトされているグラフから、ｄを読み取る。す
なわちｄは全重量の50％に相当する値である。 触媒試料の完全な細孔直径分布を測定した後、
P*を次のグラフから読みとる。すなわち、０〜
100nmの範囲の細孔直径に関して、細孔容積の10
％より小さいかまたは10％に等しい各連続した細
孔容積の増分（ただしこの増分は、細孔を2nmよ
り小さいかまたは2nmに等しい等直径間隔で区分
したときの該細孔にみられる増分である）につい
てそれぞれ細孔容積の増分と対応する細孔直径の
間隔との商を、関連細孔直径の間隔に対する線平
均細孔直径の関数として累積プロツトされている
グラフから、P*を読み取る。すなわちP*は商全
体の50％に相当する細孔直径である。 触媒の完全な細孔直径分布（細孔直径分布は、
当該直径を有する細孔が全細孔容積に寄与する程
度を定める。）の測定は１〜2000バールの水銀圧
を用いた水銀浸入法（Industrial and
Engineering Chemistry、分析版17，787（1945）
でH.L.RitterおよびL.C.Drakeにより記載されて
いるような）を組合せた窒素吸着／脱吸着法
（Analytical Chemistry32，532（1960）でE.V.
BallouおよびO.K.Doolenにより記載されている
ような）で行なうのが非常に適している。この場
合、7.5nmを含めたそれ以下の細孔直径範囲にお
ける触媒の細孔直径分布はJournal of Catalysis
10，377（1968）にJ.C.P.BroekhoffおよびJ.H.do
Boerによつて記載された方法に従う窒素脱吸着
等温線から計算され（円筒状細孔と仮定して）、
7.5nm以上の細孔直径範囲における触媒の細孔直
径分布は式： 細孔直径（nm）＝15000／絶対水銀圧（バール） で計算される。この特許出願で述べる窒素細孔容
積および全細孔容積は次のようにして測定する。
触媒の窒素細孔容積は上記の窒素吸着／脱吸着法
で測定する。触媒の全細孔容積は7.5nmを含めた
それ以下の直径を有する細孔中に存在する窒素細
孔容積（上記の窒素吸着／脱吸着法で測定した）
および7.5nm以上の直径を有する細孔中に存在す
る水銀細孔容積（上記の水銀浸入法で測定した）
の合計である。この特許出願で述べる表面積は
B.E.T.法に従つて測定した。 それ故本発明は、水素の存在下昇温および昇圧
下にて炭化水素油を触媒と接触させることによる
該油の脱金属法に関するものであり、処理を行な
う炭化水素油はバナジウムおよびニツケル総含有
量が350ppmw以上であり、一方触媒は上記の要
件を満たすものを使用する。 本発明の方法に使用される触媒は実質的にアル
ミナ、シリカまたはシリカ―アルミナからなる。
非常に適した触媒は、アルミナまたはシリカゲル
を噴霧乾燥し次に噴霧乾燥した微細粒子をたとえ
ば押出しによつてより大きな粒子に形づくること
によつて製造するアルミナまたはシリカ粒子、お
よびよく知られているオイルドロツプ法により得
られる球状アルミナまたはシリカである。後者の
方法はアルミナまたはシリカヒドロゾルを形成
し、ヒドロゾルをゲル化剤と混ぜ、この混合物を
上げた温度に保持し得る油中に小滴として分散さ
せることよりなる；小滴は固化して球状のヒドロ
ゲル粒子を形成するまで油中にとどめておき、こ
れをその後分離し、洗浄、乾燥そして〓焼する。
非常に適したシリカ―アルミナ触媒はシリカヒド
ロゲル上の水酸化アルミニウムゲルの共ゲルであ
る。 本発明の触媒は押出しまたはペレツト化によつ
て特に形づくりうる。これらの成形法に加えて特
によく知られている団粒法が本発明の触媒または
触媒担体の非常に魅力的な成形法である。この方
法によれば、多くとも0.1mmの直径を有する触媒
粒子を造粒液で凝集させて少なくとも1.0mmの直
径を有する粒子をつくる。 本発明の方法に使用される触媒は、本発明によ
り規定された諸条件を満足するものであればよ
く、たとえばカリケミエ（Kalichemie）社、カ
イザー（Kaiser）社、ケツジエン（Ketjen）社、
ローネ―ポウレンク（Rhone−Poulenc）社およ
びアメリカン・サイアナミド（American
Cyanamid）社の市販のものが含まれる。 原油およびトツプドクルード油よりなる群から
選択した、バナジウムおよびニツケルの総含有量
が1000ppmw以上の炭化水素油の脱金属に本発明
の方法を使用するとき、次の要件： １ VTが0.6ml／ｇより大であり、 ２ ｄが少なくとも1.5、多くとも３mmであり、
そして ３ 式： にｄ，VTおよびPH2を代入した後、P*はnmで
表わしたある値Ｑより大でなければならないこ
とがわかる；本発明の場合P*はＱ＋10nmより
大きな値を有すべきである、 を満たす触媒が好ましい。 本発明の触媒の脱金属活性は硫化水素の添加に
よつて増大する。それ故、本発明の方法は硫化水
素を添加して行なうのが好ましい。重質炭化水素
油の脱金属に本発明の触媒を使用するときの硫化
水素の添加の影響に関する研究をさらに行なつた
ところ、硫化水素の効果は用いる水素分圧および
全圧に大いによることがわかつた。特にある全圧
で50％以上の脱金属活性の増加を生じるとき、脱
金属における硫化水素の使用が経済的に魅力のあ
るものであるという観点を取る場合、さらに硫化
水素の量を商PH2S／PH2が少なくとも４／PT＋ 200／（PT）2、多くとも2PT−60／PT＋60となるように
選択すれ ばこの要件を満たし得ることがわかる。 式により定められた範囲内で触媒の脱金属活性
はあるPH2S（P* H2S）で最高値に達する。 P* H2Sの値は異なる触媒で異なり、いくつかの
仮試験から決めることができる。P* H2S以上また
は以下のしかし決められた範囲内のPH2Sの適用で
脱金属活性は依然として50％以上増加するが、こ
の増加は到達できる最高値よりは小さい。 脱金属操作の間、P* H2Sまたは他のPH2Sは脱金
属を行なう油へ十分な量の硫化水素を外部から連
続的に供給することによつて調整し得る。しかし
ながら、経済的観点から、脱金属操作および／ま
たは脱金属操作の後行なわれる脱硫操作で放出さ
れる硫化水素を可能な最高の程度まで使用するの
がより魅力的である。この考えから、追加の硫化
水素の存在下における本発明の脱金属法の次の３
つの魅力のある具体例が導き出された。 １ できるだけ多量の硫化水素を所望のPH2Sに達
するまで再循環ガスに残しておく、脱金属操作
におけるガス再循環の適用。ある量の硫化水素
をそこで再循環ガスから連続的に取出し所望の
硫化水素濃度に保つ。 ２ 特に高いPH2Sが必要なとき、再循環ガス中の
硫化水素濃度が所望の値に達するまでにかなり
の時間がかかる。この難点は操作の初期に外部
から硫化水素を供給し、操作の進行につれて硫
化水素の供給を徐々に減じることによつて応じ
ることができる。この追加の量の硫化水素はた
とえば水添脱硫操作からくる。 ３ 脱金属反応器へのガスの再循環の代わりにま
たはこれと組合せて、脱金属反応器の後に取付
けた脱硫反応器からのオフガスを脱金属反応器
に対する供給ガスとして使用する。後述の原理
に基づく水素の存在下での脱金属／脱硫を組合
せた方法の操作機構は添付の図面に示し、さら
にこの後で説明する。 プラントは順番に脱金属装置１、第一気−液
分離装置２、水添脱硫装置３、第二気−液分離
装置４および硫化水素除去装置５からなる。金
属および硫黄含有炭化水素残油６は２つの水素
および水素―硫化物含有ガス流７および８そし
て必要ならば外部からの硫化水素流９と共に脱
金属を行なう。このようにして得られた生成物
１０は金属含有量の少ない液流１１そして水素
および水素―硫化物含有ガス流７に分離し、後
者を脱金属装置へ再循環させる。液流１１は水
素含有ガス流１２および外部からの水素流１３
と共に水添脱硫する。このようにして得た生成
物１４は金属低含有および硫黄低含有液流１５
そして水素および水素―硫化物含有ガス流１６
に分離し、後者は同じ組成の２つの部分８およ
び１７に分ける。部分８は脱金属装置へ再循環
し、部分１７は硫化水素の除去の後ガス流１２
として脱硫装置へ再循環する。 本発明の方法は、水素の存在下昇温および昇圧
下にて、関連している触媒粒子の固定または移動
床を含む１つまたはそれ以上の垂直に配置した反
応器へ炭化水素油を上方、下方または放射方向に
通すことによつて行なうのが好ましい。本発明は
たとえば炭化水素油を水素と共に垂直に配置した
触媒床を上向きの方向に通すことによつて行ない
え、用いる液体および気体速度は触媒床を広げる
ような速度である（エビユレイテツドベツト法で
の操作）。本発明の非常に魅力のある具体例は、
炭化水素油を垂直に配置した触媒床へ通し、ここ
で操作の間新しい触媒を触媒床の頂部で周期的に
導入し、使つた触媒を触媒床の底部で取出す方法
である（バンカーフロー法での操作）。本発明の
別の非常に魅力のある具体例は、各々固定触媒床
を含むいくつかの反応器を使用するものであり、
これらの反応器は関連した操作に交互に使用す
る；操作をこれらの反応器の１つまたはそれ以上
で行なつている間他の床の触媒を補充する（固定
触媒振動法での操作）。必要ならば、触媒を処理
する炭化水素油中に懸濁させることによつて操作
を実施することもできる（スラリー相法での操
作）。 本発明の方法は温度350〜450℃、水素分圧25〜
200バール、空間速度0.1〜10Kg・Kg-1・h-1で行
なうのが好ましい。特に好ましいのは次の条件の
ときである：温度375〜425℃、水素分圧50〜150
バール、空間速度0.5〜５Kg・Kg-1・h-1。金属を
含む炭化水素油の水添脱金属は、油をその後接触
分解、水添分解または水添脱硫するとしたら、特
に重要である。水添脱金属の結果としてこれらの
操作で使用した触媒の不活性化は相当程度抑制さ
れる。炭化水素油の水添分解および水添脱硫は昇
温および昇圧下かつ水素の存在下固定床、移動床
または触媒粒子の懸濁液の形で存在しうる適当な
触媒と油を接触させることによつて行ないうる。
本発明に従う脱金属と水添分解または水添脱硫と
の魅力のある組合せは脱金属を固定床振動操作ま
たはバンカーフロー操作で行ない、一方水添分解
または水添脱硫を通常の固定床操作で行なうもの
である。 本発明の脱金属に適するバナジウムおよびニツ
ケル総含有量が350ppmw以上の炭化水素油の例
は原油およびトツプドクルード油のような原油の
蒸留で得られる残油、ロング残油およびシヨート
残油である。 本発明を以下の実施例によつて説明する。 実施例 南アメリカ産の原油をトツピングおよび脱水し
た後得たバナジウムおよびニツケル総含有量が
1250ppmwの炭化水素残油を９つの異なる非促進
触媒を使用して接触的に水添脱金属を行なつた。
この後温度410℃、水素分圧（反応器の入口で測
定した）150バール、空間速度１時間当り触媒１
Kg当り新しい供給物2.1Kgおよびガス速度新しい
供給物１Kg当りH2を1000Nlにて油を水素と共に
円筒状の垂直に配置した固定触媒床へ下向きの方
向に通した。液体反応生成物を体積比22：１で同
じ組成の２つの部分に分けた。少ない方の部分を
系から取出し、多い方の部分を反応器の入口へ再
循環させた。 脱金属実験の結果を使用した触媒の性質と共に
表Ａに集めた。P*および全細孔容積を測定する
ために前記の窒素吸着／脱吸着法および水銀侵入
法を使用した。 実験３の触媒は、市販のカリケミエ（Kali
Chemie）Ni／Ｖ含有シリカベース触媒（表面積
262m2／ｇ、平均細孔直径9.5nm、商品名シリパ
ール（Siliperl）R600、ロツト番号KC286／１）
を酸浸出処理に付し（この触媒から不所望の金属
成分を除去するため）そしてその後175℃かつ
H2Oの圧力8.8バールにて熱水処理することによ
り製造された。 【表】 触媒の性能はVnaxおよびK1.5に基づいて評価す
る。Vnaxは、触媒粒子がそれらの細孔中に吸収
することができる新しい触媒に基づいて重量％で
表わしたバナジウムの最高の量であり、K1.5は触
媒寿命の半分（吸収したバナジウムの量に換算し
て）が経過した後のKg・Kg-1・h-1・（ppmwV）-1
／２で表わした触媒活性である。K1.5は式： K1.5＝(Kg・Kg-1・h-1での空間速度)× 供給物中のppmwV−生成物中のppmwV／(生成物中
のppmwV)1 1/2 で計算する。 Vnaxが30重量％より大であり、K1.5が0.08Kg・
Kg-1・h-1・（ppmwV）-1/2より大であるという基
準が満たされれば、触媒の性能はこの脱金属で使
用した条件下で良好であると評価される。 Vnaxが40重量％より大であり、K1.5が0.08Kg・
Kg-1・h-1（ppmwV）-1/2より大であるという基準
が満たされれば、触媒の性能はこの脱金属で使用
した条件下ですぐれていると評価される。 VnaxおよびK1.5に関する上記の条件を満たす実
験１〜６は本発明に従う脱金属実験である。 【式】の触媒を使用し たこれらの実験において、これらの触媒は表面積
（100m2／ｇ）、VT（＞0.2ml／ｇ）およびｄ（0.4
〜５mm）についての本発明の追加の要件をも満た
している。実験３〜６では、さらにP*（＞Ｑ＋
10nm）、VT（＞0.6ml／ｇ）およびｄ（1.5〜３mm）
に関する追加の要件をも満たしている触媒を使用
した。これらは本発明に従うものであり、すぐれ
た触媒として評価された。 VnaxおよびK1.5に関する上記の要件を満たして
いない実験７〜９は本発明の範囲外の脱金属実験
である。実験７〜９では条件：
【式】を満たさなかつ た触媒を使用した。さらに、実験７では使用した
触媒はｄ＞５mmであり、実験９ではVT＜0.2ml／
ｇの触媒を使用した。 実施例 実施例の実験４を異なる硫化水素分圧で数回
操返した。これらの実験では硫化水素は外部から
加えた。全ての実験で150バールの一定の全圧
（反応器入口で測定した）を使用した。これらの
実験結果を表Ｂに集めた。 【表】 実験11〜13では関係： ４／PT＋200／（PT）2PH2S／PH22PT−60／PT＋60 を満たすPH2S／PH2を使用し、50％以上の脱金属
活性の増加に達した。実験10では上記の関係を満
たさなかつたPH2S／PH2を使用し、50％以下の脱
金属活性の増加となつた。 実施例 410ppmwのバナジウムおよびニツケルの総含
有量および4.1重量％の硫黄含有量を有する中東
産シヨート残油を、実施例の実験３に記載の触
媒（63m2／ｇの表面積、57nmの平均細孔直径お
よび2.4mmの平均粒子直径を有するSiO2）上で標
準的な条件（温度410℃、水素分圧150バール、空
間速度１時間当り触媒１Kg当り新しい供給物2.1
Kgおよびガス速度新しい供給物１Kg当り
H21000Nl）において200時間処理した場合、触媒
の活性（K1.5で表わされる）は0.09であつた。触
媒の金属吸収能は70重量％であつた。 実施例 763ppmwのバナジウムおよびニツケルの総含
有量および5.4重量の硫黄含有量を有する南アメ
リカ産シヨート残油を、実施例に記載された同
じ標準的な条件において同じ触媒上で処理した場
合、K1.5についての0.09の値が170時間後に既に
達した。このタイプの供給物についての金属吸収
能は60重量％であつた。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法の実施例のフローシートで
ある。 １……脱金属装置、２……第一気−液分離装
置、３……水添脱硫装置、４……第二気−液分離
装置、５……硫化水素除去装置。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムおよびニツケルの総含有量が
    350ppmw以上の炭化水素油を、水素の存在下昇
    温および昇圧下にて、次の要件：１ 〔式中、P*は平均細孔直径（nm）、ｄは比
    平均粒子直径（mm）、VTは全細孔容積（ml／
    ｇ）およびPH2は水素分圧（バール）である〕、 ２ 表面積は多くとも100m2／ｇであり、 ３ VTは0.2ml／ｇより大であり、 ４ ｄは少なくとも0.4、多くとも５mmである、 を満たす触媒であつて実質的にシリカ、アルミ
    ナまたはシリカ―アルミナからなる触媒と接触
    させることを特徴とする、炭化水素油の脱金属
    法。 ２ バンカーフロー操作または固定床振動操作で
    行なう、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 原油およびトツプドクルード油よりなる群か
    ら選択した炭化水素油であつてバナジウムおよび
    ニツケル総含有量が1000ppmw以上の炭化水素油
    の脱金属に、次の要件： １ VTは0.6ml／ｇより大であり、 ２ ｄは少なくとも1.5、多くとも３mmであり、 ３ 式： にｄ，VTおよびPH2を代入した後、P*はnmで
    表わしたある値Ｑより大でなければならないこ
    とがわかる；本発明ではP*はＱ＋10nmより大
    きい値を持つべきである、 を満たす触媒を使用することを特徴とする、特許
    請求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 硫化水素を添加して実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記
    載の方法。 ５ 商PH2S／PH2が関係： ４／PT＋200／（PT）2PH2S／PH22PT−60／PT＋60 〔式中、PH2，PH2SおよびPTは各々水素分圧、
    硫化水素分圧および全圧（バール）を表わす〕 を満足するような量の硫化水素の存在下で実施す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記
    載の方法。 ６ 脱金属操作および／または脱金属操作後行な
    う脱硫操作において放出される硫化水素を操作中
    に使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    ４または５項に記載の方法。 ７ 脱金属操作においてガスの再循環を行ない、
    可能な最も多量の硫化水素を所望のPH2Sに達する
    まで再循環ガス中に残し、その後ある量の硫化水
    素を再循環ガスから連続的に取り出して所望の硫
    化水素濃度に保つことを特徴とする特許請求の範
    囲第６項に記載の方法。 ８ 操作の初期の段階の間外部から硫化水素を供
    給し、硫化水素の供給量を操作の進行につれて
    徐々に減少させることを特徴とする、特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。 ９ 金属および硫黄含有炭化水素残油を二つの水
    素および水素―硫化物含有ガス流（ＡおよびＢ）、
    それに所望ならば外部から導入する硫化水素流と
    共に水添脱金属を行ない、得られた生成物を低金
    属液体流と水素および水素―硫化物含有ガス流に
    分け、後者をガス流Ａとして脱金属反応器へ再循
    環させ、低金属液体流を水素含有ガス流Ｃおよび
    外部からの水素流と共に水添脱硫し、得られた生
    成物を低金属および低硫黄液体流と水素および水
    素―硫化物含有ガス流に分離し、後者を同じ組成
    の２つの部分に分け、そのうちの１つをガス流Ｂ
    として脱金属反応器へ再循環させ、他の部分を硫
    化水素の除去後脱硫反応器へガス流Ｃとして再循
    環させることを特徴とする、特許請求の範囲第６
    項に記載の方法。 １０ 油を初めに脱金属し、次いで接触的に変換
    する、クラツキング、水添分解または水添脱硫に
    よる金属含有炭化水素油の接触変換法において、
    脱金属を特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一
    項に従つて行なうことを特徴とする方法。 １１ 温度350〜450℃、水素分圧25〜200バール
    および空間速度0.1〜10Kg・Kg-1・h-1で行なうこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１０項の
    いずれか一項に記載の方法。 １２ 温度375〜425℃、水素分圧50〜150バール
    および空間速度0.5〜５Kg・Kg-1・h-1で行なうこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載
    の方法。
JP8002077A 1976-07-08 1977-07-06 Demetalization method of hydrocarbon oil Granted JPS537705A (en)

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